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3-10 铁
1．单质
铁系元素(铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni))最外层 4s 原子轨道上都有 2 个电子 ,次外层的3d 轨道上的电子数
分别为6、7、8，而且原子半径又十分相近，所以它们的性质很相似。
Fe 主要有+2、+3 氧化数,也有+6 氧化数; Co 主要有+2、+3 氧化数,也有+4、+5 氧化数；Ni 主要
有+2、+3 氧化数，也有+4 氧化数。
Fe、 Co、 Ni 的低氧化数(0、-1、-2 等)出现在金属羰基配合物中,例如, Fe(CO)₅、
[Fe(CO)₄]²⁻、[Co(CO)₄]⁻、[Ni₂(CO)₆]²⁻等。
铁系元素单质的熔点、沸点随原子序数的增加而降低，这可能是因为3d 轨道中成单电子数依次减
少，金属晶体中自由电子数减少，金属键减弱。它们都具有金属光泽，都是铁磁性物质。它们的密度
随原子序数的增大而增大，这是由于铁系元素的原子半径随原子序数的增大而变小。
在通常条件下，无水存在时，与非金属反应不显著，但在高温下，与非金属反应激烈。
Fe、Co、Ni 与稀酸反应，放出 H₂。但在浓硫酸、浓硝酸中发生钝化。
M +2 H
+= M
2++ H 2↑( M = Fe、Co、Ni)
浓碱缓慢腐蚀 Fe，而Co、Ni 在浓碱中比较稳定。所以可以用镍坩埚来熔融碱性物质的样品。
Fe+5CO Fe(CO)5
该反应必须在与外界隔绝的容器中进行。
产物的结构如下：
Fe(CO)5:
2．化合物
（1）氧化数为+2 的化合物
氧化数为+2 的铁系元素化合物主要有 FeO(黑色)、CoO(灰绿色)、NiO(暗绿色)、Fe(OH) ₂(白
色)、 Co(OH)₂(粉红色)、 Ni(OH) ₂(苹果绿色)。
（2）氧化数为+3 的化合物
氧化数为+3 的化合物有 F e2O3(砖红色，中等强度氧化剂)、( C O2O3(黑色，强氧化剂)、 N i2O3
(黑色，强氧化剂)、 F e2O3⋅n H 2O(红棕色)、 C O2O3⋅n H 2O(棕色)、 N i2O3⋅n H 2O(黑色)。
F e
3++3 H 2O = Fe(OH )3+3 H
+
Fe(OH)3有微弱的两性，只有新沉淀出来的 Fe(OH)3才能溶于浓碱中。 FeC l3⋅6 H 2O熔点、沸点
低，易溶于有机溶剂，具有明显的共价性，这是离子极化造成的。它可以使蛋白质沉淀，故可作为止血
剂。
（3）氧化数为+6 的化合物
中 Fe 的氧化数为+6，其颜色与
相同，可由Fe2O3或 Fe(OH )3制备：
F e2O3+3 KN O3+ 4 KOH 2 K 2 FeO4+3 KN O2+2 H 2O
2 Fe(OH )3+3ClO
-+ 4O H
-=2 FeO4
2-+3C l
-+5 H 2O
在酸性介质中，它是强氧化剂，其电极电位介于
4
MnO
和O3之间：
4 FeO4
2-+20 H
+= 4 F e
3++3O2+10 H 2O
（4）配合物
铁的配合物主要有 K 4[Fe(CN )6](黄血盐)， K 3[Fe(CN )6](赤血盐)：
6 KCN + FeS = K 4[Fe(CN )6]+ K 2S
2 K 4[Fe(CN )6]+C l2=2 K 3[Fe(CN )6]+2 KCl
在碱性溶液中， [Fe(CN )6]
3-有氧化性：
4 K 3[Fe(CN )6]+ 4 KOH = 4 K 4[Fe(CN )6]+O2↑+2 H 2O
在中性溶液中， K 3[Fe(CN )6]有微弱的水解作用：
K 3[Fe(CN )6]+3 H 2O = Fe(OH )3+3 KCN +3 HCN
配制赤血盐溶液时，最好现配现用。 F e
3+、F e
2+的鉴别：
K
++ F e
3++[Fe(CN )6]
4 -= KFeFe (CN )6(
(普鲁士蓝)
K
++ F e
2++[Fe(CN )6]
3-= KFeFe (CN )6↓
(滕氏蓝)
经X 射线衍射证明 ：滕氏蓝和普鲁士蓝具有相同的结构(下图), Fe²⁺位于立方体的一组4 个互不相邻
的顶点， F e
3+位于立方体的另一组4 个互不相邻的顶点，CN-位于立方体的12 条棱上，K⁺占有立方体体
心，一个晶胞有4 个 K
+，占有4 个互不相邻的小立方体的体心。
(C5 H 5)2 Fe(二茂铁)：
2C5 H 5 MgBr + FeC l2=(C5 H 5)2 Fe+ MgBr2+ MgC l2
【典例1】
【审题要点】
1．（2025·河北沧州·一模）铁泥是染料生产的副产物，含铁量
约为50%，还含有Co、Cr、Ni、Ca、S 等元素。以铁泥为
原料制备锂离子电池正极材料
的工艺流程如下
图所示：
已知：经过800℃灼烧的
不溶于稀硝酸。回答下列问题：
（1）加入Fe 粉“还原”的主要目的是_______。
（2）“灼烧”后用稀硝酸处理的目的是_______。
（3）制备
时，在
氛围下灼烧的原因是_______。
（4）“沉淀”时
生成
沉淀，写出灼烧时
发生
反应的化学方程式：_______。
（5）“沉淀”时
生成
沉淀，若直接用稀硝酸溶解
沉淀，会生成NO 和
溶液，写出该反应的
离子方程式：_______。
（6）合成
时，按照
原料：铁泥（含铁约50%，含 Co、
Cr、Ni、Ca、S 等杂质）。
流程：酸溶 → 还原（加铁粉）→ 沉
淀（NH₄HCO₃）→ 灼烧得 Fe₂O₃ → 稀
硝酸处理 → 与 LiH₂PO₄、蔗糖混合，
N₂ 氛围下灼烧得 LiFePO₄/C。
已知：800℃灼烧的 Fe₂O₃ 不溶于稀硝
酸。
问题类型：还原目的、酸处理目的、保
护气作用、化学方程式、离子方程式、
化学计量计算、原子激发态能量比较、
晶胞投影图选择。
【思路分析】
还原作用：将 Fe³⁺ 还原为 Fe²⁺，避免
后续沉淀时 Fe³⁺ 水解引入杂质，同时
Fe²⁺ 是目标产物 LiFePO₄ 的所需价
态。
选择性溶解：利用 Fe₂O₃ 与杂质氧化
物（Co、Cr、Ni 的氧化物）在稀硝酸
中溶解性的差异，除去杂质。
配料，若以
为原料，需
和蔗糖
的物质的量分别为
_______mol 和_______mol(不考虑过程中的损耗)。
（7）下列为磷原子激发态的电子排布式且能量最高的是
_______(填字母)。
A．
B．
C．
D．
（8）白磷的立方晶胞结构如图所示。沿白磷晶胞体对角线投影
图是_______(填“A”或“B”)。
A．
B．
保护气原理：N₂ 氛围防止 Fe²⁺ 和单质
碳在高温下被空气氧化。
热分解反应：FeCO₃ 灼烧分解生成
Fe₂O₃ 和 CO₂，体现碳酸盐的热不稳定
性。
氧化还原反应：CoCO₃ 与稀硝酸反应
时，Co²⁺ 被氧化为 Co³⁺，硝酸被还原
为 NO，依据电子守恒配平。
化学计量关系：根据 LiFePO₄ 中 Li、
Fe 比例及蔗糖（碳源）的作用，计算
所需 LiH₂PO₄ 和蔗糖的物质的量。
原子结构：激发态能量比较——电子跃
迁越多、跃迁到的轨道能量越高，则原
子能量越高。
晶体投影：面心立方晶胞沿体对角线投
影时，顶点原子重合，面心原子呈六边
形分布。
【典例2】
【审题要点】
2．（25-26 高三上·河南·期中）磷酸亚铁锂（
）为锂离
子电池的电极材料。工业上可用钢铁酸洗废液（主要成分
为
、
、
）作原料制备磷酸亚铁锂，其流程如图
所示。
已知：
开始沉淀为
的
为2.6。
回答下列问题：
（1）铁元素位于元素周期表的第______周期第______族。
（2）“沉铁”步骤中需要调节
在2.0∼2.5，试解释控制
小于2.5 的目的：______。
（3）写出“沉铁”反应的离子方程式：______。
原料：钢铁酸洗废液（主要含 Fe²⁺、
H⁺、Cl⁻）。
流程：氧化（H₂O₂ ）→ 沉铁（加
H₃PO₄、NH₄HCO₃）→ 脱水得 FePO₄
→ 球磨 → 与 Li₂CO₃、草酸混合，隔
绝空气煅烧得 LiFePO₄。
已知：Fe³⁺ 开始沉淀为 Fe(OH)₃ 的
pH=2.6。
问题类型：元素周期表位置、pH 控制
目的、沉铁离子方程式、球磨作用分
析、煅烧化学方程式、N₂ 分子中化学
键数目。
【思路分析】
沉淀选择性：控制 pH 2.0～2.5，使
Fe³⁺ 以 FePO₄ 形式沉淀，同时防止 pH
（4）“煅烧”前需要对
进行脱水处理得到
晶体，并在滚筒式球磨（粉碎）机中进行球磨处理，球磨
前后的
射线衍射如图所示：
①试分析球磨前后X 射线吸收峰变化的原因：______。
②写出隔绝空气条件下“煅烧”过程中发生反应的化学方程
式：______。
（5）煅烧环节一般需要充入氮气进行保护，
中
键与
键
数目之比为______。
过高导致 Fe³⁺ 水解生成 Fe(OH)₃ 混入
产品。
离子反应：Fe²⁺ 先被 H₂O₂ 氧化为
Fe³⁺，再与 PO₄³⁻（来自 H₃PO₄ 电离）
结合生成 FePO₄ 沉淀，注意 HCO₃⁻ 中
和 H⁺ 促进沉淀。
机械化学：球磨破坏晶体结构，使
FePO₄ 细化并部分非晶化，提高反应活
性。
固相反应：FePO₄、Li₂CO₃ 与草酸（还
原剂和碳源）在隔绝空气下反应生成
LiFePO₄ 和 CO，草酸热分解也提供
CO 还原气氛。
分子结构：N₂ 分子含一个 σ 键和两个
π 键，数目比为 1:2。
1．（2025·广东·模拟预测）一种从废加氢催化剂(主要含Fe、Ni、V、Mo、Si 等化合物)中提取金属的工艺
流程如图所示：
已知：①用N235 表示
，
、
、
的配合阴离子用
表示，N235 酸化后进行离子交换实现萃
取，原理如下：
、
；
②酸性较强时，
易形成
；
③常温下，
，
，金属离子浓度
mol/L 时视为完全沉
淀。
回答下列问题：
（1）“高温还原”时，和
反应(生成Mo 单质和CO)所消耗的还原剂与
的物质的量之比为
___________。
（2）“浸出”时，Mo 生成
的离子方程式为
。补全上述反应的离子方程式
_______。
（3）“萃取”时，pH 对钒、钼、铁萃取率及钒、铁分离系数的(
)影响如图所示：
随着pH 增大，铁元素萃取率下降的原因是___________，“萃取”时最佳的pH 范围是___________ (填选
项字母)。
A．0.2~0.4 B．0.4~0.6 C．0.6~1.0 D．1.0~1.2
（4）“沉铁”时，加入氨水使
沉淀，
转为可溶于水的配合物
(阳离子结构如图所
示)而分离。为达到“沉铁”目的，常温下萃余液pH 至少应调至大于___________(保留1 位小数)；下
列关于
的说法正确的是___________(填选项字母)。
A．该配合物中
采用
杂化
B．
与
空间结构不同
C．配位原子N 与
间的化学键为离子键
（5）“沉钒”后，得到
沉淀，将其在
范围内进行“煅烧”的化学方程式为
___________；整个工艺中，可再生利用的物质有
和___________。
（6）
合金能极大地提升基础材料的综合使用性能，其立方晶胞结构中V 原子的位置如图所示，设晶
胞边长为a nm，2 个Ni 原子原子核间的最近距离为
，请在图中用○画出所有Ni 原子的位置
___________；与Ni 原子最近且等距离的V 原子数目为___________。
2．（2025·湖北·模拟预测）补铁剂乙二胺四乙酸铁钠(NaFeEDTA，分子式为
)的一
种合成路线如下：
已知：室温下
，当离子浓度小于
时视为沉淀完全；EDTA 和NaFeEDTA
的水溶性均随温度升高显著上升；“络合”步骤的反应式为
。
回答下列问题：
（1）NaFeEDTA 中基态
的价电子排布式为_______。
（2）“沉铁”步骤生成
，当
恰好完全沉淀时溶液中的
_______。
（3）“氧化”步骤的化学方程式为_______。
（4）实验室洗涤沉淀通常在_______(填仪器名称)中进行。“氧化”后过滤得到的滤饼需要用去离子水洗
涤2～3 次。检验该滤饼是否洗涤干净的最佳试剂为_______(填化学式)溶液。
（5）“减压过滤”步骤的目的是_______。从滤液2 中获取纯净NaFeEDTA 晶体的操作为_______(填标
号)。
a.蒸发至大量晶体析出时停止加热，趁热过滤
b.蒸发至大量晶体析出时停止加热，用余热蒸干滤液
c.蒸发至有晶膜出现时即停止加热，冷却结晶后过滤
（6）产品中总含铁量的测定：取1.000 g 产品放入150 mL 烧杯，加入20 mL 去离子水和5 mL 3mol/L 硫酸
溶液，搅拌溶解后，加入1 g 锌粉，加热反应30 min，过滤。得到的无色溶液用250 mL 容量瓶定容。
快速移取25 mL 溶液至250 mL 锥形瓶中，加入
混酸以掩蔽生成的
的黄色，
用
标准溶液平行滴定3 次，消耗
标准溶液的体积平均为V mL，则产品
中铁元素的质量分数为_______(铁的相对原子质量为55.85)。
（7）产品的块状晶体在生物偏光显微镜下能观察到瑰丽色彩，展现出化学之美。从晶体的微观结构角度
分析，其原因是_______。
