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5-4 中和滴定实验
情境真实：常结合工业生产、科研实验或教材经典实验进行设计，如硫含量测定、侯氏制碱、碳酸钠
含量测定等。
综合性强：融合实验操作、化学计算、仪器识别、误差分析、反应原理、图表分析等多个模块。
信息量大：常配以装置图、数据表、溶解度表、滴定曲线等，要求学生具备信息提取与整合能力。
设问层次分明：通常从基础识别→操作理解→原理分析→计算推导→误差判断，逐步深入。
注重规范性：对化学用语、实验术语、计算表达等有较高要求。
考查内容：
1.
基础知识：化学反应原理、化学方程式书写、离子检验、指示剂选择、溶解度概念等。
2.
实验技能：仪器识别与使用、实验操作规范、实验条件控制、实验方案设计。
3.
计算能力：物质的量计算、质量分数计算、滴定计算、误差分析。
4.
信息处理能力：从图表、数据表中提取信息，理解实验流程，推断实验目的。
考查方式：
通过流程图、装置图、数据表、滴定曲线等呈现实验过程。
设置多步骤、多终点、多数据的实验情境，考查综合分析能力。
引入空白实验、平行实验、对比实验等设计，考查实验思想。
通过误差分析、条件优化、实验改进等设问，考查科学探究能力。
明确实验目的：测定什么？制备什么？
梳理反应原理：写出相关化学方程式，明确滴定关系。
分析实验步骤：每一步的作用是什么？操作顺序是否合理？
处理实验数据：找出有效数据，建立计算关系式。
进行误差分析：操作失误如何影响结果？如何改进？
中和滴定原理：n(H+)=n(OH−)或按反应计量比计算；
常见指示剂：
酚酞：8.2～10.0，红→无色；
甲基橙：3.1～4.4，黄→橙；
滴定管使用：
检漏、润洗、调零、读数（平视、记录至0.01 mL）；
终点判断：最后一滴滴入，颜色变化且半分钟不恢复；
空白实验：消除系统误差；
计算公式：
物质的量浓度：c=n/V；
质量分数：
；
误差分析原则：操作导致标准液体积偏大→结果偏大；反之偏小。
易错点
说明
仪器名称写错
如“圆底烧瓶”写成“烧瓶”，“球形冷凝管”写成“冷凝管”
指示剂选择不当
如强酸滴定弱碱用酚酞，或强碱滴定弱酸用甲基橙
滴定终点描述不完整
未写“半分钟内不恢复原色”或“最后一滴”
计算式表达不规范
未写单位、未用符号表示、有效数字错误
误差分析方向错误
将“偏高”误判为“偏低”
忽视空白实验作用
未扣除空白值导致计算错误
反应原理理解偏差
如分步滴定中未区分两个终点对应的反应
【典例】
【审题】
1．（2025·河南·高考真题）某研究小组设计了如下实验测定
某药用硫黄中硫的含量，其中硫转化的总反应为
。
主要实验步骤如下：
Ⅰ．如图所示，准确称取
细粉状药用硫黄于①中，并准
确加入
乙醇溶液(过量)，加入适量蒸馏水，
搅拌，加热回流。待样品完全溶解后，蒸馏除去乙醇。
Ⅱ．室温下向①中加入适量蒸馏水，搅拌下缓慢滴加足量
溶液，加热至
，保持
，冷却至室
温。
Ⅲ．将①中溶液全部转移至锥形瓶中，加入2 滴甲基橙指示
剂，用
标准溶液滴定至终点，消耗
溶
液体积为
。
Ⅳ．不加入硫黄，重复步骤Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ做空白实验，消耗
标准溶液体积为
。计算样品中硫的质量分
数。
Ⅴ．平行测定三次，计算硫含量的平均值。
回答下列问题：
（1）仪器①的名称是： ；②的名称是 。
（2）步骤Ⅰ中，乙醇的作用是 。
（3）步骤Ⅰ中，样品完全溶解后，必须蒸馏除去乙醇的原
因是 。
（4）步骤Ⅱ中不宜采用水浴加热的原因是 。步骤Ⅱ
结束后，若要检验反应后溶液中的
，实验操作是
1.
读题抓核心：测定硫含量，涉及乙醇溶
解、双氧水氧化、酸碱滴定。
2.
识别流程图：仪器①为圆底烧瓶，②为球
形冷凝管（用于回流）。
3.
理解各步骤作用：
o
Ⅰ：乙醇溶解硫，蒸馏除乙醇
（防其与双氧水反应）；
o
Ⅱ：双氧水氧化硫为硫酸，加热
至100℃（促进反应）；
o
Ⅲ：用NaOH 滴定剩余酸；
o
Ⅳ：空白实验，消除系统误差。
4.
建立计算关系：
o
总NaOH 量 = cV3；
o
剩余NaOH 量 = cV2；
o
与硫反应的NaOH 量=c(V3−V2)；
o
根据反应比例求硫的质量。
5.
注意细节题：如水浴加热不合适（需
100℃以上）、硫酸根检验（先酸化防干
扰）。
。
（5）步骤Ⅲ中，判断滴定达到终点的现象为 。
（6）单次样品测定中硫的质量分数可表示为 (写出
计算式)。
【答案】（1） 圆底烧瓶 球形冷凝管
（2）作溶剂，溶解单质硫
（3）防止双氧水氧化乙醇，影响实验测定结果
（4） 实验需要加热至100 ℃，应选用油浴或其他更合
适的加热方法；而水的沸点就是100 ℃，难以使圆底烧
瓶的受热温度维持在100℃，所以不宜采用水浴加热
取适量混合液先加入盐酸酸化，无明显实验现象，再加
入氯化钡溶液产生白色沉淀，说明含有
（5）滴入最后半滴盐酸，溶液颜色由黄色变为橙色，且半
分钟内不恢复原色
（6）
【解析】（1）根据仪器构造可知①是圆底烧瓶，②是球形
冷凝管；
（2）硫单质难溶于水，微溶于酒精，所以乙醇的作用是作
溶剂，溶解单质硫；
（3）双氧水具有强氧化性，乙醇具有还原性，二者混合发
生氧化还原反应，所以必须蒸馏除去乙醇；
（4）由于实验需要加热至100℃，应选用油浴或其他更合适
的加热方法；而水的沸点就是100 ℃，难以使圆底烧瓶
的受热温度维持在100℃，所以不宜采用水浴加热；要
检验溶液中的硫酸根离子，需要排除溶液中其它离子的
干扰，所以实验操作是取适量混合液先加入盐酸酸化，
无明显实验现象，再加入氯化钡溶液产生白色沉淀，说
明含有
。
（5）甲基橙作指示剂，盐酸滴定氢氧化钾溶液，则滴定终
点的现象为滴入最后半滴盐酸，溶液颜色由黄色变为橙
色，且半分钟内不恢复原色；
（6）不加入硫黄，消耗
标准溶液体积为
，因此原
氢氧化钾的物质的量是0.001cV3mol，反应后剩余氢氧
化钾的物质的量是0.001cV2mol，因此与硫磺反应的氢
氧化钾的物质的量是0.001c（V3－V2）mol，所以根据
方程式
可知硫单质的物质
的量0.0005c（V3－V2）mol，所以单次样品测定中硫的
质量分数可表示为
。
1．（2025·安徽·高考真题）侯氏制碱法以
、
和
为反应物制备纯碱。某实验小组在侯氏制
碱法基础上，以
和
为反应物，在实验室制备纯碱，步骤如下：
①配制饱和食盐水；
②在水浴加热下，将一定量研细的
，加入饱和食盐水中，搅拌，使
，溶解，静置，
析出
晶体；
③将
晶体减压过滤、煅烧，得到
固体。
回答下列问题：
（1）步骤①中配制饱和食盐水，下列仪器中需要使用的有 (填名称)。
（2）步骤②中
需研细后加入，目的是 。
（3）在实验室使用
代替
和
制备纯碱，优点是 。
（4）实验小组使用滴定法测定了产品的成分。滴定过程中溶液的
随滴加盐酸体积变化的曲线如下图
所示。
i．到达第一个滴定终点B 时消耗盐酸
，到达第二个滴定终点C 时又消耗盐酸
。
，所
得产品的成分为 (填标号)。
a．
b．
c．
和
d．
和
ii．到达第一个滴定终点前，某同学滴定速度过快，摇动锥形瓶不均匀，致使滴入盐酸局部过浓。该同
学所记录的
(填“>”“<”或“=”)。
（5）已知常温下
和
的溶解度分别为
和
。向饱和
溶液中持续通入
气体会产生
晶体。实验小组进行相应探究：
实验
操作
现象
a
将
匀速通入置于烧杯中的
饱和
溶
液，持续
，消耗
无明显现象
b
将
饱和
溶液注入充满
的
矿
泉水瓶中，密闭，剧烈摇动矿泉水瓶
，静置
矿泉水瓶变瘪，
后开始有白色晶体析出
i．实验a 无明显现象的原因是 。
ii．析出的白色晶体可能同时含有
和
。称取
晾干后的白色晶体，加热至恒
重，将产生的气体依次通过足量的无水
和
溶液，
溶液增重
，则白色晶体
中
的质量分数为 。
【答案】（1）烧杯、玻璃棒
（2）加快
溶解、加快
与
反应
（3）工艺简单、绿色环保、制备产品的效率较高、原料利用率较高
（4） a ＞
（5）
在饱和
溶液中的溶解速率小、溶解量小，且两者发生反应的速率也较小，生成
的
的量较少，
在该溶液中没有达到过饱和状态，故不能析出晶体
【解析】本题以
和
为反应物，在实验室制备纯碱。考查了配制饱和溶液的方法及所用的
试剂；用
代替
和
，使工艺变得简单易行，原料利用率较高，且环保、制备效率
较高；滴定分析中利用了碳酸钠与盐酸反应分步进行，根据两个滴定终点所消耗的盐酸用量分析产
品的成分；通过对比实验可以发现
的充分溶解对
的生成有利。
（1）步骤①中配制饱和食盐水，要在烧杯中放入一定量的食盐，然后向其中加入适量的水并用玻璃棒
搅拌使其恰好溶解，因此需要使用的有烧杯和玻璃棒。
（2）固体的颗粒越小，其溶解速率越大，且其与其他物质反应的速率越大，因此，步骤②中
需研细后加入，目的是加快
溶解、加快
与
反应。
（3）
和
在水中可以发生反应生成
，但是存在气体不能完全溶解、气体的利用率低且
对环境会产生不好的影响，因此，在实验室使用
代替
和
制备纯碱，其优点是工
艺简单、绿色环保、制备产品的效率较高、原料利用率较高。
（4）i．根据图中的曲线变化可知，到达第一个滴定终点B 时，发生的反应为
，消耗盐酸
;到达第二个滴定终点C 时, 发生的反应为
，又消耗盐酸
,因为
，说明产品中不含
和
，因此，所得产品的成分为
，故选a。
ⅱ．到达第一个滴定终点前，某同学滴定速度过快，摇动锥形瓶不均匀，致使滴入盐酸局部过浓，局部
会发生第二个反应，消耗的盐酸体积偏大，因此，该同学所记录的
＞
。
（5）i．实验a 无明显现象的原因是：
在饱和
溶液中的溶解速率小、溶解量小，且两者发生
反应的速率也较小，生成的
的量较少，
在该溶液中没有达到过饱和状态，故不能
析出晶体。
ii．析出的白色晶体可能同时含有
和
。称取
晾干后的白色晶体，加热至恒
重，将产生的气体依次通过足量的无水
和
溶液。
受热分解生成的气体中有
和
，而
分解产生的气体中只有
，无水
可以吸收分解产生的
，
溶液可以吸收分解产生的
；
溶液增重
，则分解产生的
的质量为
，其物质的量为
，由分解反应可知，
的物质的量为
，则白色晶体中
的质量为
，故其质量分数为
。
2．（2021·湖南·高考真题）碳酸钠俗称纯碱，是一种重要的化工原料。以碳酸氢铵和氯化钠为原料制备
碳酸钠，并测定产品中少量碳酸氢钠的含量，过程如下：
步骤I.
的制备
步骤Ⅱ.产品中
含量测定
①称取产品2.500g，用蒸馏水溶解，定容于250mL 容量瓶中；
②移取25.00mL 上述溶液于锥形瓶，加入2 滴指示剂M，用
盐酸标准溶液滴定，溶液由红
色变至近无色(第一滴定终点)，消耗盐酸
；
③在上述锥形瓶中再加入2 滴指示剂N，继续用
盐酸标准溶液滴定至终点(第二滴定终
点)，又消耗盐酸
；
④平行测定三次，
平均值为22.45，
平均值为23.51。
已知：(i)当温度超过35℃时，
开始分解。
(ii)相关盐在不同温度下的溶解度表
温度/
0
10
20
30
40
50
60
35.7
35.8
36.0
36.3
36.6
37.0
37.3
11.9
15.8
21.0
27.0
6.9
8.2
9.6
11.1
12.7
14.5
16.4
29.4
33.3
37.2
41.4
45.8
50.4
55.2
回答下列问题：
（1）步骤I 中晶体A 的化学式为 ，晶体A 能够析出的原因是 ；
（2）步骤I 中“300℃加热”所选用的仪器是 (填标号)；
A．
B．
C．
D．
（3）指示剂N 为 ，描述第二滴定终点前后颜色变化 ；
（4）产品中
的质量分数为 (保留三位有效数字)；
（5）第一滴定终点时，某同学俯视读数，其他操作均正确，则
质量分数的计算结果
(填“偏大”“偏小”或“无影响”)。
【答案】 NaHCO3 在30-35 C 时NaHCO3的溶解度最小（意思合理即可） D 甲基橙
由黄色变橙色，且半分钟内不褪色 3.56% 偏大
【解析】步骤I：制备Na2CO3的工艺流程中，先将NaCl 加水溶解，制成溶液后加入NH4HCO3粉末，水
浴加热，根据不同温度条件下各物质的溶解度不同，为了得到NaHCO3晶体，控制温度在30-35 C
发生反应，最终得到滤液为NH4Cl，晶体A 为NaHCO3，再将其洗涤抽干，利用NaHCO3受热易分
解的性质，在300 C 加热分解NaHCO3制备Na2CO3；
步骤II：利用酸碱中和滴定原理测定产品中碳酸氢钠的含量，第一次滴定发生的反应为：
Na2CO3+HCl=NaHCO3+NaCl，因为Na2CO3、NaHCO3溶于水显碱性，且碱性较强，所以可借助酚酞
指示剂的变化来判断滴定终点，结合颜色变化可推出指示剂M 为酚酞试剂；第二次滴定时溶液中
的溶质为NaCl，同时还存在反应生成的CO2，溶液呈现弱酸性，因为酚酞的变色范围为8-10，所以
不适合利用酚酞指示剂检测判断滴定终点，可选择甲基橙试液，所以指示剂N 为甲基橙试液，发生
的反应为：NaHCO3+HCl=NaCl+H2O+CO2↑，再根据关系式求出总的NaHCO3的物质的量，推导出
产品中NaHCO3的，最终通过计算得出产品中NaHCO3的质量分数。
根据上述分析可知，
（1）根据题给信息中盐在不同温度下的溶解度不难看出，控制温度在30-35 C，目的是为了时
NH4HCO3不发生分解，同时析出NaHCO3固体，得到晶体A，因为在30-35 C 时，NaHCO3的溶解
度最小，故答案为：NaHCO3；在30-35 C 时NaHCO3的溶解度最小；
（2）300 C 加热抽干后的NaHCO3固体，需用坩埚、泥三角、三脚架进行操作，所以符合题意的为D
项，故答案为：D；
（3）根据上述分析可知，第二次滴定时，使用的指示剂N 为甲基橙试液，滴定到终点前溶液的溶质为
碳酸氢钠和氯化钠，滴定达到终点后溶液的溶质为氯化钠和碳酸（溶解的CO2），所以溶液的颜色
变化为：由黄色变为橙色，且半分钟内不褪色；
（4） 第一次滴定发生的反应是：Na2CO3+HCl=NaHCO3+NaCl，则n(Na2CO3)=n 生成
(NaHCO3)=n(HCl)=0.1000mol/L 22.45 10-3L=2.245 10-3mol，第二次滴定消耗的盐酸的体积
V2=23.51mL，则根据方程式NaHCO3+HCl=NaCl+H2O+CO2↑可知，消耗的NaHCO3的物质的量n 总
(NaHCO3)= 0.1000mol/L 23.51 10-3L=2.351 10-3mol，则原溶液中的NaHCO3的物质的量
n(NaHCO3)= n 总(NaHCO3)- n 生成(NaHCO3)= 2.351 10-3mol-2.245 10-3mol=1.06 10-4mol，则原产品中
NaHCO3的物质的量为
=1.06 10-3mol，故产品中NaHCO3的质量分数为
，故答案为：3.56%；
（5）若该同学第一次滴定时，其他操作均正确的情况下，俯视读数，则会使标准液盐酸的体积偏小，
即测得V1偏小，所以原产品中NaHCO3的物质的量会偏大，最终导致其质量分数会偏大，故答案
为：偏大。
3．（2011·上海·高考真题）CuSO4·5H2O 是铜的重要化合物，有着广泛的应用。以下是CuSO4·5H2O 的
实验室制备流程图。
根据题意完成下列填空：
（1）向含铜粉的稀硫酸中滴加浓硝酸，在铜粉溶解时可以观察到的实验现象： 、 。
（2）如果铜粉、硫酸及硝酸都比较纯净，则制得的CuSO4·5H2O 中可能存在的杂质是 ，除去这
种杂质的实验操作称为 。
（3）已知：CuSO4+2NaOH=Cu(OH)2↓+ Na2SO4。称取0.1000 g 提纯后的CuSO4·5H2O 试样于锥形瓶中，
加入0.1000 mol/L 氢氧化钠溶液28.00 mL，反应完全后，过量的氢氧化钠用0.1000 mol/L 盐酸滴定
至终点，耗用盐酸20.16 mL，则0.1000 g 该试样中含CuSO4·5H2O g。
（4）上述滴定中，滴定管在注入盐酸之前，先用蒸馏水洗净，再用 。在滴定中，准确读数应
该是滴定管上蓝线 所对应的刻度。
（5）如果采用重量法测定CuSO4·5H2O 的含量，完成下列步骤：① ②加水溶解③加氯化钡溶
液，沉淀④过滤(其余步骤省略)在过滤前，需要检验是否沉淀完全，其操作是
（6）如果1.040 g 提纯后的试样中含CuSO4·5H2O 的准确值为1.015 g，而实验测定结果是l.000 g 测定的
相对误差为 。
【答案】 溶液呈蓝色 有红棕色气体生成 Cu(NO3)2 重结晶 0.0980g 标准盐
酸溶液润洗2∼3 次 粗细交界点 称取样品 在上层清液中继续滴加加氯化钡溶液，观
察有无沉淀产生 −1.5%(或−1.48%)
【解析】（1）根据铜与浓硝酸反应的产物判断现象；
（2）根据反应物判断可能存在的杂质，溶解度不同的可溶性盐可用重结晶法分离；
（3）根据氢氧化钠的物质的量求出硫酸铜的物质的量，进而求出质量；
（4）滴定管使用前要洗涤并用标准液润洗，防止测定浓度偏小；在滴定中，准确读数应该是滴定管上
蓝线粗细交界点；
（5）测量固体的含量，要先称量一定质量的固体，经溶解、沉淀、过滤、干燥、称量等操作，要验证
是否洗涤完全，向上层清液中继续滴加加氯化钡溶液，若有沉淀产生说明还没有沉淀完全；
（6）相对误差为相对值除以准确值。
【解析】（1）铜与浓硝酸反应为：Cu+4HNO3(浓)=Cu(NO3)2+2NO2↑+2H2O，生成硫酸铜和二氧化氮气
体；
（2）混有硝酸铜杂质，需利用溶解度的不同，用重结晶的方法进行分离；
（3）根据化学方程式计算，所含硫酸铜晶体的质量为
×250g/mol═0.0980g；
（4）滴定管要用标准液润洗，准确读数应该是滴定管上蓝线粗细交界点；
（5）测量固体的含量，要先称量一定质量的固体，经溶解、沉淀、过滤、干燥、称量等操作，其中沉
淀需要洗涤，且要验证是否洗涤完全，向上层清液中继续滴加加氯化钡溶液，若有沉淀产生说明还
没有沉淀完全；
（6）相对误差为
× 100%═−1.48% (或−1.5%)。
4．（2014·重庆·高考真题）中华人民共和国国家标准(GB2760-2011)规定葡萄酒中SO2最大使用量为
0.25 g·L-1。某兴趣小组用图1 装置(夹持装置略)收集某葡萄酒中SO2，并对其含量进行测定。
（1）仪器A 的名称是 ，水通入A 的进口为 。
（2）B 中加入300.00 mL 葡萄酒和适量盐酸，加热使SO2全部逸出并与C 中H2O2完全反应，其化学方
程式为 。
（3）除去C 中过量的H2O2，然后用0.090 0 mol·L-1 NaOH 标准溶液进行滴定，滴定前排气泡时，应选
择图2 中的 ；若滴定终点时溶液的pH＝8.8，则选择的指示剂为 ；若用50 mL
滴定管进行实验，当滴定管中的液面在刻度“10”处，则管内液体的体积(填序号) (①＝10
mL，②＝40 mL，③<10 mL，④>40 mL)。
（4）滴定至终点时，消耗NaOH 溶液25.00 mL，该葡萄酒中SO2含量为 g·L-1。
（5）该测定结果比实际值偏高，分析原因并利用现有装置提出改进措施： 。
【答案】 冷凝管或冷凝器 b SO2＋H2O2=H2SO4 ③ 酚酞 ④ 0.24
原因：盐酸的挥发；改进措施：用不挥发的强酸如硫酸代替盐酸，或用蒸馏水代替葡萄酒进行对比
实验，扣除盐酸挥发的影响
【解析】（1）根据仪器A 的构造可知，仪器A 为冷凝管，冷凝管中通水方向采用逆向通水法，冷凝效
果最佳，所以应该进水口为b；
（2）双氧水具有氧化性，能够将二氧化硫氧化成硫酸，反应的化学方程式为：SO2+H2O2=H2SO4；
（3）氢氧化钠溶液为碱性溶液，应该使用碱式滴定管，碱式滴定管中排气泡的方法：把滴定管的胶头
部分稍微向上弯曲，再排气泡，所以排除碱式滴定管中的空气用③的方法；滴定终点时溶液的
pH=8.8，应该选择酚酞做指示剂（酚酞的变色范围是8.2～10.0）；若用50mL 滴定管进行实验，当
滴定管中的液面在刻度“10”处，滴定管的0 刻度在上方，10mL 刻度线下方还有40mL 有刻度的溶
液，另外滴定管50mL 刻度线下有液体，因此管内的液体体积＞（50.00mL-10.00mL）=40.00mL，
所以④正确；
（4）根据2NaOH～H2SO4～SO2可知SO2的质量为：
×（0.0900mol/L×0.025L）×64g/mol=0.072g，该
葡萄酒中的二氧化硫含量为：
=0.24g/L；
（5）由于盐酸是挥发性酸，挥发的酸消耗氢氧化钠，使得消耗的氢氧化钠溶液体积增大，测定结果偏
高；因此改进的措施为：用不挥发的强酸，如硫酸代替盐酸，或用蒸馏水代替葡萄酒进行对比实
验，扣除盐酸挥发的影响。
