文档文本内容
3-15 锗
锗是浅灰色的金属元素，相对原子质量为72.6，属于“类硅”的第IV 族元素。锗金属性质较脆，具有
美丽的光泽，原子价键是共价键（由电子对形成）。
纯锗为性脆的半金属，晶体结构为金刚石面心立方体。
锗与空气的反应：锗块的表面覆盖了一层很薄的二氧化锗保护膜。锗的反应活性比在元素周期表中紧
靠在其上的硅要高，但并不高很多。红热的锗同空气中的氧气发生反应，生成二氧化锗。
Ge(s)+O2(g)=GeO2(s)
锗与水的反应：锗块的表面覆盖了一层很薄的二氧化锗保护膜。锗的反应活性比在元素周期表中紧靠
在其上的硅要高，但并不高很多。这层氧化物在一定程度上使得锗在水中呈现出惰性。
锗与卤素单质的反应：锗能同所有的卤素单质迅速反应，其中同碘的反应在超过360℃时才会迅速进
行，其反应产物是四卤化锗。锗与氟气（F2）、氯气（Cl2）、溴单质（Br2）、碘单质（I2）分别反应，生
成氟化锗（Ⅳ）（GeF4）、氯化锗（Ⅳ）（GeCl4）、溴化锗（Ⅳ）（GeBr4）和碘化锗（Ⅳ）（GeI4）。
锗与酸的反应：90℃时，浓硫酸与块状的锗会非常缓慢地反应。浓硝酸能腐蚀块状锗的表面。 [7]
锗与碱的反应：氢氧化钠或氢氧化钾水溶液与锗的作用很慢，但是熔融的碱可以把锗氧化成相应的锗
酸盐。
制备方法
锗的提取方法是首先将锗的富集物用浓盐酸氯化，制取四氯化锗，再用盐酸溶剂萃取法除去主要的杂
质砷，然后经石英塔两次精馏提纯，再经高纯盐酸洗涤，可得到高纯四氯化锗，用高纯水使四氯化锗水
解，得到高纯二氧化锗。一些杂质会进入水解母液，所以水解过程也是提纯过程。纯二氧化锗经烘干煅
烧，在还原炉的石英管内用氢气于650—680℃还原得到金属锗。半导体工业用的高纯锗（杂质少于
1/1010）可以用区域熔炼技术获得。
【典例1】
【审题要点】
1．（2026·重庆渝中·一模）锗(Ge)是优良半导体，工业使用
分步升温的方法从低品位锗矿中提取精锗，锗矿石中含
有H2O、煤焦油、As2O3等杂质，相关流程示意图如图所
示：
相关物质的熔、沸点如下表所示：
H2O
煤焦油
As2O3
GeO
GeO2
熔点
0℃
20~30℃
312℃
710℃升华
1100℃
沸点
100℃
70~80℃
465℃
-
-
（1）Ge 元素基态原子的电子排布式为：___________；
GeO2既能与强酸反应，也能与强碱反应，由此推测
GeO2是___________氧化物。
（2）分析氧化焙烧采用600~700℃的原因：___________。
（3）“真空还原”阶段用NaH2PO2·H2O 还原GeO2，还有
Na4P2O7、H3PO4等生成，写出该阶段的化学方程式：
___________。
（4）在不同温度下，使用不同浓度的NaH2PO2·H2O 真空还
原时，Ge 元素的萃出率如图所示。由此判断，真空还原
采用的最佳温度及NaH2PO2·H2O 浓度分别为
___________(填序号)。
A．1000℃，2.5%
B．1000℃，5.0%
C．1100℃，2.5%
D．1200℃，2.5%
（5）测定锗的含量：称取0.5500 g 锗样品，加入双氧水溶
解，再加入盐酸生成Ge2+，以淀粉为指示剂，用0.1000
mol/L 的KIO3标准溶液滴定，消耗KIO3的体积为24.80
mL。
原料与目标：低品位锗矿含 H₂O、煤焦
油、As₂O₃ 等杂质，提取精锗。
流程主线：氧化焙烧（600~700℃）→
真空还原（NaH₂PO₂·H₂O）→ 多步处
理得精锗。
关键信息：各物质熔沸点表；GeO₂ 两
性；萃出率与温度、浓度关系图；滴定
法测锗含量（KIO₃ 氧化 Ge²⁺）。
问题类型：电子排布、氧化物类型、焙
烧温度选择、真空还原方程式、最佳条
件选择、滴定终点判断、纯度计算、误
差分析。
【思路分析】
焙烧除杂：利用沸点差异，在
600~700℃ 使 H₂O、煤焦油、As₂O₃
挥发除去，同时将 Ge 氧化为 GeO₂。
真空还原：NaH₂PO₂·H₂O 还原 GeO₂
生成 GeO，自身被氧化为 Na₄P₂O₇ 和
H₃PO₄，依据电子得失守恒配平。
条件优化：根据萃出率图，选择高萃
出率且能耗低的温度及浓度
（1100℃，2.5%）。
氧化还原滴定：
KIO₃ 在酸性条件下氧化 Ge²⁺ 为
Ge⁴⁺，自身被还原为 I⁻，过量
KIO₃ 氧化 I⁻ 生成 I₂，淀粉显
蓝。
关系式：Ge²⁺ ~ IO₃⁻（需配平，通
常 3Ge²⁺ ~ IO₃⁻？实际根据电子守
恒，Ge²⁺ 失 2e，IO₃⁻ 得 6e，故
n(Ge²⁺)=3n(IO₃⁻)）。
计算锗的质量分数时，注意体积
换算和样品质量。
误差分析：滴定管未润洗（稀释标准
液）使体积偏大，结果偏高；仰视读
数使体积偏大，结果偏高；待测液溅
已知：酸性条件下
能将Ge2+氧化为Ge4+。
①滴定终点现象是___________。
②该样品的质量分数是___________(结果保留2 位小数)。
③若滴定测得的锗元素含量偏大，可能的原因是
___________(填序号)。
A．未用KIO3标准溶液润洗滴定管
B．滴定过程中，少许待测液溅出
C．滴定结束后，在滴定管尖嘴处出现气泡
D．滴定结束后，仰视滴定管读数
【答案】（1）
两性
（2）除去矿石中的H2O、煤焦油、As2O3等杂质，并将Ge 元素
氧化为GeO2
（3）
（4）C
（5） 当滴入最后半滴KIO3标准溶液时，溶液由无色变为
蓝色，且半分钟内不复原 98.75% AD
【解析】低品位锗矿经过600~700℃氧化焙烧除去杂质得到
GeO2，然后加入NaH2PO2∙H2O 在1000~1200℃真空条件下
将GeO2还原为GeO，最后经过多步反应得到精Ge；
（1）Ge 元素为32 号元素，基态原子的电子排布式为
；GeO2既能与强酸反应，也能与强碱反
应，故GeO2为两性氧化物；
（2）由表中熔沸点数据可知，在600~700℃焙烧可将矿石中的
H2O、煤焦油、As2O3等杂质转化为气态而除去，并将Ge
元素氧化为GeO2；
（3）“真空还原”阶段，NaH2PO2·H2O 与GeO2发生氧化还原
反应生成GeO、Na4P2O7、H3PO4等，化学方程式为
；
（4）由图可知，在1000℃时用NaH2PO2·H2O 真空还原GeO2对
应的Ge 元素的萃出率相对较低；而NaH2PO2·H2O 浓度为
2.5%时，1100℃与1200℃对应的Ge 元素的萃出率相差不
大，但1100℃能减少能耗，应选择1100℃、2.5%为最优条
出使体积偏小，结果偏低；滴定管尖
嘴气泡使读数偏小，结果偏低。
件，故选C；
（5）①根据已知，酸性条件下
能将Ge2+氧化为Ge4+，离子
方程式为
，当Ge2+反
应完全后，稍过量的
会继续氧化
为
，
遇淀粉变
蓝，因此滴定终点的现象为：当滴入最后半滴KIO3标准溶
液时，溶液由无色变为蓝色，且半分钟内不复原；
②反应的转化关系式为
，而滴定消耗的KIO3
的物质的量为0.1000 mol∙L-1 × 24.80 × 10-3 L = 2.480 × 10-3
mol，则0.5500 g 锗样品中锗的质量分数为
；
③A．未用KIO3标准溶液润洗滴定管，KIO3标准溶液被稀释，
滴定消耗的标准溶液体积偏大，则实验测得的锗元素含量
偏大，A 符合题意；
B．滴定过程中，少许待测液溅出，滴定消耗的标准溶液体积偏
小，则实验测得的锗元素含量偏小，B 不符合题意；
C．滴定结束后，在滴定管尖嘴处出现气泡，滴定消耗的标准溶
液体积读数偏小，则实验测得的锗元素含量偏小，C 不符
合题意；
D．滴定结束后，仰视滴定管读数，滴定消耗的标准溶液体积
读数偏大，则实验测得的锗元素含量偏大，D 符合题意；
故选AD。
【典例2】
【审题要点】
2．（2025·安徽合肥·三模）镓、锗均是重要金属，一种从炼锌
矿渣｛主要含铁酸锗(
)，铁酸镓[
]，
铁酸锌(
)｝中回收镓、锗的工艺流程如下：
已知：25℃时，
、
、
、
原料与目标：炼锌矿渣含铁酸锗、铁酸
镓、铁酸锌，回收镓和锗。
流程主线：酸浸还原 → 沉锗 → 分离
→ 沉镓 → 碱溶 → 电解得镓；氧化
蒸馏得 GeCl₄ → 水解得 GeO₂ → 还原
得锗。
关键信息：Ksp 数据（Fe(OH)₃ 、
Ga(OH)₃、Zn(OH)₂、Fe(OH)₂）；沉淀
pH 表；锗微粒存在形式与 pH 关系；
酒石酸络合萃取原理。
问题类型：元素分区、价电子排布、离
子方程式、分步沉淀判断、分离方法、
电解电极、蒸馏温度误差、水解方程
，
、
。
（1）Ge 属于___________区元素，其基态原子的价电子排布式
为___________。
（2）“酸浸还原”时
转化为
和
，该反应
的离子方程式为___________。
（3）25℃时，“沉镓”过程中，若溶液中的
、
，当
沉淀
完全(离子浓度小于
，可认为沉淀完全)时，
、
是否开始沉淀，判断并说明理由：
___________；使
和
分离的方法为___________。
（4）以惰性材料为电极电解制备金属镓时，金属镓在
___________(填“阴”或“阳”)极生成；电解完成后的电
解质残液可返回到___________工序循环使用。
（5）“蒸馏”提纯
时，温度计位置如图所示，会使馏出
物的温度___________(填“偏高”、“偏低”或“不
变”)。
（6）
水解生成
，请写出其水解方程式
___________。
【答案】（1） p
（2）
（3） 未开始沉淀，
沉淀完全时的pH=4.3，
和
开始沉淀的pH 均为5.5 加入双氧水氧化，然后
加入氧化锌调pH 小于5.5，将铁元素沉淀完全后，过滤
（4） 阴 碱溶
（5）偏低
（6）
【解析】炼锌矿渣[主要含铁酸锗
、铁酸镓
、铁酸锌
]，得到目标产物：Ga、
式。
【思路分析】
元素性质：Ge 位于第四周期 IVA
族，价电子 4s²4p²，属 p 区。
酸浸还原：铁酸镓（GaFeO₃？）被
Na₂SO₃ 还原，Fe³⁺ 还原为 Fe²⁺，Ga³⁺
不变，离子方程式需配平电子转移。
分步沉淀：
根据 Ksp 计算 Ga³⁺ 沉淀完全时
的 pH，以及 Fe²⁺、Zn²⁺ 开始沉
淀的 pH。
利用 Fe²⁺ 与 Fe³⁺ 的沉淀 pH 差
异，先将 Fe²⁺ 氧化为 Fe³⁺ 再调
pH 除去。
萃取与反萃取：
酒石酸与 Ge⁴⁺ 形成配合物进入有
机相。
pH 影响 Ge 的存在形式，pH 升
高 Ge 以 H₂GeO₃ 等形式存在，
不易被萃取。
反萃取加入 NaOH 使 Ge 以
GeO₃²⁻ 形式返回水相。
电解：偏镓酸钠溶液电解，阴极
GaO₂⁻ 得电子生成 Ga ，阳极析出
O₂。
蒸馏：温度计位置错误（插入液面
下）导致测量的蒸气温度偏低。
水解：GeCl₄ 水解生成 GeO₂·nH₂O 和
HCl，方程式需配平。
Ge，除杂元素：Fe、Zn；酸浸还原
、
、
中的Fe(+3 价)在
溶液中被
还原为
，所以“酸浸还原”后的溶液中含金属阳
离子有
、
、
、
，其中
发生
的反应为
；沉锗：溶液中的
与通入的
反应生成
沉淀；
分离：“沉锗”后的溶液中含有的金属阳离子有
、
、
，通过分离出
、
使溶液进一步纯
化；沉镓：向含
的溶液中通入
，可将
转化为
；碱溶：
与NaOH 发生的反应为
或
；电解：电解
{或
}得到Ga；氧化：
中的S(-2 价)在
HCl 作用下被
氧化为S，而
被还原为
；
蒸馏：氧化后得到的
通过蒸馏的方法从溶液中分
离；水解：
水解生成
；还原：
还原后生
成Ge；据此分析解答。
（1）Ge 元素位于周期表中第四周期第IVA 族，则Ge 属于p 区
元素，其基态原子的价电子排布式为：
。
（2）“酸浸还原”时
被
还原为
和
，
被氧化为
，反应的离子方程式为：
。
（3）根据已知中的
数据，当
沉淀完全(离子浓度小于
，可认为沉淀完全)时，
，
；若溶液中的
开始沉淀，此
时
，
；若
溶液中的
开始沉淀，此时
，
，当
沉淀完全(离子浓度小于
)时，可认为沉淀
完全时，
、
没有开始沉淀；当
沉淀完全时，
有
，换算得
，因
沉淀的pH 比
小，则使
和
分离的方法可以为加入双氧水把
氧化为
，然后加入氧化锌调pH 小于5.5，将铁元
素沉淀完全后，过滤进行分离。
（4）电解时，偏镓酸钠中的偏镓酸根离子在阴极得到电子发生
还原反应生成镓和氢氧根离子，电极反应式为：
，氢氧根离子和钠离子结合
形成氢氧化钠，故在阴极生成金属镓，且电解完成后的电
解质残液含NaOH 溶液，可返回到碱溶工序循环使用。
（5）蒸馏时测量馏出气的温度，故温度计水银球与蒸馏烧瓶的
支管口相平，插入液面以下会使收集的馏出物温度偏低。
（6）
接触水可发生水解反应生成
，则水解反应的
方程式为：
。
3．（2025·湖北武汉·二模）锗是一种重要的稀散金属，主要用于电子工业、光导纤维等领域。某锌浸渣
中含有
等，利用锌浸渣提取Ge 的工艺流程如下：
已知：①部分含锗微粒的存在形式与pH 的关系如下表所示：
pH
Ge 存任形式
②部分金属离子产生氢氧化物沉淀的pH 如下表所示：
金属离子
开始沉淀的pH
7.5
2.3
6.2
沉淀完全的pH
9.0
3.2
8.0
③“沉锗”操作后，Ge 以
的形式存在。
回答下列问题：
（1）基态锗原子中电子排布能量最高的能级为___________(填能级符号)，“滤渣”的主要成分是
___________(填化学式)。
（2）
在“还原浸出”步骤中发生反应的化学方程式为___________，物质A 属于碱性氧化物，其
化学式是___________。
（3）“沉锗”操作需控制pH 的范围为___________。
（4）“酸溶”后，溶液的pH 为1.8，向溶液中加入酒石酸萃取剂，其原理为酒石酸(
，分子结
构如图所示)与含锗微粒形成
。
①“萃取锗”中发生反应的离子方程式为___________。
②若pH 升高到2~5，锗的萃取率下降，原因可能是___________。
③“反萃取”中加入的物质B 是___________(填标号)。
a．
溶液 b．NaOH 溶液 c．
溶液
【答案】（1）
和
（2） Fe2O3+ SO2 + H2SO4= 2FeSO4 + H2O
（3）
（4）
生成的
难以与酒石酸形成酒石酸
络阴离子 b
【解析】锌浸渣中含有
、
、
、
、
等，加入
和
还原浸出，
被还
原为
，浸出液中含有
、
、
，滤渣中存在
和
；题中给出物质A 为碱性
氧化物，酸溶后得到石膏
，则物质A 为
；加入酒石酸和有机溶剂形成酒石酸络
阴离子
，加入物质B 反萃取得到
，
时，
以
形式存在，则
物质B 为NaOH 溶液。
（1）锗原子电子排布式：
，最高能级为
；根据分析可知，滤渣的主要成分为
和
；
（2）氧化铁在“还原浸出”步骤中被二氧化硫还原为亚铁离子，根据得失电子守恒及电荷守恒：
Fe2O3+ SO2+ H2SO4= 2FeSO4 + H2O；根据分析可知，物质A 为
；
（3）“沉锗”是为了将Ge 形成固体，将其从体系中分离，同时还需避免
形成沉淀，根据题干信
息，当
时，Ge 元素以
形式存在，当
时，
未开始沉淀，所以应调节
；
（4）①“酸溶”后，溶液的pH 为1.8，Ge 元素以
形式存在，则“萃取锗”中发生反应的离子方程
式：
；
②若pH 升高,
存在形式为
，
难以与酒石酸形成酒石酸络阴离子，导致锗的萃
取率下降；
③加入物质B 反萃取得到
，
时，
以
形式存在，则物质B 为NaOH 溶液。
2．（2026·山东潍坊·一模）锗是重要的稀散金属，广泛应用于航空航天、电子、新能源等高科技领域。
一种从炼锌渣(含ZnFe2O4及MnO2、ZnGeO3、Ga2O3、SiO2)中提取锗的工艺流程如下：
已知：“还原酸浸”时Ge、Ga 元素转为Ge4+、Ga3+；GeO2是两性氧化物。
回答下列问题：
（1）“还原酸浸”时可得到ZnSO4、FeSO4、MnSO4，则ZnFe2O4发生反应的化学方程式为
___________，所得滤渣主要成分除S 外还有___________(填化学式)。
（2）“共萃取”所得萃余液可返回炼锌系统循环利用，萃余液中主要成分除Fe2+，还有的金属离子为
___________。
（3）“沉镓”过程得到Ga(OH)3，加入NaHCO3的作用为___________；“中和”过程中生成GeO2，则
“中和”过程发生反应的离子方程式为___________。
（4）“水解”操作所得GeO2中残留有大量的氯离子，需多次高纯水洗涤，洗涤液中加入NaOH 溶液调
pH，再加入MgCl2，生成MgGeO3以回收锗。25℃时，当
时，为防止产生杂
质，pH 应小于___________。
已知：
，
，
。
（5）“真空还原”产物还有Na5P3O10、H3PO4等，则每生成1 mol Na5P3O10，反应转移的电子的物质的
量为___________mol；在不同温度、不同浓度的条件下，Ge 元素的产率如图所示，“真空还原”
采用的最佳条件为___________。
【答案】（1）
SiO2
（2）Mn2+、Zn2+
（3） 调节pH，便于生成Ga(OH)3
（4）10.3
（5） 20 2.5%，1100℃
【解析】炼锌渣(含ZnFe2O4及MnO2、ZnGeO3、Ga2O3、SiO2)中加入稀硫酸、ZnS 经过“还原酸浸”时
可得到ZnSO4、FeSO4、MnSO4、Ge(SO4)2、Ga2(SO4)3，SiO2不溶于酸，由于ZnFe2O4中的Fe 为+3
价、MnO2中Mn 为+4 价，溶解后Fe、Mn 均被还原得到+2 价，因此ZnS 中的-2 价S 被氧化为0 价
S，则滤渣主要成分为SiO2和S；“还原酸浸”后的溶液中加入萃取剂分离Ge4+、Ga3+（有机相）与
Fe2+、Mn2+、Zn2+（水相），则萃余液中含有Zn2+、Fe2+和Mn2+，含Ge4+、Ga3+的有机相中加入
NH4F 分离Ga3+（有机相）和Ge4+（水相），有机相加入稀硫酸反萃取后加入碳酸氢钠沉镓得到
Ga(OH)3，再经历一系列过程得到金属Ga，水相加入氨水中和后，Ge4+转化为GeO2，再经氯化蒸
馏、水解后，在GeO2中加入NaH2PO2·H2O 真空还原得到GeO，再经历一系列过程得到金属Ge。
（1）ZnFe2O4与稀硫酸、ZnS 反应中，ZnFe2O4中的+3 价Fe 还原得到+2 价Fe，ZnS 中-2 价S 被氧化为0
价S，化学方程式为
；据分析，滤渣主要
成分为SiO2和S；
（2）据分析，萃余液中含有Zn2+、Fe2+和Mn2+；
（3）“沉镓”过程加入NaHCO3消耗调节过量的稀硫酸调节pH 为碱性，便于生成Ga(OH)3；“中
和”Ge4+被氨水转化为GeO2，化学方程式为
；
（4）“水解”操作中GeO2首先溶于NaOH 得到可溶性Na2GeO3，然后加入MgCl2发生反应
，当
时，则
，即
，则
，
，即溶液的pH 应小于10.3。
（5）“真空还原”中GeO2与NaH2PO2·H2O 反应得到GeO、Na5P3O10、H3PO4，Ge 由+4 价还原为+2
价，P 由+1 价氧化为+5 价，根据得失电子守恒、原子守恒可得化学方程式为：
10GeO2+5NaH2PO2·H2O=10GeO+Na5P3O10+2H3PO4+7H2O，则每生成1 mol Na5P3O10，反应转移的电
子的物质的量为20 mol；如图所示，1200℃与1100℃时Ge 元素产率相差较小，从节约资源的角度
考虑NaH2PO2·H2O 的质量分数为2.5%、温度为1100℃时，Ge 元素产率最大，即为最佳反应条件。
