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3-17 高纯硅的制备
（1）涉及反应
①SiO2＋C
Si＋CO↑
②Si＋Cl2
SiCl4
③SiCl4＋H2
Si＋4HCl
（2）问题探讨
①步骤①中石英砂与焦炭高温下反应时为什么要隔绝空气？
提示：高温下，焦炭和空气中的O2发生反应。
②用石英砂和焦炭制备粗硅的反应中，焦炭的作用是什么？
提示：提供能量，作还原剂。
③粗硅与HCl 完全反应后，经冷凝得到的SiCl4(沸点57.6 ℃)中混有少量的SiHCl3(沸点33 ℃)，提纯
SiCl4采用的方法是什么？
提示：蒸馏。
④由SiO2与C 高温下反应得到的粗硅中可能含有什么杂质？
提示：SiO2、C、SiC 等。
【典例1】
【审题要点】
1．（2025·上海金山·二模）第一代电池的光电转换材料是单晶
硅。某单晶硅制备工艺中涉及的主要物质转化如下：
（1）硅原子核外电子占据的能量最高的电子层符号为
_______；比较元素的电负性：O_______Si(选填“>”或
“＜”)；若硅原子电子排布表示为[Ne]3s23px
2，则违背了
_______。
A．能量最低原理 B．洪特规则 C．泡利不相容原理
（2）太阳能电池板主要材料为单晶硅或多晶硅，单晶硅是一种
_______。
A．导体 B．半导体 C．绝缘体
硅单质有晶体硅和无定形硅两种。区别晶体硅和无定形硅的科
学方法是_______。
（3）下列事实能作为“非金属性C 比Si 强”的证据的是
_______。
A．ⅰ中，C 做还原剂
B．酸性：H2CO3>H2SiO3
C．热稳定性：H2CO3>H2SiO3
（4）ⅰ中，用过量的焦炭在电炉中隔绝空气还原SiO2制取粗硅
时，生成的是CO 而不是CO2。请用化学方程式表示原因
_______。
（5）ⅲ中，利用物质沸点差异，可直接实现高纯硅与SiHCl3的
分离，请从物质结构角度解释其原因_______。
（6）整个过程中必须严格控制无水无氧。在有氧环境下，除了
有不安全因素外，还可能使产品中混有的杂质是_______。
【答案】（1） M > B
（2） B X 射线晶体衍射
（3）B
（4）CO2＋C
2CO
（5）Si 是共价晶体，SiHCl3是分子晶体，Si 的沸点远大于
SiHCl3
（6）SiO2
【解析】由题给流程可知，石英砂与焦炭在2000℃高温条件下
反应制得粗硅，300℃条件下粗硅与氯化氢反应制得三氯硅
流程主线：石英砂（SiO₂）与焦炭高温
制粗硅 → 粗硅与HCl 反应生成SiHCl₃
→ SiHCl₃ 与H₂ 反应生成高纯硅。
关键信息：涉及元素电负性、原子结
构、晶体类型、非金属性比较、沸点差
异分离、无水无氧条件。
问题类型：电子层符号、电负性比较、
洪特规则、半导体性质、X 射线衍射、
非金属性证据、化学方程式、沸点差异
解释、杂质分析。
【思路分析】
原子结构与规则：
Si
基
态
电
子
排
布
1s²2s²2p⁶3s²3p² ，最高能层为 M
层。
电负性 O > Si（非金属性越强，
电负性越大）。
3p 轨道有两个电子，应分占不同
轨道且自旋平行，若写为 3p_x²
则违背洪特规则。
晶体类型与性质：
单晶硅是半导体，可用于太阳能
电池。
区别晶体与非晶体常用 X 射线衍
射（特征衍射峰）。
非金属性比较：
最高价含氧酸的酸性：H₂CO₃ >
H₂SiO₃，可证明 C 非金属性强于
Si。
还原性强弱、热稳定性不能作为
直接证据。
反应机理：
焦炭过量时，生成的 CO₂ 与 C
反应生成 CO，故粗硅制备产物为
CO 而非 CO₂。
分离原理：
烷，三氯硅烷与氢气在1100℃高温条件下反应制得高纯
硅。
【解析】（1）硅元素的原子序数为14，基态原子的价电子排
布式为3s23p2，则核外电子占据的能量最高的电子层符号为
M；元素的非金属性越强，电负性越大，氧元素的非金属
性强于硅元素，则氧元素的电负性大于硅元素；由洪特规
则可知，核外电子在能量相同的轨道上排布时，应尽可能
以平行自旋的方式单独占据不同的轨道，则硅原子电子排
布表示为[Ne]3s23px
2违背了洪特规则，故选B，故答案为：
M；>；B；
（2）单晶硅是性能优良的半导体材料，是制造太阳能电池板的
主要材料，故选B；区别晶体硅和无定形硅的科学方法是
X 射线晶体衍射，故答案为：B；X 射线晶体衍射；
（3）A．元素的非金属性越强，对应单质的氧化性越强，则ⅰ
中碳做还原剂不能说明碳元素的非金属性强于硅元素，故
错误；
B．元素的非金属性越强，最高价氧化物对应水化物的酸性越
强，则碳酸的酸性强于硅酸能说明碳元素的非金属性强于
硅元素，故正确；
C．元素的非金属性强弱与最高价氧化物对应水化物的酸性强弱
有关，与最高价氧化物对应水化物的热稳定性无关，则碳
酸的热稳定性弱于硅酸不能说明碳元素的非金属性强于硅
元素，故错误；
故选B；
（4）ⅰ中，用过量的焦炭在电炉中隔绝空气还原二氧化硅制取
粗硅时，生成的是一氧化碳而不是二氧化碳是因为反应生
成的二氧化碳和过量的焦炭在高温条件下能反应生成一氧
化碳，反应的化学方程式为CO2＋C
2CO，故答案
为：CO2＋C
2CO；
（5）硅是熔沸点很高的共价晶体，而三氯硅烷是熔沸点低的分
子晶体，硅的沸点远大于三氯硅烷，所以ⅲ中，利用物质
沸点差异，可直接实现高纯硅与三氯硅烷的分离，故答案
为：Si 是共价晶体，SiHCl3是分子晶体，Si 的沸点远大于
SiHCl3；
Si 是共价晶体（原子晶体），沸
点极高；SiHCl₃ 是分子晶体，沸
点低，利用沸点差异可分离。
杂质来源：
有氧条件下 Si 与 O₂ 反应生成
SiO₂，混入产品。
（6）硅在高温条件下能与氧气反应生成二氧化硅，所以单晶硅
制备的整个过程中必须严格控制无水无氧，否则可能使产
品中混有二氧化硅杂质导致产品不纯，故答案为：SiO2。
【典例2】
【审题要点】
2．（23-24 高三上·浙江·阶段练习）工业上以石英砂为原料生
产高纯硅的工艺路线如下：
已知：电负性Cl>C>H>Si．回答下列问题：
（1）写出石英砂与焦炭反应的化学方程式_______。
（2）下列说法正确的是_______。
A．
中Si 的化合价为+2
B．晶体Si 的熔点高于
C．该工艺流程中的
和HCl 都可循环使用
D．
(沸点33.0℃)中混有少量
(沸点67.6℃)，通过蒸
馏可提纯
（3）
的水解过程可以表示为：
已知
比
易水解，导致这一现象的原因是_______。设
计实验验证
水解后溶液中的主要离子_______。
（4）写出
与足量乙醇反应生成A 的化学方程式_______。
【答案】（1）
（2）CD
（3） Si 有空的3d 轨道，容易受到水分子进攻；Si―Cl 键
键能小，容易断键 取少量水解后的溶液分成两等份于
两支试管中，一支试管中滴入紫色石蕊试液，变成红色，
则证明溶液中有氢离子；另一支试管中滴入硝酸银溶液，
产生白色沉淀，加入稀硝酸后沉淀不溶解，则证明溶液中
有氯离子
流程主线：石英砂（SiO₂）与焦炭制粗
硅 → 粗硅与 HCl 生成 SiHCl₃ → 提
纯 → 与 H₂ 反应得高纯硅。
关键信息：电负性 Cl > C > H > Si；
SiHCl₃ 中 H 为 -1 价；SiCl₄ 比 CCl₄
易水解；Si 有 3d 空轨道。
问题类型：化学方程式、化合价判断、
晶体熔点比较、物质循环、蒸馏提纯、
水解机理、离子检验、乙醇反应。
【思路分析】
反应与循环：
SiO₂ + 2C → Si + 2CO（粗硅）。
Si + 3HCl → SiHCl₃ + H₂，SiHCl₃
+ H₂ → Si + 3HCl，HCl 和 H₂ 可
循环。
化合价判断：
电负性 Cl > H > Si，SiHCl₃ 中 H
显 -1 价，Cl 显 -1 价，Si 为
+4 价。
晶体熔点比较：
SiO₂ 和 Si 均为共价晶体，Si-O
键键能大于 Si-Si 键，故 SiO₂ 熔
点更高。
蒸馏提纯：
SiHCl₃（沸点 33.0℃）与 SiCl₄
（沸点 67.6℃）沸点差大，可用
蒸馏分离。
水解机理：
SiCl₄ 比 CCl₄ 易水解，因 Si 有
空的 3d 轨道，易受水分子进攻，
且 Si-Cl 键能较小。
（4）
【解析】利用
制得粗硅，粗硅在HCl 的
作用下会生成SiHCl3，在氢气的作用下，被还原为纯硅。
（1）石英砂的主要成分为SiO2，用C 在高温下还原得到粗硅，
化学反应方程式为
；
（2）电负性Cl＞H＞Si，
中H 为-1 价、Cl 为-1 价，因此
Si 为+4 价，A 错误；
Si 和SiO2都是共价晶体，Si 的原子半径大于O 因此Si-Si 键长
比Si-O 键长要长，因此Si-O 键键能更大，晶体Si 的熔点
低于
，B 错误；
由流程图可以看出步骤Ⅱ消耗HCl 生成H2，后续氢气还原
时消耗H2生成HCl，则
和HCl 都可循环使用，C
正确；
(沸点33.0℃)中混有少量
(沸点67.6℃)，二者沸点
相差较大可以用蒸馏的方式提纯
，D 正确；
（3）Si 位于第三周期，但是其电子只排了3s、3p 轨道其第三
能级还有空轨道，因此
容易受到水分子进攻、另外
Si―Cl 键键长更长，键能小，对比C-Cl 键更容易断键；
水解生成硅酸和盐酸，要检验水解后的溶液中的主要
离子即检验氢离子和铝离子：取少量水解后的溶液分成两
等份于两支试管中，一支试管中滴入紫色石蕊试液，变成
红色，则证明溶液中有氢离子；另一支试管中滴入硝酸银
溶液，产生白色沉淀，加入稀硝酸后沉淀不溶解，则证明
溶液中有氯离子；
（4）乙醇中的羟基氢因为氧氢键极性较大而有电离的趋势，因
此
与足量乙醇反应可以类比
的水解二写出：
。
水解产物为 H₂SiO₃ 和 HCl，可用
石蕊检验 H⁺，AgNO₃ 检验 Cl⁻。
醇解反应：
SiCl₄ 与乙醇反应类似水解，生成
Si(OC₂H₅)₄ 和 HCl。
1．（23-24 高二下·湖北·期中）如今，半导体“硅”已经成为信息时代高科技的代名词，高纯硅是现代信
息、半导体和光伏发电等产业的基础材料。制备高纯硅的主要工艺流程如图所示：
已知：
极易水解，反应过程中会产生氢气。
回答下列问题：
（1）二氧化硅和硅酸盐是构成地壳中大部分岩石、沙子和土壤的主要微粒，
的晶体类型为
________。
（2）写出④的化学方程式为________。
（3）以上①~⑤的流程中，包含置换反应的是______(填序号)。整个操作流程都需隔绝空气，原因是
________(答出两条即可)。
（4）氮化硼陶瓷基复合材料电推进系统及以SiC 单晶制作器件，在航空航天特殊环境下具有广泛的应用前
景。科学家用金属钠、四氯化碳和四氯化硅制得了SiC 纳米棒，反应的化学方程式为____。
（5）在硅酸盐中，
四面体［如下图(a)］通过共用顶角氧离子可形成岛状、链状、层状、骨架网状四
大结构型式。图(b)为一种链状结构的多硅酸根，其中Si 原子的杂化形式为_____，其化学式为
______。
【答案】（1）共价晶体
（2）
（3） ①②④ 防止
发生水解、防止硅被氧化、防止氢气与氧气反应而发生爆炸
（4）
（5）
或
【解析】石英砂中主要成分是SiO2，与C 在高温下发生反应
，得到粗硅，粗硅与
HCl 在300°C 发生反应
，生成粗SiHCl3，粗SiHCl3中含有少量SiCl4，根据
二者沸点不同，可以采取蒸馏的方法分离，纯SiHCl3在1084°C 条件下与H2反应生成高纯硅，化学方
程式为
。石英砂与焦炭在高温的氮气流中反应制得氮化硅，反应的化学方
程式为
。
（1）
的结构为共价键结合成的空间网状结构，所以为共价晶体；
（2）根据分析可知，④的反应方程式为：
；
（3）以上①~⑤的流程中，①②④均属于置换反应；根据上述流程以及相关信息可知
极易水解，反
应过程中会产生氢气，而空气中含有氧气和水蒸气，因此整个操作流程都需隔绝空气，原因是防止
发生水解、防止硅被氧化、防止氢气与氧气反应而发生爆炸；
（4）根据提示，用金属钠、四氯化碳和四氯化硅制得了SiC 纳米棒，反应的化学方程式为
；
（5）根据图(b)可知，每个Si 原子周围都与4 个O 原子相连，无孤对电子，所以Si 原子为sp3杂化；根据
晶胞结构图可知，在一个五角形的晶胞中，共有6 个Si 原子，其中有4 个被2 个晶胞共有，所以Si 原
子的实际个数是4×1/2+2=4；1 个五角形的晶胞中有18 个O 原子，其中完全属于该晶胞的是4 个，
（上下各2 个），其余O 原子均属于2 个小正四面体共有，所以O 原子的实际个数是4+14×1/2=11，
每个独立的Si-O 中的O 原子带一个单位的负电荷，所以该晶胞的化学式是（Si4O11）n
6n-或Si4O11
6-。
2．（2023 高三·全国·专题练习）我国能够造出几百万一颗的卫星芯片，但是在智能手机芯片上却屡屡遭到
美国垄断。制造手机芯片需要高纯硅，工业上制取高纯硅的流程如图。请根据所学知识回答下列问
题。
（1）石英砂的主要成分为_______(填化学式)，实验室不能用石英坩埚熔融氢氧化钠的原因是_______。
（2）整个过程中可以循环利用的物质为_______(填化学式)。
（3）晶体硅为灰黑色固体，溶于氢氟酸可生成氢气。写出晶体硅与氢氟酸反应的化学方程式：_______。
（4）磷化铟(InP)是一种半导体材料，可用于光纤通信技术，其晶胞结构如图所示。
①结构化学上常用原子坐标参数表示晶胞内部各原子的相对位置，晶胞中P 原子的坐标参数分别有；
P(0，0，0)，P(
，0，
)；P(0，
，
)等，则距离上述三个P 原子最近且等离的In 原子的坐标参数
为_______。
②已知晶胞参数
，则InP 晶体的密度为_______
(计算结果保留两位小数)。
【答案】（1） SiO2 石英坩埚中SiO2能与NaOH 反应生成硅酸钠，氢氧化钠能腐蚀石英
（2）HCl 和H2
（3）Si+ 4HF= SiF4↑+2H2↑
（4） (
，
，
) 4.8
【解析】石英砂和焦炭在电弧炉中在3273K 时反应生成粗硅，生成的粗硅与HCl 反应生成SiHCl3，再通入
氢气，在373K 反应生成Si 和HCl，涉及的方程式有：SiO2+2C
Si +2CO↑、 Si + 3HCl
SiHCl3+H2、SiHCl3+ H2
Si + 3HCl，以此解答。
（1）石英砂的主要成分为SiO2，石英坩埚中SiO2能与NaOH 反应生成硅酸钠，氢氧化钠能腐蚀石英，故
不能用石英坩埚熔融NaOH。
（2）从制备流程可知，整个过程中可循环利用的物质为HCl 和H2。
（3）晶体硅溶于氢氟酸生成氢气和四氟化硅，化学方程式为Si+ 4HF= SiF4↑+2H2↑。
（4）①晶胞中3 个P 原子如图所示
，距离上述三个P 原子最近且等离
的In 原子在体对角线
处，影射到每个面上，其距离到1 号P 原子都是
处，所以该In 原子参数为(
，
，
)；
②该晶胞中P 原子个数=8
+6
=4，In 原子个数是4，则InP 晶体的密度为
。
