沪科技化学选修第一册高清教材_4-教培资料-26年最新资料-同步更新_初中高中教资_03科三专项（进去保存报考的学科即可）_02科三专项（笔记真题思维导图教学设计版本二）

主　　编：麻生明 陈 寅 本册主编：竺际舜 编写人员： （以姓氏笔画为序） 　　　　　包慧敏 朱万森 刘永梅 余方喜 　　　　　徐雪峰 唐增富 魏晓芳 责任编辑：王美淞 孙 伟 胡恺岩 美术设计：诸梦婷 普通高中教科书　化学　选择性必修1　化学反应原理 上海市中小学（幼儿园）课程改革委员会组织编写 出 版 上海世纪出版（集团）有限公司　上海科学技术出版社 　　　　 （上海市钦州南路71 号　邮政编码200235） 发 行　上海新华书店 印 刷　当纳利（上海）信息技术有限公司 版 次　2021 年3 月第1 版 印 次　2021 年3 月第1 次 开 本　890 毫米×1240 毫米　1/16 印 张　8 字 数　173 千字 书 号　ISBN 978—7—5478—5302—3/G·1040 定 价　10.10 元 版权所有·未经许可不得采用任何方式擅自复制或使用本产品任何部分·违者必究 如发现印装质量问题或对内容有意见建议，请与本社联系。电话：021—64848025，邮箱：jc@sstp.cn 全国物价举报电话：12315     声明　按照《中华人民共和国著作权法》第二十三条有关规定，我们已尽量寻找原作 者支付报酬。原作者如有关于支付报酬事宜可及时与出版社联系。 致同学们 欢迎同学们进入普通高中化学选择性必修课程的学习！ 依据化学学科不同的基础性研究领域，普通高中化学选择性必修课程有：“化学反应 原理”“物质结构与性质”“有机化学基础”3 个模块，《化学反应原理》《物质结构与性质》 《有机化学基础》就是根据这3 个模块而编写的。这些领域的课程，可以培养同学们深入 学习与探索化学的志向，引导同学们更深入地认识化学科学，了解化学研究的内容与方 法等。选择性必修课程是同学们根据个人需求与升学考试要求选择修习的课程。 《化学反应原理》主要从化学反应与能量，化学反应的方向、限度和速率，以及水 溶液中的离子反应与平衡等方面，引导同学们探索化学变化所遵循的基本原理及其应 用。《物质结构与性质》主要从原子、分子水平上研究物质构成的规律，以微粒之间不 同的作用力为线索，侧重于研究不同类型物质的相关性质，引导同学们深入体会物质的 结构与性质之间的关系。《有机化学基础》主要从有机物的组成与结构、烃及其衍生物 的性质与应用、生物大分子及合成高分子等方面，引导同学们形成基于官能团、化学键 与反应类型认识有机物的一般思路，了解测定有机物结构、探究性质、设计合成路线的 基础知识，建立组成和结构决定性质的重要观念。 为了有利于同学们积极主动地投入学习，教材设置了不同功能的栏目，主要分布在 学习准备、概念建构、拓展延伸、巩固提升等部分。 学习准备 帮助同学们了解本章节的学习目标，建立新旧知识的关联，有助于知识结构 化和网络化。 梳理在学习本节前需要回顾的知识。 知识回放 明确本节主要的学习目标，包括核心的知识内容和需达到 的学业质量水平等。 学习聚焦 1 2 普通高中化学选择性必修课程教材体现化学学习领域的特点和与大学化学课程的关 联性，希望提升同学们化学学科核心素养的水平，促进正确的世界观、人生观和价值观 的形成。 想一想 提出与正文相关的问 题，供同学们思考、讨论， 并解决问题。 书写表达 运用化学特有的语言 来表征物质的组成、结构与 变化。 提供教师演示、学生必做实验等内容。 实验探究 概念建构 通过思考讨论、书写表达、实验探究等多样的学习方式，帮助同学们进行概 念建构，有效地掌握知识与技能。 拓展视野 提供与正文内容相关的拓展性知识。 拓展延伸 为了拓展同学们的学习视野并激发学习兴趣，教材选择了一些补充资料，供 同学们进一步了解化学与科学、技术、社会和环境的联系。 例题导引 提供典型的例题，附以解答过程，呈现解决问题的思维模型。 练习巩固 设计与本章节相关的练习，并检验学习成效。 素养提升 从化学学科核心素养的视角对本章的核心概念与技能进行归纳。 核心框图 以概念图形式呈现本章的知识结构。 体验·分享 设计了制作类、课题类的实践任务或实际问题。 巩固提升 在章节的末尾，提供相关的例题、练习和实践活动，并将章节的素养要点进 行提炼，帮助同学们巩固所学内容。 链接学科 链接职业 介绍化学分支领域或跨学科领域，并提供与内容相关的职 业链接。 化学史话 介绍化学家的成就或重要的历史事件。 1.1 化学反应与能量变化 ………………………………………………… 3 1.2 反应热的测量和计算 ………………………………………………10 1.3 燃料的合理利用 …………………………………………………… 17 本章复习 ………………………………………………………………… 21 2.1 化学反应的方向 …………………………………………………… 27 2.2 化学反应的限度 …………………………………………………… 32 2.3 化学反应的速率 ……………………………………………………41 2.4 工业合成氨 …………………………………………………………46 本章复习 ………………………………………………………………… 53 3.1 水的电离和溶液的酸碱性 ………………………………………… 59 3.2 弱电解质的电离平衡 ………………………………………………64 3.3 酸碱中和与盐类水解 ………………………………………………68 3.4 难溶电解质的沉淀溶解平衡 ……………………………………… 75 本章复习 …………………………………………………………………81 目 录 第1 章 化学反应的热效应… …………………………………………… 1 第2 章 化学反应的方向、限度和速率… …………………… 25 第3 章 水溶液中的离子反应与平衡…………………………… 57 1 Ⅰ 一些化学反应的ΔH 和ΔS（298 K，100 kPa） …………… 115 Ⅱ 酸、碱和盐的溶解性表（20℃） ………………………………… 116 Ⅲ 化学词汇中英文对照表 …………………………………………… 117 Ⅳ 学生必做实验索引 ………………………………………………… 118 Ⅴ 元素周期表 ………………………………………………………… 119 附  录 … ………………………………………………………………………… 115 2 4.1 氧化还原反应 ……………………………………………………… 85 4.2 原电池和化学电源 …………………………………………………89 4.3 电解池 …………………………………………………………… 100 4.4 金属的电化学腐蚀与防护 ……………………………………… 108 本章复习 ……………………………………………………………… 112 第4 章 氧化还原反应和电化学… ………………………………… 83 化学反应的热效应 第1 章 上海航天技术研究院参与研制的系列运载火箭。 火箭发射时，燃料燃烧产生的巨大动力助推火箭升空 入轨。 1 化学反应与能量变化 反应热的测量和计算 燃料的合理利用 1.1 1.2 1.3 2 常温下，氢氧化钡固体与氯化铵固体的反应 化 学反应的本质是化学键的断裂和形成。断裂原有的化学键需 要吸收能量，生成新的化学键会释放能量，因此，化学反应 都会伴随着能量变化。通过化学反应，不仅可以创造出新的物质， 还可以进行化学能与热能、电能、光能等各种形式能量之间的转 化。其中，化学能与热能之间的转化是化学反应能量变化中最常见 的一种。 在本章中，我们将学习化学反应中能量变化的本质、反应热的 表示方法以及反应热的有效利用等，从而认识化学在提高能源利用 率、促进社会可持续发展等方面起着至关重要的作用。 化学反应与能量变化 3 1.1 身边的有机化合物 第7 章 1.1 化学反应与能量变化 在自然科学研究中，被研究的对象称为系统。系统以 外的，与系统相关的其他部分称为环境。例如，研究水的 蒸发，水和水蒸气就是系统，周边的其他部分是环境。研 究盐酸与氢氧化钠溶液的反应，溶液就是系统，而盛溶液 的烧杯和溶液周围的空气等便是环境。系统与环境可以根 据需要来划分，有一定的人为性。 内能是系统内物质各种能量的总和，用符号U 表示。 当系统处于一定状态时，系统就具有确定的内能，当温 度、压强、物质的聚集状态等发生改变，内能也随之改变 （图1.1）。 系统的内能 世界是物质的，物质是运动的，化学变化是物质运动 的一种形式。物质在运动变化过程中会伴随着能量的变化， 化学变化过程也伴随着能量的变化。我们将通过学习物质 的内能来认识化学反应中能量变化的本质。 理解能量守恒定律在化学反应 中的应用 知道内能的含义 知道化学反应中的能量转化 形式 了解反应焓变与反应热的关系 学习聚焦 知识回放 ● 能量守恒定律 ● 物质三态转化时伴随的能量 变化 ● 放热反应和吸热反应 ● 化学键 热与功 系统与环境之间由于温 度差交换或传递的能量称为 热，用符号Q 表示。除热 以外，其他各种形式传递的 能量都称为功，用符号W 表示。系统因体积变化所做 的功称为体积功，除体积功 以外，其他的功如电功、机 械功、光能等都称为非体积 功，或称其他功。 资料库 图1.1 水发生状态变化时内能的变化 一定压强下，0℃时1.0 mol 的水和0℃时1.0 mol 的冰， 哪个系统的内能更大？一定压强下，25℃时1.0 mol 的水和 25℃时10.0 mol 的水，哪个系统的内能更大？ 想一想 1 g 水蒸气 蒸发 1 g 液态水 内 能 增 加 内 能 增 加 熔化 1 g 冰 化学反应的热效应 第1 章 4 拓展视野 能量既不会凭空产生，也不会消失，只会从一种形式转化为另一种形式，或 从一个物体转移到另一个物体，在各种形式的能量转化或传递过程中，总能量保 持不变，这就是能量守恒定律。 研究热与其他形式能量相互转化关系的科学被称为热力学。热力学第一定 律是能量守恒定律在热力学系统中的应用。热力学第一定律用内能（U）来描 述系统的能量，系统通过热（Q）和功（W），与环境交换能量，从而使内能 改变。当系统与环境之间没有物质交换时，热力学第一定律的数学表达式为： ΔU = Q + W。 热力学第一定律 为什么夏天走在沙滩上会感觉沙子很烫，而海水却 凉快许多？假设1 kg 海水和等质量的沙子同时在阳光中 暴晒，若都获取了100 kJ 热量（不考虑热量散失），则 海水和沙子的温度分别升高了多少？已知水和沙（主要 成分为二氧化硅）的比热容分别为4.18 kJ · K —1 · kg —1 和 0.84 kJ · K —1 · kg —1。 由于物质内部微观粒子运动及相互作用很复杂，系统 内能的绝对值无法直接获得，但内能的变化可以体现在状 态变化的过程中。具体来说，可以是物质温度、聚集状态 变化前后系统内能的变化，也可以是反应物转化为生成物 的过程中系统内能的变化。系统内能的变化用符号ΔU 来 表示。 几乎所有化学反应的发生，都伴随着能量的变化，能 量通过功和热这两种形式在系统与环境之间实现转化或传 递。我们可以通过测定系统变化过程中的功和热得到系统 内能的变化量。 热容和比热容 在不发生化学反应和物 质聚集状态不变的条件下， 一定量物质吸收热量，温度 每升高1 K 时所吸收的热 量称为该物质的热容，用符 号C 表示，单位是J · K —1。 单位质量物质的热容称为该 物质的比热容，用符号c 表 示，常用单位是kJ · K —1 · kg —1。 利用下式可以计算一定 质量的物质在温度上升或降 低时所需吸收或释放的热量。 Q = cmΔT 资料库 书写表达 化学反应与能量变化 5 1.1 化学能储存在物质的化学键中。对于化学反应而言， 由于化学键及分子间作用力发生变化，反应物转化为生成 物的过程不仅有物质的变化，还伴随着能量的变化，并以 声、光、热、电等形式表现出来。化学反应实现了化学能 与其他能量形式之间的转化，其中化学能与热能之间的转 化是最常见的一种形式。 化学反应的焓变 取一只100 mL 烧杯，加入10 g 碳酸氢钠固体和10 g 柠檬酸固体（为防止 反应过快液体冲出烧杯，所加固体不宜太多），再向烧杯中注入少量蒸馏水后 搅拌，观察现象。待反应稍平缓后，用手小心触摸烧杯壁，感受反应的热效应。 现象记录： 。 实验结论： 。 问题：若要测定一定量的碳酸氢钠固体和柠檬酸固体加水后系统的温度变 化，你会怎么做？请设计方案，并与同学分享交流。 碳酸氢钠与柠檬酸反应的热效应 实验探究 图1.2　碳酸氢钠与柠檬酸反应的系统温度变化 我们还可以借助温度传感器来记录碳酸 氢钠与柠檬酸反应时温度随时间的变化。图 1.2 为某次实验中温度传感器记录的数据。 从图中不仅能看到温度变化的情况，还能读 出某时刻反应系统对应的温度。 在一定温度下，化学反应过程中吸收或释放的热称为 化学反应的热效应，也称反应热，用符号Q 表示。系统从 环境吸热，则Q>0；系统对环境放热，则Q<0。 燃放烟花时，能量主要以哪几种形式释放出来？这些能 量是从哪里来的呢？ 想一想 温度/℃ 时间/s 化学反应的热效应 第1 章 6 氢气与氧气化合是放热反应，而氧化汞的分解则是吸 热反应。两个化学反应中的焓变如图1.3 所示。 图1.3　化学反应中的焓变示意图 画出下列化学反应中的焓变示意图。 CH4 (g) + 2O2 (g) CO2 (g) + 2H2O (l) ΔH = —891 kJ · mol —1 书写表达 焓（H）是一种与内能有关的物理量。系统状态发生 变化，焓也随之改变。 在科学研究与生产实践中，大多数化学反应是在等压 或接近等压的条件下进行，此时的反应热称为等压反应热， 用符号Qp 表示。人们常用系统的焓的变化，即焓变（ΔH） 来表示在等压、只做体积功条件下的反应热，单位常用 kJ · mol —1，此时： ΔH = Qp 在一定条件下，一个化学反应是吸热还是放热，是在 等压条件下由生成物和反应物的焓的差值决定的，即： ΔH = ∑H（生成物）— ∑H（反应物） 当ΔH<0 时，为放热反应；当ΔH>0 时，为吸热反应。 如以下两个反应： 2H2 (g) + O2 (g) 2H2O (g) ΔH = —484 kJ · mol —1 2HgO (s) 2Hg (l) + O2 (g) ΔH = 182 kJ · mol —1 焓 焓 放热 2H2(g) + O2(g) 2H2O(g) ΔH = —484 kJ·mol —1 ΔH = 182 kJ·mol —1 2HgO(s) 2Hg(l) + O2(g) 吸热 生成物 反应物 反应物 生成物 化学反应与能量变化 7 1.1 化学反应的本质是化学键的断裂和形成。化学反应的 热效应主要与化学键重组时键能的变化有关。断裂原有的 化学键需要吸收能量，生成新的化学键会释放能量。若反 应物断键时吸收的能量小于生成物成键时放出的能量，该 反应是放热反应，反之为吸热反应。在放热反应中，反应 物所具有的化学能转化为热释放出来；在吸热反应中，吸 收的热转化为化学能储存在生成物之中。 化学热力学是将热力学的基本理论用于研究化学现象及其相关物理现象的 化学分支学科。化学热力学一般处理平衡问题，而不涉及达到该平衡态的途径， 即知道系统的始态和终态便可得到结果，不研究过程中的变化机理和反应速率 等问题。 热化学是化学热力学的重要领域，主要研究化学变化及物理变化过程的热效 应。工业生产中热交换、燃料的利用等都需要使用热化学数据，这些数据也会对 化学理论研究、探究分子结构间的变化规律、了解化学键本质等起着重要作用。 热化学常用量热法测量热效应，随着微型热量计被用于研究追踪细胞生长和蛋白 质分子之间的各种生化反应过程，现代热化学的研究对象已扩展到复杂的化学系 统和生物系统。 化学热力学 链接学科 一定条件下，1 mol 气态H2 与1 mol 气态Br2 断键时分别 需要吸收436 kJ 和193 kJ 的热量，而1 mol 气态HBr 成键时 会放出366 kJ 的热量。据此推算，反应：H2 (g) + Br2 (g) 2HBr (g) 是吸热反应还是放热反应？ 想一想 化学反应的热效应 第1 章 8 ● 相同条件下，发生下列两个化学反应： 简述ΔH1 与ΔH2 的联系和差别。 ● 上述两个反应的共同点在于：反应条件、反应物的聚集状态及物 质的量是相同的，表明两者反应物的焓［∑H（反应物）］相等。 差别在于：一个反应的生成物是液态水，另一个反应的生成物是 气态水。由于液态水要吸收能量才能变为水蒸气，因此生成物液 态水和水蒸气的焓不同，这就导致了ΔH1 和ΔH2 数值的差异。 由此说明，相同条件下氢气和氧气化合生成液态水时，会比生成 水蒸气放出更多的热量。 学习指南 例题导引 问题： 分析： 2H2 (g) + O2 (g) 2H2O (l) ΔH1 = —572 kJ · mol —1 2H2 (g) + O2 (g) 2H2O (g) ΔH2 = —484 kJ · mol —1 练习巩固 1. 下列化学反应中，由热能转化为化学能的是（　　）。 2. 等物质的量的下列物质中，内能最大的是（　　）。 （A） 水蒸气 （B） 液态水 （C） 冰 （D） 冰水混合物 3. 已知CH4 (g) + 2O2 (g) CO2 (g) + 2H2O (l)　ΔH = —891 kJ · mol —1。 下列选项正确的是（　　）。 （A） 反应物的焓大于生成物的焓 （B） 反应物的焓小于生成物的焓 （A） C (s) + O2 (g) CO2 (g) （B） CaCO3 (s) CaO (s) + CO2 (g) （C） 2H2O (l) 2H2 (g) + O2 (g) （D） Pb (s) + PbO2 (s) + 2H2SO4 (aq) 2PbSO4 (s) + 2H2O (l) 点燃 高温 电解 放电 充电 化学反应与能量变化 9 1.1 内容 放热反应 吸热反应 反应物与生成物的焓 反应物的焓 生成物的焓 反应物的焓 生成物的焓 化学反应中化学键的 断裂与生成 断键时吸收的热量 成键 时放出的热量 断键时吸收的热量 成键 时放出的热量 （C） 根据能量守恒定律，反应物的焓等于生成物的焓 （D） 该反应为吸热反应 4. 已知N2 (g) + 3H2 (g) 2NH3 (g)　ΔH = —92 kJ · mol —1。若反应生成 的NH3 为液态，则此时的ΔH 与“—92 kJ · mol —1”相比会有何变化？ 5. 完成下表中的大小比较。 化学反应的热效应 第1 章 10 身边的有机化合物 第7 章 1.2 反应热的测量和计算 焓的绝对值无法直接测量，但ΔH 是可以测量的。许 多化学反应的反应热可以通过实验来测量。测量反应热的 仪器称为热量计。 反应热的测量 在化学研究和化工生产中我们总会遇到一些实际问题， 有许多要借助于热化学数据才能得以解决。其中焓变对于 了解反应本质及微观机理具有重要的价值。通过本节的学 习，我们将了解如何来测量、描述和计算化学反应的焓变， 为进一步认识热化学原理以及解决实际问题奠定基础。 图1.4　测定中和反应反应热的实验装置 在测定中和反应的反应热时，应该测量哪些数据？如何根据测得的数据计 算反应热？ 按下列实验步骤测量酸碱中和反应的反应热。 （1） 用量筒量取50 mL 0.50 mol · L —1 盐酸，倒入简易热量计中，用温度传 感器测量盐酸的温度，记录数据。 （2） 用量筒量取50 mL 0.55 mol · L —1 NaOH 溶液，倒入烧杯中，调节其温 度，使之与热量计中盐酸的温度相同。 （3） 把搅拌磁子放入热量计中，盖好杯盖（图1.4）。启动应用程序，打开 磁力搅拌器，开始采集数据。 （4） 打开杯盖上的橡皮塞，将NaOH 溶液沿漏斗迅速全部倒入热量计中， 塞紧橡皮塞。待温度平稳后，停止采集，温度变化如图1.5 所示，将起始温度 和最高温度的数据记录在表格中。再重复实验步骤（1） ～ （4）两次。 实验探究 用简易热量计测定中和反应的反应热 了解反应热的测量方法 学会书写热化学方程式 了解盖斯定律 能进行反应焓变的简单计算 学习聚焦 知识回放 ● 焓变 ● 酸碱中和反应 图1.5　温度变化图 时间 /s 温度 /℃ 11 1.2 反应热的测量和计算 实验编号 溶液温度/℃ t（起始） t（最高） 1 2 3 （5） 为计算简便，我们近似认为混合液的比热容等于水的比热容，并忽略热 量计的比热容，根据反应过程中溶液温度的变化值，计算该中和反应的反应热。 问题：为了提高测定的准确度，应该采取哪些措施？ 弹式热量计 拓展视野 弹式热量计是一种常见的热量计（图1.6）。化学反应可在一个完全密闭的 厚壁钢制容器中进行。实验前向容器中通入反应所需的一定量高压氧气，故该容 器也叫“氧弹”。氧弹位于有绝热套的水浴之中。弹内的试样跟引燃电阻丝接触， 试样燃烧时放出的热量等于水浴中水所吸收的热量以及各部件吸热的总和。由于 氧弹是密闭容器，在反应过程中，系统的总体积可视为恒定，故测得的热效应是 等容反应热。这种热量计常用于测定物质的燃烧热。 图1.6　弹式热量计示意图 温度传感器 引燃电极 高压氧气阀 引燃电阻丝 高压氧气 搅拌器 绝热套 氧弹 试样 水 化学反应的热效应 第1 章 12 研究热化学时，我们可以用热化学方程式表示一个化 学反应中的反应焓变和物质变化。例如，实验测得298 K 和 100 kPa 时，1 mol 碳与1 mol 氧气完全反应生成1 mol 二氧 化碳气体时，放热394 kJ。该反应的热化学方程式可写成： 书写热化学方程式时应注意： （1） ΔH 与物质的聚集状态有关，因为物质的聚集状 态变化时会发生焓变，故应标明物质的聚集状态。通常用 英文字母s、l、g 分别表示固态、液态和气态，用aq 表示 水溶液，通常指稀溶液。 （2） ΔH 要注明反应的温度和压强，一般不注明时， 表示的反应温度为298 K、压强为100 kPa。 （3） ΔH 的单位一般是kJ · mol —1。在相同条件下正向 反应和逆向反应的ΔH 数值相同，符号相反。另外，ΔH 的数值也与化学方程式的书写形式有关。例如： H2 (g) + 1 2 O2 (g) H2O (l) ΔH = —286 kJ· mol —1 2H2 (g) + O2 (g) 2H2O (l)　ΔH = —572 kJ· mol —1 H2 O(l) H2 (g) + 1 2 O2 (g)　ΔH = 286 kJ· mol —1 热化学方程式 C (s) + O2 (g) CO2 (g)　ΔH = —394 kJ · mol —1 在298 K 和100 kPa 时，合成氨反应的热化学方程式为： 试写出相同条件下反应NH3 (g) 1 2 N2 (g) + 3 2 H2 (g) 的热化学方程式。 N2 (g) + 3H2 (g) 2NH3 (g)　ΔH = —92 kJ · mol —1 书写表达 ΔH 单位中的“mol —1” 反应进度是以反应方程 式整体作为一个特定组合单 元来表示反应进行的程度。 mol —1 指反应进度为1 mol， 此时各种反应物消耗掉的物 质的量，各种生成物的物质 的量，在数值上均等于热化 学方程式中各自的化学计 量数。 资料库 13 1.2 反应热的测量和计算 在上海搭乘地铁从汉中路到陕西南路，你可以选择以 下任意一条路线（图1.7）。例如： 路线1：乘地铁12 号线沿途经过2 个车站。 路线2：乘地铁1 号线沿途经过4 个车站。 然而，在一般搭乘情况时，无论你选择哪条路线，只 要起点站（始点）和终点站（终点）相同，经过闸机时， 你所付的车费是一样的。 化学反应热效应的计算与上述事例也有相似之处。无 论化学反应遵循哪条路线进行，当中涉及多少步骤，只要 反应的起始状态和最终状态相同，该化学反应的焓变都是 相同的。 需要注意的是，前者是一种人为规定的计算方式，后 者是客观存在的反应过程能量变化规律。 在研究许多化学热现象后，科学家盖斯（Germain Henri Hess, 1802—1850）提出：化学反应的热效应仅与反应物的 最初状态及生成物的最终状态有关，而与其中间步骤无关， 这就是盖斯定律。换言之，一个反应若能分解成两步或更 多步实现，则总反应的ΔH 等于各分步反应的ΔH 之和。 我们以铜与氧气化合生成氧化铜为例。这个反应可以 按以下两条路线来进行： 路线A：2Cu (s) + O2 (g) 2CuO (s)，反应的焓变为ΔH1。 路线B：先按反应2Cu (s) + 1 2 O2 (g) Cu2O (s) 生 化学反应焓变的计算 图1.7　上海地铁线路（局部） 天潼路 曲阜路 新闸路 汉中路 上海火车站 中潭路 江宁路 昌平路 静安寺 淮海中路 自然博物馆 南京东路 大世界 豫园 陆家嘴 四川北路 宝山路 老西门 新天地 南京西路 人民广场 黄陂南路 常熟路 陕西南路 1 号线 12 号线 化学反应的热效应 第1 章 14 成氧化亚铜，再按反应：Cu2O (s) + 1 2 O2 (g) 2CuO (s) 生 成氧化铜，以上两步的焓变分别为ΔH2、ΔH3。 因为焓变跟路径无关，无论是一步反应，还是多步反 应，始态都是2Cu (s) + O2 (g)，终态都是2CuO (s)，路线A 和路线B 的焓变应该相等（图1.8）。 通过计算，这两条路线最终的焓变相等，即ΔHA = ΔHB。 若一个反应的化学方程式可由其他几个化学方程式相 加减得到，则该化学反应的焓变就等于其他几个反应焓变 的代数和。 在科学研究中，科学家可以利用各种类型的热量计 精确测量许多化学反应的反应热。但并不是所有的反应热 都可通过实验直接测量，例如，C (s) + 1 2 O2 (g) CO (g) 的反应热就不能由实验直接测得，因为反应过程中很难控制 副产物CO2 (g) 的生成。对于这些反应，我们就可利用一些 已知反应的焓变数据来计算得到。 图1.8　总反应的ΔH 等于各分步反应的ΔH 之和 路线A：2Cu (s) + O2 (g) 2CuO (s) ΔHA = ΔH1 = —315 kJ · mol —1 路线B：2Cu (s) + 1 2 O2 (g) Cu2O (s) ΔH2 = —169 kJ · mol —1 +） Cu2O (s) + 1 2 O2 (g) 2CuO (s) ΔH3 = —146 kJ · mol —1 2Cu (s) + O2 (g) 2CuO (s) ΔHB = ΔH2+ΔH3 = —169 kJ · mol —1 + （—146 kJ · mol —1） = —315 kJ · mol —1 路线B 路线A ΔH1 = —315 kJ·mol —1 Cu2O(s)+ 1 2 O2(g) 2Cu(s)+O2(g) 2CuO(s) ΔH3 = —146 kJ · mol —1 ΔH2 = —169 kJ · mol —1 15 1.2 反应热的测量和计算 ● 已知下列两个反应热的实验值（298 K，100 kPa）： ① C (s) + O2 (g) CO2 (g) ΔH1 = —394 kJ · mol —1 ② CO (g) + 1 2 O2 (g) CO2 (g) ΔH2 = —283 kJ · mol —1 试写出： ③ 2C (s) + O2 (g) 2CO (g) 的热化学方程式。 ● 要书写式③的热化学方程式，就需要知道其反应的焓变（ΔH3）。 观察式①、②和③后，我们可以发现：式③=（式①—式②）×2。 根据盖斯定律可知： ΔH3 = (ΔH1—ΔH2)×2 = ［—394—(—283)］kJ · mol —1×2 = —222 kJ · mol —1 式③的热化学方程式为： 2C (s) + O2 (g) 2CO (g)　ΔH3 = —222 kJ · mol —1 学习指南 例题导引 问题： 分析： 练习巩固 1. “CH4(g) + 2O2(g) CO2(g) + 2H2O (l)　ΔH = —891 kJ · mol —1”在298 K 和100 kPa时，表示的意义是（　　）。 （A） 甲烷与氧气反应，吸热891 kJ （B） 1 个甲烷分子与2个氧分子反应生成1个二氧化碳分子和2个水分 子，放热891 kJ （C） 1 mol甲烷与2 mol氧气反应生成1 mol二氧化碳和2 mol水，吸热 891 kJ （D） 1 mol 甲烷气体和2 mol氧气反应生成1 mol二氧化碳气体和2 mol 液态水，放热891 kJ 2. 在298 K和100 kPa时，0.1 mol 甲醇完全燃烧生成二氧化碳和液态水时， 放热72.7 kJ。下列热化学方程式中，书写正确的是（　　）。 （A） CH3OH (l) + 3 2 O2 (g) CO2 (g) + 2H2O (l) ΔH = 727 kJ · mol —1 化学反应的热效应 第1 章 16 （B） CH3OH (l) + 3 2 O2 (g) CO2 (g) + 2H2O (g) ΔH = —1 454 kJ · mol —1 （C） 2CH3OH (l) + 3O2 (g) 2CO2 (g) + 4H2O (l) ΔH = —1 454 kJ · mol —1 （D） 2CH3OH (l) + 3O2 (g) 2CO2 (g) + 4H2O (g) ΔH = 1 460 kJ · mol —1 3. 为了测定酸碱中和反应的反应热，你认为需要测量和获取的数据有哪 些？（可以不填满） 4. 通常情况下，反应H2 (g) + O2 (g) H2O2 (l) 难以进行，且无法直接测 定其焓变。请查阅相关物质的热力学数据，设计合理路线，计算该反应的焓变。 编号 数据名称 对应物理量的符号 反应热的数学 表达式 ① Q=___________ ② ③ ④ ⑤ ⑥ 17 1.2 反应热的测量和计算 随着社会经济的发展，人类对能源的需求大幅度增 长，其中燃料燃烧放出的热是人类生产、生活所需能量的 重要来源。我们可以通过燃烧反应的焓变来认识燃料的燃 烧效率，从而合理地选择燃料，充分地利用燃料，树立绿 色环保的能源意识，提升社会责任感，促进社会的可持续 发展。 化学反应的反应热有燃烧热、中和热等不同的类型。在 指定温度和100 kPa 时，1 mol 物质完全燃烧生成稳定产物 时所放出的热量叫做该物质的燃烧焓，习惯上又称为该物质 的燃烧热，单位是kJ · mol —1。例如，实验测得在298 K 和 100 kPa 时，1 mol CH4 在O2 中完全燃烧： 上述反应的ΔH 就是CH4 的燃烧热。CH4 完全燃烧 后生成的稳定产物是CO2 (g) 和H2O (l)。物质的燃烧热 都为负值，通常可以通过实验测得。 表1.1 中大部分物质都可用作燃料。例如，CO 或CH4 是城市管道燃气的主要成分；丙烷（C3H8）和丁烷（C4H10） 是液化石油气的主要成分；而异辛烷（C8H18）则是车用汽 油的重要成分。科学家在选用燃料时会考虑燃料的特点及 其燃烧热。 身边的有机化合物 1.3 燃料的合理利用 燃烧热 CH4 (g) + 2O2 (g) CO2 (g) + 2H2O (l)　ΔH = —891 kJ · mol —1 知道物质的燃烧热 了解提高燃料利用率的常见 途径 分析能源的利用对自然环境和 社会发展的影响 学习聚焦 知识回放 ● 燃烧反应 ● 放热反应 ● 化石燃料 ● 一次能源与二次能源 表1.1　一些物质的燃烧热 物质 燃烧热 （kJ · mol —1） H2 (g) —286 C ( 金刚石) —395 C ( 石墨) —394 CO (g) —283 CH4 (g) —891 C2H6 (g) —1 561 C3H8 (g) —2 220 C4H10 (g) —2 878 C8H18 (l) —5 470 CH3OH (l) —726 CH3CH2OH (l) —1 367 C6H12O6 (s) —2 803 注：表中所列数据均为298 K 和100 kPa 时物质的燃烧热，此 时生成物中的水都为液态。 根据表1.1 计算：在等物质的量、等质量两种情况下， H2、CO、CH4 完全燃烧生成稳定产物时放出的热量。讨论 计算结果对指导生产、生活实践的作用和意义。 书写表达 化学反应的热效应 第1 章 18 表1.2　一些燃料的组分及热值 燃料 主要成分 热值 天然气 CH4 50 MJ · kg —1 管道煤气 H2、CO 16 MJ · m —3 液化气 烃的混合物（碳原子数为3 ～ 4） 47 MJ · kg —1 或109 MJ · m —3 汽油 烃的混合物（碳原子数为5 ～ 11） 46 MJ · kg —1 柴油 烃的混合物（碳原子数为15 ～ 18） 43 MJ · kg —1 煤 碳 29 MJ · kg —1 观察图1.9，指出甲醇（CH3OH）的燃烧热。 图1.9　CH3OH 燃烧反应的ΔH（298 K，100 kPa） 结合CH4(g)、CH3OH(l) 的燃烧热、储量、生产等因素， 对它们作为生活燃料的可行性进行分析。 生活中使用的各种燃料，如煤气、液化气、汽油等都 是混合物，相同质量的燃料因物质组分不同，完全燃烧后 放出的热量也不相等，人们通常会用热值来表示放出的热 量。100 kPa 时，单位质量或单位体积的燃料完全燃烧所放 出的热量叫做该燃料的热值。热值是燃料质量优劣的重要 参数（表1.2）。 想一想 焓 放热 2CH3OH(l) + 3O2(g) 2CO2(g) + 4H2O(l) ΔH = —1 454 kJ·mol —1 生成物 反应物 19 1.3 燃料的合理利用 能源是国民经济和社会发展的重要物质基础，其开发 和利用水平，可用来衡量一个国家或地区经济、科技的发 展程度。目前世界各国消耗的能源大多来自化石燃料，而 这些化石燃料的储藏量是有限的。所以，节约能源、提高 能源利用率、开发低碳环保的可再生资源是实现可持续发 展的基本途径。 当今能源研究的一个热点就是寻求新的替代能源。太 阳能、氢能、风能、生物质能等来源丰富、污染少、可再 生，备受各国关注；另一个热点就是提高能源的综合利用 效率，例如，化学能除了可以直接转化为热能利用外，还 可转化为电能等形式。 提高燃料的利用率也是有效提高能源转化效率的重要 方面。工业上常把固体燃料粉碎，把液体燃料喷成雾状， 以增加燃料跟空气的接触面积，使燃料尽可能充分燃烧。 燃料充分燃烧过程中要有足量的空气。当然，空气也不是 越多越好，因为通入过多的空气会带走一部分热能，造成 能量损失。 为了充分利用燃料释放的热能，除了要使燃料尽量完 全燃烧外，还可通过改进设备、利用余热、防止热损失 等方法来实现。热交换就是工业上充分利用热能的常见 方法，热交换器（图1.10）是提高热交换效率的一种设 备，其内部装有许多平行或蛇形管道，以扩大传热面积。 当一种流体在管道内流动，另一种流体在管道外逆向流 动时，它们通过管壁进行热交换，使热的流体得到降温， 冷的流体得到预热。在工业生产中，常利用热交换原理， 使一种反应物放出的热能用于加热另一种反应物。此外， 工厂也会利用化学反应中放出的热能来加热冷水，满足 热水需求。 燃料的充分燃烧和利用 图1.10　热交换器示意图 热气体 温度较低 的气体 温度较高 的气体 冷气体 化学反应的热效应 第1 章 20 学习指南 练习巩固 1. 下列关于燃烧热的说法中，正确的是（　　）。 （A） 燃烧反应放出的热量 （B） 1 mol 可燃物发生氧化反应所放出的热量 （C） 1 mol 可燃物完全燃烧生成稳定产物时所放出的热量 （D） 在298 K 和100 kPa 时，1 mol 物质完全燃烧生成稳定产物时所放 出的热量 2. 在298 K 和100 kPa 时，下列反应的ΔH 可表示物质燃烧热的是（　　）。 （A） H2 (g) + Cl2 (g) 2HCl (g) ΔH = —185 kJ · mol —1 （B） C4H10 (g) + 9 2 O2 (g) 4CO (g) + 5H2O (l) ΔH = —1 746 kJ · mol —1 （C） H2 (g) + 1 2 O2 (g) H2O (l) ΔH = —286 kJ · mol —1 （D） 2CO (g) + O2 (g) 2CO2 (g) ΔH = —566 kJ · mol —1 3. 科学家研制出火箭上使用的煤油燃料雾化器，它是一种多孔金属制品， 简述该雾化器的作用。 ● 火箭常用肼（N2H4）和过氧化氢（H2O2）作动力源。已知1 g N2H4 (l) 和足量H2O2 (l) 反应生成N2 (g) 和H2O (g) 时放热 20 kJ，计算该反应 的反应进度为1 mol 时的ΔH。 ● N2H4 (l) + 2H2O2 (l) N2 (g) + 4H2O (g) 反应进度为1 mol 时的 = —640 kJ · mol —1 —20 kJ 0.031 25 mol ΔH = 因此，反应进度为1 mol 时的ΔH 为—640 kJ · mol —1。 例题导引 问题： 分析： = 0.031 25 mol 1 g 32 g · mol —1 n(N2H4) = 21 1.3 燃料的合理利用 本章复习 素养提升 ■ 学会从能量变化的角度认识化学反应，认识化学变化的本质不仅有新物质生成，也 常伴有能量的转化。从能量守恒定律和盖斯定律等感知化学反应过程中能量变化所 遵循的客观规律，并能运用这些规律解决一些简单的实际问题。 ■ 知道等压条件下，化学反应的反应热可以用焓变表示；理解热化学方程式的书写 规则。 ■ 能完成中和反应的反应热测定实验，培养科学探究能力；能基于能量利用需求选择 反应和设计能量转化路径，促进科学态度与创新意识的养成。 ■ 通过对燃料的充分燃烧和热能的充分利用等内容的学习树立节约资源、保护环境的 可持续发展意识，从自身做起，形成简约适度、绿色低碳的生活方式。 21 核心框图 化学反应的热效应 规律 表达 热化学方程式 燃料的合理利用 应用 分类 本质 内能 视角 化学能 视角 放热 反应 反应热的测量 盖斯定律 燃烧热 燃料 的充分 燃烧 热能 的充分 利用 吸热 反应 化学反应的 焓变（ΔH） 化学反应的热效应 第1 章 22 22 练习巩固 1. 下列关于燃料充分燃烧的说法中，错误的是（　　）。 （A） 应通入适量的空气 （B） 固体燃料要粉碎 （C） 空气的量越多越好 （D） 防止空气污染 2. 下列说法中，正确的是（　　）。 （A） 无论什么状态，同种物质的内能总是相同的 （B） 某些难以直接测量的反应焓变可以根据盖斯定律计算获得 （C） 同一个化学反应进行的途径不同，反应的焓变也是不同的 （D） 物质必须加热才能发生的反应一定是吸热反应 3. 下列反应中，焓变符合图示的是（　　）。 （A） 碳酸钙受热分解 （B） 甲烷燃烧 （C） 盐酸与氢氧化钠溶液反应 （D） 铝热反应 4. 在硫酸工业生产中，为了有利于SO2 的转化，且能 充分利用热能，采用了中间有热交换器的转化器。下列说 法中，正确的是（　　）。 （A） a、b 两处的混合气体成分含量相同，温度相同 （B） a、b 两处的混合气体成分含量不同，温度不同 （C） c、d 两处的混合气体成分含量相同，温度相同 （D） c、d 两处的混合气体成分含量不同，温度不同 5. 已知H2O2 在催化剂作用下分解速率加快，反应过程 中的能量变化如图所示。下列说法中正确的是（　　）。 （A） 加入催化剂，减小了反应的焓变 （B） 加入催化剂，增大了反应的焓变 （C） H2O2 分解的热化学方程式： H2O2(l) H2O(l) + 1 2 O2(g) ΔH>0 （D） 反应物的焓高于生成物的焓 6. 已知1 mol 白磷变为红磷放出18.4 kJ 热量。对于下列 两个反应的焓变的比较，正确的是（　　）。 （1） 4P (白磷，s) + 5O2 (g) 2P2O5 (s)　ΔH1 （2） 4P (红磷，s) + 5O2 (g) 2P2O5 (s)　ΔH2 （A） ΔH1>ΔH2 （B） ΔH1 = ΔH2 （C） ΔH1<ΔH2 （D） 无法比较 （第5 题） 焓 生成物 反应物 吸热 催化剂 催化剂 a c b d 热交换器 （第3 题） （第4 题） 无催化剂 有催化剂 O 反应过程 能量 H2O(l)+ 2 1 O2(g) H2O2(l) 23 1.3 燃料的合理利用 23 7. 已知热化学方程式： 2H2S (g) + 3O2 (g) 2SO2 (g) + 2H2O (l) ΔH1 = —Q1 kJ · mol —1 S (s) + O2 (g) SO2 (g) ΔH2 = —Q2 kJ · mol —1 则2H2S (g) + O2 (g) 2S (s) + 2H2O (l) 的焓变ΔH3 为（　　）。 （A） —Q1—2Q2 kJ · mol —1 （B） —Q2—2Q1 kJ · mol —1 （C） —Q1 + 2Q2 kJ · mol —1 （D） —Q2 + 2Q1 kJ · mol —1 8. 目前我国部分城市居民所使用的燃料主要是管道煤气，上海居民使用天然气作为 民用燃料。管道煤气的主要成分是CO、H2 和少量烃类，天然气的主要成分是CH4，它 们燃烧反应的化学方程式分别如下： 2CO + O2 点燃 2CO2　2H2 + O2 点燃 2H2O　CH4 + 2O2 点燃 CO2 + 2H2O （1） 根据以上化学方程式判断：燃烧相同体积的管道煤气和天然气，消耗空气体积 较大的是 ，因此燃烧管道煤气的灶具如需改烧天然气，灶具的改进方法是 （填“增大”或“减小”）进风口，如不作改进可能产生的不良结果是 。 （2） 管道煤气中含有的烃类，除甲烷外，还有少量乙烷、丙烷、丁烷等，它们的某 些物理常数见下表。 物理常数 乙烷 丙烷 丁烷 熔点/℃ —172.0 —189.7 —138.2 沸点/℃ —88.6 —42.1 —0.5 试根据表中数据解释在严寒的冬季里，管道煤气火焰有时很小，并且呈断续状态的 原因。 9. 燃素学说是三百多年前化学家对燃烧反应的解释，主要观点是：所有可燃物都含 有燃素，燃素在燃烧过程中释放到大气中。 可燃物 — 燃素 = 灰烬；金属 — 燃素 = 煅灰 尽管燃素学说是错误的，但它摆脱了炼金术思想的禁锢，引导人们去思考和实践， 并积累了大量的实验现象，为科学的燃烧理论的创立奠定基础，在历史上有其积极的作 用。查阅相关资料后，思考下列问题： （1） 燃素学说并非来自化学家的空想，也是基于实验提出的。通过学过的热化学原 理，思考当时的化学家为何没能从燃烧实验中形成正确的理论。 * （2） 法国化学家拉瓦锡设计如图装置进行实验，提出氧化学说推翻了燃素学说。请 查阅资料，阐述有关原理。 化学反应的热效应 第1 章 24 24 *10. 有些化学反应，如氢氧爆炸、钢铁生锈等，一旦引发后不需要从外部提供能量 就能继续进行，这些反应称为自发反应。 （1） 在你学过的化学反应中还有哪些是自发反应？ （2） 自发反应跟反应的焓变有何关系？焓变是唯一判断自发反应的依据吗？ 体验 · 分享 在下列选题中，开展文献、调查、实验等研究，并将成果和体会制作成海报、演示 文稿，进行分享和交流。 你是否食用过自热咖啡、自热米饭等食品，或使用过冰袋，这些都是放热过程和 吸热过程在日常生活中的一些应用。查阅资料，了解不同种类日常用品中引起升 温或降温的物质成分及其作用，并设计小实验验证。 等浓度、等体积的盐酸分别与过量但不等量的氢氧化钠溶液和氢氧化钾溶液中和 时，放出热量是否相等？等浓度、等体积的氢氧化钠溶液和氨水分别与过量的盐 酸中和时，放出热量是否相等？请利用实验来证实你的假设或猜想。 针对生活中关于新能源的开发和传统能源绿色应用的现状展开调查，编写《节能 减排从我做起》倡议书，开展生活中的节能小创新、小发明比赛。 了解世界上的能源纷争和我国发展规划中的能源发展战略，并就国家能源战略与 国际关系研究展开文献研究。 （第9 题） 注：教材中打“*”号的练习题供有兴趣的同学完成。 拉瓦锡研究汞在空气中反应的密闭装置 25 2.1 化学反应的方向 化学反应的方向、 限度和速率 第2 章 25 烟花的绽放是由几个甚至几十个高度协调、精准 控制的化学反应次第完成。 化学反应的方向、限度和速率 第2 章 26 化学反应的方向 化学反应的限度 化学反应的速率 工业合成氨 2.1 2.2 2.3 2.4 26 氮 气和氢气能否化合生成氨？合成氨反应的限度有多大？为何 需要高温高压、催化剂？这三个问题涉及化学反应的方向、 化学反应的限度、化学反应的速率等有关理论知识。     通过本章的学习，我们将更加深入地认识化学反应，理解反应 条件对化学反应的方向、限度和速率的影响，并利用这些规律来解 决日常生活和工业生产中的实际问题。 化工厂 27 2.1 化学反应的方向 身边的有机化合物 美丽的瀑布总是从高处往低处落下，室温时冰会慢慢 融化，热从高温物体向低温物体传递。大量事实表明，自 然界中发生的变化会有一定的方向性。 化学反应也具有方向性。例如，氢氧化钠与硫酸能反应 生成硫酸钠和水，而硫酸钠和水不会自发地生成氢氧化钠和 硫酸。暴露在潮湿空气中的铁会生锈，但在相同条件下铁锈 却不能自发地变成铁。在给定条件下，能“自己”进行的化 学反应称为自发反应。 化学反应的方向 1.  化学反应的方向与焓变 自然界中许多自发进行的物理变化过程中均有着能量 的变化，都是朝着系统能量降低的方向发生的。化学反应 中同样也伴随着能量的变化。科学家曾分析了大量化学反 应及其焓变后，认为决定化学反应能否自发进行的因素是 反应的焓变，即放热反应可以自发进行，而吸热反应则不 能自发进行。例如，下列反应都是放热反应，在一定条件 下，均能自发进行： 判定一个化学反应在指定条件下能否发生或在什么条 件下可能发生，这就是化学反应的方向问题。如果能从理 论上找到一个化学反应发生方向的判据，人们就可以更科 学地设计化学反应路线，避免盲目实验所造成的浪费，这 对科学研究和生产实践都具有十分重要的意义。那么化学 反应的方向与哪些因素有关呢？该如何判断？ 知道化学反应是有方向的 了解化学反应的方向与反应的 焓变、熵变等的关系 学习聚焦 知识回放 ● 硫酸和氢氧化钠等一些自发反 应的实例 ● 反应的焓变 2.1 化学反应的方向 2H2(g) + O2(g) 2H2O(l)　 ΔH = —572 kJ·mol —1 2Na(s) + Cl2(g) 2NaCl(s)　 ΔH = —822 kJ·mol —1 4Fe(OH)2(s) + 2H2O(l) + O2(g) 4Fe(OH)3(s) ΔH = —464 kJ·mol —1 自发反应有何共同特点？如何判断化学反应是否会自 发地进行？ 想一想 化学反应的方向、限度和速率 第2 章 28 但是，后来科学家又发现，有不少吸热过程或吸热反 应也是自发过程。例如，硝酸铵溶于水是吸热的，但常温 下能自发进行；碳酸钙分解是吸热反应，在常温条件下不 能自发进行，但在高温下能自发进行。 显然，反应的焓变是反应能否自发进行的一个因素， 但不是唯一的因素。 以上三个反应除了都是吸热反应，它们还有一个共 同特点，那就是反应后气态生成物的分子数增加了。因 为气态分子能在更大的空间范围运动，所以上述化学反 应导致了系统内分子运动的混乱程度增大了。 对于一个由大量粒子组成的系统，科学家运用熵这个 物理量来描述系统的混乱或无序程度，用符号S 表示。熵 值越大，系统混乱程度越大。系统的状态发生变化，熵值 也随之变化，变化前后熵的差值称为熵变，用ΔS 表示， 单位是J·K —1·mol —1。 化学反应也存在着熵变，反应过程的ΔS 等于生成物 的熵与反应物熵的差值。ΔS>0 为熵增反应，ΔS<0 为熵 已知下列吸热反应在指定条件下均为自发反应，思考这三个自发反应有何共同 之处？ （1） 高于621 K：NH4Cl(s) NH3(g) + HCl(g) （2） 高于324 K：N2O4(g) 2NO2(g) （3） 常温下：Ba(OH)2·8H2O(s) + 2NH4Cl(s) BaCl2(s) + 2NH3(g) + 10H2O(l) CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) ΔH(1 200 K) = 179 kJ·mol —1 2.  化学反应的方向与熵变 我们知道，冰里H2O 分子的排列是很有秩序的，水 里H2O 分子能在液体体积范围内做无序运动，而水蒸气 里的H2O 分子则可在更大的空间内运动，因此可以认为 相较于冰和水，水蒸气的混乱程度最大。再如，我们将 一块蔗糖放入水里，开始时蔗糖分子、水分子的排列都 比较有序，慢慢地蔗糖溶于水形成溶液，该过程中系统 的混乱程度增大了。 想一想 29 2.1 化学反应的方向 减反应，如水的分解就是熵增反应。 2H2O(l) 2H2(g) + O2(g)　ΔS = 57 J·K —1·mol —1 熵增加有利于反应的自发进行。许多熵增反应在常温、 常压下可以自发进行，有些反应则要在高温下才可以自发 进行，如碳酸钙的分解反应。 CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) ΔS = 160 J·K —1·mol —1 是不是只有熵增的反应才能自发进行呢？事实上有些 熵减的反应在一定条件下也可以自发进行。例如： 由此可见，熵变是反应能否自发进行的又一个因素，但 与焓变一样，它也不能作为化学反应方向的独立判据。 4Fe(OH)2(s) + 2H2O(l) + O2(g) 4Fe(OH)3(s) ΔS = —278 J·K —1·mol —1 Fe2O3(s) + 2Al(s) 2Fe(s) + Al2O3(s) ΔS = —38 J·K —1·mol —1 熵和熵变的一些规律 1. 同种物质的S(g)>S(l)> S(s)；同类物质的摩尔质量越 大，熵越大，如甲烷的熵小 于乙烷。 2. 对于有气体参加的反 应，若反应后气体分子数增 加，该反应的ΔS >0；若反应 后气体分子数减少，该反应的 ΔS<0；若反应前后气体分子数 不变，该反应的ΔS 变化很小。 资料库 在温度和压强一定的条件下，化学反应方向是反应的 焓变和熵变共同影响的结果。科学家经研究后指出，在温 度和压强一定的条件下，可以将两个因素以能量的形式组 合在一起，当非体积功为零时，可以用ΔH — TΔS 来判断 化学反应自发进行的方向。即： ΔH — TΔS < 0　　反应能自发进行 ΔH — TΔS = 0　　反应达到平衡状态 ΔH — TΔS > 0　　反应不能自发进行 如果反应的焓变小于零，反应的熵变大于零，那么 在任何温度下ΔH—TΔS 都小于零，因此反应能自发进 行。如果反应的焓变大于零，反应的熵变小于零，那么 在任何温度下ΔH—TΔS 都大于零，所以反应不能自发进 行。当焓变和熵变的影响相反时，如吸热和熵增的反应或 放热和熵减的反应，化学反应自发进行的方向，则与给定 的温度条件有关。例如，反应N2(g) + O2(g) 2NO(g) 的 ΔH = 183 kJ·mol —1、ΔS = 25 J·K —1·mol —1，在通常情况 下空气中N2 和O2 是不能自发地化合生成NO 的。但汽车在 焓变与熵变对反应方向的共同影响 化学反应的方向、限度和速率 第2 章 30 ● 合成氨反应： N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) ΔH = —92 kJ·mol —1；ΔS = —198 J·K —1·mol —1 该反应的焓变和熵变随温度变化很小，可视为常数。 （1） 判断反应在室温下能否自发进行？ （2） 室温下推动该反应自发进行的主要因素是熵变还是焓变？ ● （1） 根据ΔH — TΔS = —92 kJ·mol —1 + 198×10 —3 kJ·K —1·mol —1× 298 K = —33 kJ·mol —1 < 0，所以该反应在室温下能自发进行。 （2） 合成氨反应是一个放热和熵减的反应，所以室温下推动该反应 自发进行的主要因素是反应的焓变。 学习指南 例题导引 问题： 分析： 练习巩固 1. 研究反应过程自发性的目的是（　　）。 （A） 判断一定条件下反应的方向 （B） 确定反应是否一定发生 （C） 判断反应过程发生的速率 （D） 判断反应过程的热效应 2. 关于右图所示的反应，下列说法中正确的是（　　）。 （A） ΔH>0，ΔS>0 （B） ΔH>0，ΔS<0 （C） ΔH<0，ΔS<0 （D） ΔH<0，ΔS>0 3. 下列反应或过程属于熵减的是（　　）。 （A） 氯化钠从溶液中结晶析出 （B） 胆矾晶体溶于水 （C） 固态碘升华 （D） 碳酸钙分解 行驶时，汽油在发动机内燃烧产生高温，当TΔS > ΔH 时， 吸入的空气中的N2 和O2 就能自发地化合生成NO，产生 氮氧化物尾气，污染空气。 O 反应过程 能量 CO2(g)+3H2(g) CH3OH(l)+H2O(g) （第2 题） 31 2.1 化学反应的方向 4. 关于化学反应自发进行方向的影响因素，下列判断正确的是（　　）。 （A） 所有反应的焓变对反应自发进行的方向都起决定性作用 （B） 所有反应的熵变对反应自发进行的方向都起决定性作用 （C） 焓变和熵变同是判断反应自发进行方向的两个主要因素 （D） 根据焓变或熵变都能独立地判断反应是否自发进行 5. 评述下列观点是否正确。 （1） 放热反应是自发的。 （2） 冰在室温下自动融化成水，是熵增起了重要作用。 （3） 自发的化学反应一定是熵增的过程。 化学反应的方向、限度和速率 第2 章 32 身边的有机化合物 第7 章2.2 化学反应的限度 有些化学反应不能进行到底，如合成氨反应在密闭体 系中进行到一定的程度，正、逆反应速率相等时，达到化 学平衡状态。此时，究竟有多少反应物转化为生成物？能 否提高转化的程度？这对工农业生产和科学研究具有重要 的指导作用。本节我们将从定量的角度进一步认识化学平 衡状态。 认识化学平衡常数是表征化学 反应限度的物理量 知道化学平衡常数的意义 了解浓度商和化学平衡常数 的相对大小与反应方向之间 的联系 了解浓度、压强和温度对化学 平衡的影响 学习聚焦 知识回放 ● 可逆反应 ● 化学反应的熵变 ● 化学平衡状态 化学平衡常数 化学平衡状态是一定条件下可逆反应可进行的最大限 度。在生产和科学实验中，人们常常需要知道，当一个可 逆反应达到化学平衡状态时，有多少反应物转化成了生成 物，反应物和生成物之间又有怎样的定量关系。 下面以可逆反应：H2(g) + I2(g) 2HI(g) 为例，来了 解平衡状态时各物质平衡浓度之间的定量关系。 分别在五个1 L 密闭容器里通入不同物质的量的H2、 I2 和HI。将五个密闭容器都加热到457.6℃，经过足够的 时间使它们的反应都达到平衡状态，并测得各物质的平衡 浓度，数据如表2.1 所示。 表2.1　H2(g) + I2(g) 2HI(g) 反应中起始和平衡状态时各物质的浓度（457.6℃） 编 号 起始时各物质浓度/（mol·L —1） 平衡时各物质浓度/（mol·L —1） 平衡时 c(H2) c(I2) c(HI) ［H2］ ［I2］ ［HI］ ［HI］ 2 ［H2］［I2］ 1 1.197×10 —2 6.944×10 —3 0 5.617×10 —3 5.936×10 —4 1.270×10 —2 48.37 2 1.228×10 —2 9.964×10 —3 0 3.841×10 —3 1.524×10 —3 1.687×10 —2 48.62 3 1.201×10 —2 8.403×10 —3 0 4.580×10 —3 9.733×10 —4 1.486×10 —2 49.54 4 0 0 1.520×10 —2 1.696×10 —3 1.696×10 —3 1.181×10 —2 48.49 5 0 0 3.777×10 —2 4.213×10 —3 4.213×10 —3 2.934×10 —2 48.50 注：物质的量浓度用c 表示；［ ］用于表示反应达到动态平衡时各物质的平衡浓度。 33 2.2 化学反应的限度 表2.1 的结果表明，达到平衡时，［HI］ 2 ［H2］［I2］的数值接 近一个常数。 在一定温度下，可逆反应无论从正反应方向开始，还 是从逆反应方向开始，也无论反应开始时反应物和生成物 的浓度大小，当达到平衡时，生成物浓度幂 ①的乘积除以反 应物浓度幂的乘积的比值是个常数，这个常数叫做该反应 的化学平衡常数，简称平衡常数，用符号K 表示。化学平 衡常数是定量描述化学反应限度的物理量。 对于一般的可逆反应：aA + bB cC + dD，一定温 度下的平衡常数可表示为： K = ［A］ a ［B］ b ［C］ c ［D］ d 平衡常数的表达式必须与化学方程式相对应。在稀 溶液中进行的反应，如果反应中有水参加，水的浓度不 必写在平衡常数的表达式中，因为水的浓度被视为常数。 当有固体和纯液体参与反应时，固体和纯液体的浓度也 不写入平衡常数的表达式中。 写出下列反应的平衡常数表达式。 （1） CO(g) + 2H2(g) 225℃CH3OH(g) （2） 3Fe(s) + 4H2O(g) 高温Fe3O4(s) + 4H2(g) 书写表达 ① 以其化学计量数为幂。 根据K 的大小，可以推断反应进行的程度，K 越大， 表示正向反应进行的程度越大，反之越小。一般来说，如 果一个反应的平衡常数大于10 5，通常认为该反应可以进 行得较完全；相反，如果一个反应的平衡常数小于10 —5， 则认为这个反应进行的程度非常小。 平衡常数与温度有关，温度发生变化，平衡常数也随 之变化，所以使用时一定要注明反应温度。 化学反应的方向、限度和速率 第2 章 34 表2.2 是一定温度下两个常见反应的平衡常数。据此分析两个反应进行的程度及其本 质区别。 表2.2  化学反应与平衡常数 化学反应 平衡常数 N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) = 5.6×10 5 ［NH3］ 2 ［N2］［H2］ 3 K (298 K)= N2(g) + O2(g) 2NO(g) = 1.9×10 —31 ［NO］ 2 ［N2］［O2］ K (298 K)= 除平衡常数外，一定温度下，化学反应进行的程度还 可以用反应物的平衡转化率（α）表示： α = 反应物的起始浓度 反应物的起始浓度—反应物的平衡浓度 ×100% 平衡常数与反应物的平衡转化率都表示反应进行的程 度，它们之间有什么不同？哪一种表示方法更能突出反应的 本质？ 化学平衡的移动 化学平衡是一定条件下的动态平衡，当反应物的浓度、 温度等条件发生变化时，原有化学平衡会被破坏，化学平 衡发生移动，直至建立起新的化学平衡。借助平衡常数可 用来判断化学反应是否达到平衡以及平衡移动的方向。 对于一般的可逆反应：aA + bB cC + dD，一定温 度下，生成物浓度幂的乘积与反应物浓度幂的乘积的比值 称为浓度商，用符号Q 表示，即： c a(A)c b(B) Q = c c(C)c d(D) 。我们 想一想 想一想 35 2.2 化学反应的限度 可以用一定温度下某一时刻反应的浓度商Q 与平衡常数K 进行比较，来确定反应是否达到平衡。如果Q = K，说明 反应已达到平衡；如果Q < K，说明反应朝正反应方向进 行，直到Q = K；如果Q > K，说明反应朝逆反应方向进行， 直到Q = K。 增加反应物浓度或降低生成物浓度，可以使平衡向正 反应方向移动；降低反应物浓度或增加生成物浓度，可以 使平衡向逆反应方向移动。 例如，合成氨的反应： N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) 反应达到平衡时，N2、H2、NH3 的平衡浓度依次为 ［N2］、［H2］和［NH3］，平衡常数和反应物、生成物的平 衡浓度之间的关系为： ［N2］ ［H2］ 3 K = ［NH3］ 2 如果此时在反应体系内再增加氮气，使其浓度达到平 衡时的2 倍，即c （N2） = 2［N2］，其他物质的浓度保持不变， 于是 Q = 2 1 K，所以Q < K，平衡向正反应方向移动。 对于合成氨的反应，当反应达到平衡时，将生成的氨及 时分离，平衡会怎样移动？请用Q 与K 说明，并归纳浓度 对化学平衡移动的影响。 书写表达 平衡常数与温度有关。温度对化学平衡的影响改变 了平衡常数。温度升高，会使化学平衡向着吸热反应的 方向移动直至体系达到新的平衡状态；温度降低，会使化 学平衡向着放热反应的方向移动直至体系达到新的平衡 状态。 那么，如果反应体系的压强发生变化，又会如何影响 化学平衡呢？ 化学反应的方向、限度和速率 第2 章 36 实验探究 在比色皿（45 mm×12.5 mm×12.5 mm）中，充满NO2 和 N2O4 混合气体，并用带有专用阀的橡胶塞塞紧。在阀上连接同 样收集有NO2 和N2O4 混合气体的注射器（图2.1）。将比色皿放 入色度传感器中，选择410 nm 波长测吸光度。将注射器内的气 体迅速推入比色皿后，关闭阀，测吸光度的变化［图2.2（a）］。 再将比色皿内气体迅速用注射器吸入并立即关闭阀，测量吸光度 的变化［图2.2（b）］。 2NO2 (g) N2O4 (g) （红棕色） （无色） 相应波长吸收情况反映了气体颜色的深浅，吸光度越大表示气体的颜色越 深。从曲线上看，迅速加压后，气体的颜色迅速加深，随后变浅，重新平衡后的 颜色较原颜色深［图2.3（a）］；压强降低后，气体的颜色迅速变浅，随后加深， 重新平衡后的颜色较原颜色浅［图2.3（b）］。 压强对化学平衡的影响 图2.2　色度传感器测NO2 和N2O4 混合气体吸光度 问题：增大或减小压强时，混合气体的颜色为何会如此变化？ 图2.3　压强改变后混合气体吸光度的变化 图2.1　反应装置 （a） 用注射器推进气体 （b） 用注射器吸入气体 注射器 专用阀 比色皿 （a） 增大压强 时间 /s 吸光度 （b） 减小压强 时间 /s 吸光度 37 2.2 化学反应的限度 由此可见，有气体参与的可逆反应，在其他条件不变的 情况下，增大压强会使化学平衡向着气体分子数减小的方向 移动；减小压强，会使化学平衡向着气体分子数增大的方向 移动。若反应前后气体分子数没有变化，增大或减小压强就 不能使化学平衡移动。固态物质或液态物质的体积受压强的 影响很小，可以忽略。 拓展视野 人体中血红蛋白（简写为Hb）与氧分子结合，形成氧合血红蛋白（简写 为HbO2），以满足生命活动的需要。 Hb + O2(g) HbO2　　K= 6.7×10 5 当通风条件不良时，因天然气的不完全燃烧产生一氧化碳，易发生中毒事 故。因为一氧化碳与Hb 的结合能力比氧气强，更容易生成HbCO，导致人体 因缺氧而中毒。 Hb + CO(g) HbCO K = 2.6×10 8 急救时，患者需进入高压氧舱。由于氧气的浓度远大于一氧化碳的浓度， 化学平衡向逆反应方向移动，排出一氧化碳，中毒情况得到缓解。 HbO2 + CO(g) HbCO + O2(g) 一般在常压的新鲜空气中，将一氧化碳从HbCO 中解离出一半需要约5 h； 用高压氧治疗，在202.6 kPa 下吸入纯氧，时间则缩短为23 min 左右。 一氧化碳中毒的急救 加入催化剂对化学平衡移动是否会有影响？ 在一个已经达到平衡的反应中，如果改变影响平衡的 条件之一，如温度、压强或参加反应的物质的浓度，平衡 将向着能够削弱这种改变的方向移动，这就是平衡移动原 理，也称勒夏特列原理。利用平衡移动原理，在某些工业 生产过程中，人们可以在条件允许的范围内使反应物的转 化率达到或接近理论值，这体现了化学理论对科学研究和 工业生产的指导作用。 想一想 化学反应的方向、限度和速率 第2 章 38 化学平衡移动原理 19 世纪下半叶，欧洲许多国家都在进行工业革命，人们迫切希望能够提高各 种化工产品的产量。但是，在高炉中氧化铁被一氧化碳还原的反应，一直使许多炼 铁技术人员迷惑不解。他们认为，反应产物应该是铁和二氧化碳，但是对高炉气的 分析结果却发现有相当多的一氧化碳。有人认为，这可能是反应不完全造成的，于 是工厂便千方百计加高高炉，认为这样可以使反应更完全。然而，事与愿违，无论 高炉如何加高，高炉气的分析结果仍然含有相同比例的一氧化碳。 法国化学家勒夏特列（Henry-Louis Le Chatelier，1850— 1936）针对这一 问题，对高炉中发生的化学反应进行了研究，发现产生上述现象的原因，不是一 氧化碳反应不完全的问题，而是在高炉中还存在化学反应：C + CO2 2CO， 这是一个可逆反应，氧化铁恰好是这一反应的催化剂，因此，高炉气中必然含有 一定比例的一氧化碳。 可逆反应的发现，激发起勒夏特列的进一步思考，他对影响化学反应平衡的条 件如温度、浓度和压强等，进行了一系列实验与研究，并于1884 年在《化学动力 学》一书的启发和帮助下，初步提出了化学平衡移动的原理。之后，他又对实验现 象做了进一步的分析整理和深入的归纳总结，并于1888 年重新阐述了化学平衡移 动原理：每一种影响平衡因素的变化，都会使平衡向减少这种影响的方向移动，如 加压时平衡会向减小压强的方向移动；升温时，平衡将向吸热的方向移动；增加反 应物浓度，平衡将向减小反应物浓度的方向移动。 化学史话 ● 对含有一氧化碳和水蒸气的混合物的密闭容器加热时，发生反应： CO(g) + H2O(g) CO2(g) + H2(g)。在800℃时，该反应的平衡常 数K = 1.0，若将2 mol CO、3 mol H2O、2 mol CO2 和2 mol H2 的 气体混合物加热到800℃，问此时该反应向哪个方向进行？反应达 到平衡时，各物质的物质的量分别为多少？ 学习指南 例题导引 问题： 39 2.2 化学反应的限度 ● 设密闭容器的体积为V，根据已知条件可得： Q = c(CO)c(H2O) c(CO2)c(H2) 3 2 <1.0 = = V 2 V 2 · V 2 V 3 · 因此Q0。 （1） 写出该反应的平衡常数表达式。 （2） 温度降低，化学平衡移动后达到新的平衡，求高炉内CO2 和CO 的体积比值， 预测平衡常数K 的变化趋势。 （3） 已知1 100℃时K = 0.263。1 100℃时测得高炉中c(CO2) = 0.025 mol · L —1，c(CO) = 0.1 mol · L —1，在这种情况下，该反应是否处于化学平衡状态？比较此时正、逆反应的 速率大小，并简述原因。 过渡态 选择性活化 催化剂 CO2 CH4 CH3COOH C E O H 夺氢 ① ② 工业合成氨 55 2.4 55 5. 已知氧族元素的部分单质及其化合物的性质如下： ① 酸性：由大到小依次为H2SO4、H2SeO4、H2TeO4 ② 氧、硫、硒与氢气化合，依次越来越难，碲与氢气不能直接化合 ③ 由元素的单质生成等物质的量的氢化物的焓变情况如下图所示 （第5 题） 回答下列问题： （1） H2 与硫化合的反应是放热反应还是吸热反应？ （2） 已知H2Te 分解反应的ΔS>0，请解释为什么Te 和H2 不能直接化合。 （3） 上述资料信息中是否都能够说明硫元素非金属性强于硒元素？ 6. 体积比为1 ∶ 3 的N2 和H2 在不同温度及压强下反应，平衡混合物中氨的物质的 量的含量如图2.7 所示。回答下列问题： （1） 判断在哪个温度和压强下氨的百分含量最高。 （2） 推测合成氨反应是放热反应还是吸热反应。 （3） 为何工业生产中常选择在500℃左右和20 ～ 50 MPa 的条件下合成氨？ （4） 如何把NH3 从反应后的气体混合物中分离出来？ 体验· 分享 在下列选题中，开展文献、调查、实验等研究，并将成果和体会制作成海报、演示 文稿，进行分享和交流。 随着现代科学技术的发展，“熵”的应用遍及自然科学、社会科学等众多领域。 请查阅相关资料，围绕“熵与经济和社会”，了解“熵”对经济及社会方面产生 的影响。 在盐酸与铁反应时，用什么方法可以加快其化学反应速率？设计一个衡量该反应 速率的实验方法。 联合生产是指在整个生产过程中生产多种产品。根据合成氨的生产过程，举例说 元素 Te Se S O O ΔH 化学反应的方向、限度和速率 第2 章 56 56 明合成氨工业可以进行哪些联合生产。在这些联合生产中，哪些产品的生产条件 的选择运用了本章的化学反应原理。 请查阅相关资料，结合生产实例，讨论反应条件的选择与优化，从限度、速率、 能耗等多角度综合调控，提出“绿色化学”的方案。 水溶液中的 离子反应与平衡 第3 章 水中的二氧化碳与碳酸盐发生化学反应，碳酸盐被 溶解并随流而下，又会因化学反应而沉淀。可溶性岩石 经过无数次反应变化，逐渐在地表形成了喀斯特地貌。 57 水的电离和溶液的酸碱性 弱电解质的电离平衡 酸碱中和与盐类水解 难溶电解质的沉淀溶解平衡 3.1 3.2 3.3 3.4 水 是重要的溶剂，也是物质发生化学反应的主要介质。本章我们要认识 水的电离和溶液的酸碱性、弱电解质的电离平衡、中和滴定、盐类水 解平衡以及难溶电解质的沉淀溶解平衡。 通过本章的学习，了解电解质在水溶液中的存在形式及其行为，进一 步认识水溶液中离子反应的本质和规律，并运用水溶液中的离子反应及 其平衡原理，解决生产、生活中的实际问题，感悟电解质溶液中各种微 粒之间相互依存、相互制约的辩证关系。 58 海水 水 尿液 浓缩咖啡 番茄 橙汁 醋 胃液 酸性电池 管道疏通 剂 漂白剂 肥皂水 氨水 消食片 苏打水 水的电离和溶液的酸碱性 59 3.1 3.1 水的电离和溶液的酸碱性 水的电离和水的离子积常数 酸碱性是电解质溶液的重要性质之一，溶液的酸碱 性不仅可以帮助我们分析和判断电解质在溶液中的存在状 态、反应程度等情况，还可以通过调节溶液的酸碱性来控 制化学反应的进行。电解质溶液的酸碱性与水的电离密切 相关，学习水的电离平衡，有助于从本质上认识溶液的酸 碱性。 认识水的电离 知道水的离子积常数 认识溶液的酸碱性及pH 掌握检测溶液pH 的方法 学习聚焦 知识回放 ● 电离 ● 强电解质和弱电解质 ● 化学平衡常数 水是极弱的电解质，能发生微弱的电离。25℃时1 L 纯 水中只有1×10 —7 mol 的水分子发生电离，产生1×10 —7 mol 的水合氢离子H3O + 和1×10 —7 mol 的OH —，大部分仍以水 分子的形式存在。 图3.1 表示了水的电离过程，两个水分子之间发生了 质子（H +）的传递，产生了H3O + 和OH — ： H2O + H2O H3O + + OH — 图3.1　水的电离示意图 为书写方便，通常用H + 来表示水溶液中的H3O +，则 水的电离方程式可简写为： H2O H + + OH — 在一定温度下，水的电离达到平衡时，平衡常数Kw 等于H + 浓度和OH —浓度的乘积。 Kw = ［H +］［OH —］ 式中的平衡常数Kw 称为水的离子积常数，简称水的 离子积。Kw 可由实验测得，也可通过理论计算求得。因为 水的电离是一个吸热过程，所以温度升高有利于水的电离， 水的离子积常数增大（表3.1）。室温下Kw 值为1.0×10 —14。 H H H O + + + — O O O H H H H H 水溶液中的离子反应与平衡 第3 章 60 表3.1　不同温度下水的离子积常数 t / ℃ 5 15 25 35 45 Kw（×10 —14） 0.19 0.46 1.0 2.1 3.9 溶液的酸碱性与pH 由于水的电离，在任何物质的水溶液中都存在着H + 和 OH —。在室温下，不仅是纯水，在酸性或碱性的稀溶液中， H + 浓度和OH — 浓度的乘积也等于水的离子积常数。 水溶液的酸碱性与［H +］和［OH —］之间相对大小的 关系为： ［H +］ = ［OH —］，溶液呈中性。 ［H +］ > ［OH —］，溶液呈酸性，且［H +］越大酸性越强。 ［H +］ < ［OH —］，溶液呈碱性，且［OH —］越大碱性越强。 当［H +］和［OH —］很小时，用物质的量浓度表示溶 液酸碱性时很不方便。在实际应用中，人们常用pH 表示 溶液的酸碱性。pH 是［H +］的负对数，即： pH = —lg ［H +］ 室温时，水溶液的酸碱性与［H +］、pH 的关系为： 中性溶液：［H +］ = ［OH —］ = 1.0×10 —7 mol·L —1，pH = 7。 酸性溶液：［H +］>1.0×10 —7 mol·L —1，pH<7。 碱性溶液：［H +］<1.0×10 —7 mol·L —1，pH>7。 在水溶液中为什么一定同时存在氢离子和氢氧根离 子？不同的溶液中氢离子浓度和氢氧根离子浓度的乘积有 什么关系？酸、碱溶液中水电离的程度是否有变化？ 想一想 水的电离和溶液的酸碱性 61 3.1 pH 的测量 溶液的pH 也被称为溶液的酸度，可根据不同的精 度要求，用不同的方法进行测量。 酸碱指示剂是一些分子结构复杂的有机弱酸或弱碱， 这些物质在酸性溶液中的颜色和在碱性溶液中的颜色有 明显的差异，根据溶液显示的颜色就可以初步判断出溶 液的酸碱性。例如常用的酸碱指示剂石蕊，在酸性溶液 中显红色，在碱性溶液中显蓝色。图3.3 列出了甲基橙、 甲基红、石蕊和酚酞指示剂变色的pH 范围和颜色。 pH 试纸是用多种酸碱指示剂的混合溶液将试纸浸 透、晾干制成的，可以大致测量出溶液的pH。广范pH 试纸可以测定1 ～ 14 范围内溶液的pH，可判别的差值 约为1 个pH 单位。精密pH 试纸可测定的pH 范围较窄， 可以判别的差值约为0.2 或0.3 个pH 单位。 图3.2　水溶液的酸碱性与氢离子浓度和pH 的关系 图3.3　酸碱指示剂的变色范围和颜色 表3.2　正常人体体液的 pH 范围 人体 体液 pH 范围 酸碱性 胃液 0.9 ～ 1.8 强酸性 尿液 4.5 ～ 8.0 弱酸性 ～ 弱碱性 血液7.35 ～ 7.45 弱碱性 胰液 7.8 ～ 8.4 碱性 唾液 6.2 ～ 7.6 近中性 资料库 pH 计也称酸度计（图3.4），能更准确地测量溶液的 pH，可精确到0.01 个pH 单位。把pH 计的电极放到溶液中， 便可以直接从仪表上读出溶液的pH。 pH 酸性 中性 碱性 ［H +］/（mol·L —1） 0 10 0 10 —1 10 —2 10 —3 10 —4 10 —5 10 —6 10 —8 10 —9 10 —10 10 —11 10 —12 10 —13 10 —14 10 —7 1 2 3 4 5 6 8 9 10 11 12 13 14 7 指示剂 变色范围 3.1 ～ 4.4 4.4 ～ 6.2 4.5 ～ 8.3 8.0 ～ 10.0 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 甲基橙 甲基红 石蕊 酚酞 水溶液中的离子反应与平衡 第3 章 62 图3.4　常用的pH 计 ● 等体积、等浓度的NaOH 溶液与盐酸反应后，溶液的pH 是多少? 如果反应时不慎多加了0.05 mL 0.10 mol·L —1 NaOH 溶液，设 反应后溶液的总体积为50 mL，此时溶液的pH 又是多少? ● 溶液中NaOH 和HCl 的物质的量相同，两者完全反应后生 成NaCl 和H2O，此时溶液呈中性。室温条件下，溶液中 ［H +］ = ［OH —］ = 1.0×10 —7 mol·L —1，pH = 7。 当多加了0.05 mL 0.10 mol·L —1 NaOH 溶液时，根据c1V1 = c2V2 可以算出溶液中OH —的浓度为： 学习指南 例题导引 问题： 分析： = 1.0×10 —10 mol·L —1 ［H +］ = = ［OH —］ Kw 1.0×10 —4 1.0×10 —14 ［OH —］ = 50 0.10×0.05 = 1.0×10 —4 mol·L —1， pH = 10 pH 计 便携式pH 计 水的电离和溶液的酸碱性 63 3.1 练习巩固 1. 将纯水加热至较高温度，下列叙述正确的是（　　）。 （A） 水的离子积常数变大，［H +］变大，呈酸性 （B） 水的离子积常数不变，［H +］不变，呈中性 （C） 水的离子积常数变小，［H +］变小，呈碱性 （D） 水的离子积常数变大，［H +］变大，呈中性 2. 甲、乙两溶液的pH 分别为2 和4，那么甲溶液中［H +］与乙溶液中［H +］ 的比值为（　　）。 （A） 100 （B） 2 （C） 2 1 （D） 100 1 3. 下列溶液一定呈中性的是（　　）。 （A） pH = 7 的溶液 （B） ［H +］ = ［OH —］ 的溶液 （C） 等物质的量的强酸和强碱反应得到的溶液 （D） 紫色石蕊试液不变色 4. 计算室温时下列溶液的pH。 （1） 0.05 mol·L —1 盐酸。 （2） 0.05 mol·L —1 NaOH 溶液。 水溶液中的离子反应与平衡 第3 章 64 身边的有机化合物 第7 章3.2 弱电解质的电离平衡 酸、碱、盐都是电解质，在水中都能电离产生离子。 根据电解质在水溶液中电离能力的大小，又可把电解质分 为强电解质和弱电解质。强电解质在溶液中能完全电离， 弱电解质在溶液中只能部分电离。如何认识弱电解质的电 离过程？不同弱电解质的电离程度是否有区别？电离程度 会受哪些因素的影响？ 认识弱电解质在水溶液中的电 离平衡 了解电离平衡常数的意义 学习聚焦 知识回放 ● 电解质和电离 ● 水的电离和水的离子积常数 ● 离子方程式 ● 化学平衡常数 ● 化学平衡移动原理 弱电解质的电离平衡 强酸、强碱和大多数盐是强电解质，弱酸、弱碱和水 均为弱电解质。 当弱电解质溶于水，在水分子的作用下，弱电解质分子 电离出离子，而电离产生的离子又可以重新结合成分子。弱 电解质的电离过程是可逆的，这两种相反的趋势最终将达到 电离平衡状态。弱电解质电离平衡的建立过程可用图3.5表示。 由于弱电解质的电离过程是可逆的，所以电离方程式 中用“ ”表示。如醋酸（一元弱酸）和一水合氨（一 元弱碱）的电离方程式分别为： CH3COOH CH3COO — + H + NH3·H2O NH + 4 + OH — 电离平衡也是动态平衡，化学平衡移动原理也适用于 电离平衡。当浓度、温度等条件改变时，弱电解质的电离 平衡也会发生移动。 0.1 mol·L —1 盐酸和0.1 mol·L —1 醋酸分别与等量的 镁条反应，现象有何不同？为什么？ 图3.5 弱电解质电离平衡的 建立过程示意图 在醋酸溶液中，分别加入适量水、氢氧化钠溶液、盐 酸、醋酸钠固体，对醋酸的电离平衡分别产生什么影响？ 简要说明理由。 想一想 想一想 电离速率 电离平衡状态 t1 t0 结合速率 时间 反应速率 65 3.2 弱电解质的电离平衡 对一元弱酸或弱碱来说，在一定温度下达到电离平衡 时，溶液中电离形成的各种离子浓度的乘积与未电离的分子 浓度之比是一个常数，这个常数称为电离平衡常数，简称电 离常数。例如，醋酸的电离平衡常数表达式为： Ka = ［CH3COOH］ ［H +］［CH3COO —］ 在25℃时醋酸的电离平衡常数Ka=1.8×10 —5。由此可 知醋酸的电离程度很小，大部分醋酸仍以醋酸分子的形式 存在。 通常用Ka 表示弱酸的电离平衡常数，Kb 表示弱碱的电离 平衡常数。例如，一水合氨的电离平衡常数表达式为： Kb = ［NH3·H2O］ ［NH4 +］［OH —］ 在25℃时NH3·H2O 的电离平衡常数Kb = 1.8×10 —5。 电离平衡常数的大小，反映了弱酸、弱碱的相对强弱。 表3.3　常见弱酸、弱碱的电离平衡常数（25℃） 一元弱酸或弱碱 Ka 或Kb 多元弱酸 Ka1 和Ka2 HCOOH（甲酸）1.8×10 —4 H2CO3 Ka1 = 4.2×10 —7 Ka2 = 4.8×10 —11 HNO2 7.2×10 —4 HF 5.6×10 —4 H2SO3 Ka1 = 1.2×10 —2 Ka2 = 6.2×10 —8 CH3COOH 1.8×10 —5 HCN（氢氰酸）4.0×10 —10 COOH COOH （草酸） Ka1 = 5.6×10 —2 Ka2 = 5.4×10 —5 NH3·H2O 1.8×10 —5 电离平衡常数 1. 写出表3.3 中甲酸、亚硝酸、氢氟酸和氢氰酸的电 离常数表达式。 2. 写出上述四种一元弱酸的酸性强弱顺序。 书写表达 注：Ka1 和Ka2 分别表示多元弱酸第一步电离和第二步电离的电离平 衡常数。 66 水溶液中的离子反应与平衡 第3 章 多元弱酸的电离是分步进行的，每步的电离平衡常数， 通常用Ka1、Ka2 来表示第一步、第二步的电离平衡常数。 例如碳酸的电离分两步进行： 第一步电离： H2CO3 H + + HCO — 3 Ka1 = ［H2CO3］ ［H +］［HCO3 —］ = 4.2×10 —7 第二步电离： HCO3 — H + + CO3 2— Ka2 = ［HCO — 3］ ［H +］［CO3 2—］ = 4.7×10 —11 多元弱酸的第二步电离通常比第一步电离难得多， 即Ka1 远大于Ka2。因此多元弱酸溶液的酸性主要由第一 步电离决定。 电离平衡常数受温度影响，但影响较小。一般可以忽 略温度对电离平衡常数的影响。 ● 已知醋酸的Ka = 1.8×10 —5，磷酸的Ka1 = 7.1×10 —3，Ka2 = 6.2×10 —8， Ka3 = 4.4×10 —13。 学习指南 例题导引 问题： 拓展视野 电离度（常用α 表示）是指在一定条件下，当弱电解质在溶液中达到电离 平衡时，已电离的分子数占总分子数（包括已电离的和未电离的）的百分数， 即： ×100% 电离度（α） = 已电离的分子数 总分子数 。 电离度是弱电解质电离程度的标志，它不但与温度有关，还与溶液的浓度 有关，溶液越稀，电离度越大。 电离度 67 3.2 弱电解质的电离平衡 下列四种溶液： a. 0.1 mol·L —1 醋酸 b. 0.1 mol·L —1 磷酸 c. 0.1 mol·L —1 硫酸 d. 0.1 mol·L —1 盐酸 （1） 请按H + 浓度从大到小的顺序排列上述溶液。 （2） 上述哪种溶液中未电离的溶质分子浓度最大。 ● （1） 硫酸是强电解质，第一步全部电离，所以溶液中［H +］大于 0.1 mol·L —1；盐酸是强酸，全部电离，溶液中［H +］=0.1 mol·L —1； 醋酸和磷酸都发生部分电离，两者的［H +］均远小于0.1 mol·L —1； 磷酸是多元酸，氢离子浓度主要由第一步电离决定，磷酸的Ka1 大于醋酸的Ka，所以可以判断相同浓度的磷酸电离出的氢离子 浓度大于醋酸电离出的氢离子浓度。 （2） 硫酸第一步全部电离，盐酸完全电离。当弱电解质的浓度相 同时，电离常数越小，未电离的溶质分子就越多，所以该条 件下，醋酸分子的浓度最大。 分析： 练习巩固 1. 将0.1 mol·L —1 醋酸加水稀释，下列说法正确的是（　　）。 （A） 溶液中H + 和OH —浓度都减小 （B） 溶液中H + 浓度增大 （C） 醋酸电离平衡向左移动 （D） 溶液的pH 增大 2. 在测量溶液导电性的实验装置中，注入浓醋酸时，灯光很暗；如果改用 浓氨水，结果相似。但如果将上述两种溶液混合，灯光却十分明亮，为什么？ 3. 除水分子和一水合氨分子以外，氨水中什么微粒的浓度最高？什么微粒 的浓度最低？为什么？ 4. 有两瓶物质的量浓度相同的酸液，一瓶是强酸，一瓶是弱酸。现只有 石蕊试液、酚酞试液、pH 试纸和蒸馏水。简述如何用最简便的实验方法来 判断哪瓶是强酸。 68 水溶液中的离子反应与平衡 第3 章 身边的有机化合物 第7 章3.3 酸碱中和与盐类水解 日常生活中有很多物质属于盐类，例如食盐、纯碱、 明矾、味精等。盐类溶于水后会发生怎样的变化？为什么 盐溶液会呈现出不同的酸碱性？本节我们将进一步认识酸 碱中和滴定，了解盐类的水解反应及其应用。 强酸与强碱的中和滴定 理解盐类水解的原理 了解影响水解平衡的主要因素 和应用 学习聚焦 知识回放 ● 水的电离 ● 弱电解质的电离 ● 化学平衡移动原理 ● 离子方程式 酸与碱作用生成盐和水的反应称为酸碱中和反应，比如： HCl + NaOH NaCl + H2O 酸碱中和反应中H + 和OH —按照1 ∶ 1 的计量比进行反应： n(H +) = n(OH —) 即： c(H +)V(H +) = c(OH —)V(OH —) 因此可将酸碱中和反应用于物质的定量分析。用已知 浓度的酸（或碱）溶液来测定未知碱（或酸）溶液的浓度， 由此建立的定量分析方法称为酸碱中和滴定，简称酸碱滴 定或中和滴定。 在酸碱中和滴定操作中，已知准确浓度的酸或碱溶液称 为标准溶液，未知浓度的碱或酸溶液称为待测溶液。首先准 确量取待测溶液的体积，然后用标准溶液进行滴定，当酸和 碱恰好完全反应时达到化学计量点。选用合 适的酸碱指示剂，根据指示剂颜色的变化判 断中和反应的完成，并确定它为滴定终点。 下面我们以0.100 0 mol·L —1 的氢氧化钠 溶液滴定20.00 mL 的0.100 0 mol·L —1 盐酸 为例。 图3.6 表示滴定过程中溶液pH 的变化。 滴定前，溶液的pH 取决于盐酸的浓度，pH 为1.0。随着氢氧化钠溶液的滴入，盐酸被逐 渐中和，H + 浓度减少，pH 升高。当滴加的 氢氧化钠溶液与盐酸的物质的量恰好相同时， 达到化学计量点，此时溶液的pH 等于7.0。 当滴定到盐酸还有0.02 mL（约半滴）未被中 和时，溶液为酸性（pH = 4.3）；当滴加的氢 酸碱中和滴定 酚酞 滴定终点 化学计量点 V(NaOH)/mL pH 14 12 10 8 6 4 2 0 5 10 15 20 25 30 35 40 突跃范围 图3.6 0.100 0 mol·L —1 氢氧化钠溶液滴定20.00 mL 0.100 0 mol·L —1 盐酸的滴定曲线 69 3.3 酸碱中和与盐类水解 氧化钠溶液过量0.02 mL 时，溶液为碱性（pH = 9.7），溶液 的pH 发生了突变，该pH 范围也就是滴定突跃范围。我们 可以根据滴定突跃范围来选择酸碱指示剂。这里选用酚酞做 指示剂，当溶液从无色突变为浅红色时，达到滴定终点。 酸碱中和滴定具有测定准确、操作简便的特点，因此 广泛应用于科学研究、医疗卫生和工农业生产。 实验探究 以氢氧化钠标准溶液滴定未知浓 度的盐酸为例。 1. 滴定管的使用 滴定管是准确测量放出液体体积 的仪器，常用规格为50 mL 和25 mL， 分度值为0.1 mL，读数可估计到 0.01 mL。图3.7 是25 mL 滴定管，分 红色和蓝色两种手柄。一般用红色手 柄滴定管装酸性溶液，用蓝色手柄滴 定管装碱性溶液。 滴定管的准备：滴定管清洗干净 后，注入少量水检查活塞是否漏液。 将滴定管用蒸馏水洗涤后，再分次用 少量氢氧化钠标准溶液润洗滴定管2 ～ 3 次，每次润洗液均从下端活塞放出。注 入氢氧化钠标准溶液，打开活塞放出少量液体，赶尽活塞下端管内气泡使其充满 液体，再慢慢调节滴定管内液面在“0”刻度处或“0”以下位置。 滴定管的读数：滴定管上一般标有棕色刻度线，为便于观察，滴定管正对 刻度线管壁上有白底蓝线。由于光在空气和液体中折射率不 同，液面下蓝线较粗，液面上方蓝线较细，读数时正对刻度 线，平视观察蓝线粗、细交界点所对的刻度即为准确读数，如 图3.8 所示。 2. 滴定的操作 溶液的准备：用洗净并经润洗的移液管准确移取20.00 mL （或从另一滴定管内放出）未知浓度的盐酸于150 mL锥形瓶中， 滴加2 滴酚酞试液。 滴定的操作：滴定时，一手控制滴定管活塞，另一手用 拇指、食指和中指捏住锥形瓶颈部轻轻摇动，如图3.9 所示。 强酸与强碱的中和滴定 图3.7 滴定装置 图3.8　滴定管的读数 图3.9　滴定操作 70 水溶液中的离子反应与平衡 第3 章 实验探究 在室温下用pH 计或pH 试纸测定下列0.1 mol·L —1 溶液的pH 并填入下表。 盐溶液 pH 盐的类型 NaCl 　 　 CH3COONa 　 　 Na2CO3 　 　 NH4Cl 　 　 AlCl3 　 　 盐溶液酸碱性的测定 滴定终点的判断：滴定时，要控制好速度，特别是接近终点时滴定速度应 减慢。当加入最后半滴 ①氢氧化钠溶液恰好使溶液由无色变成浅粉红色，充分 摇动，若在30 s 内颜色不褪，即为滴定终点。 计算待测盐酸的浓度。 Na2CO3 是盐，溶于水后，溶液却呈碱性，为什么？我 们可以先通过实验来探究这个问题。 盐类水解 ① 半滴操作：将悬挂在滴定管尖嘴处的液体，轻轻靠一下锥形瓶内壁，随即用少量蒸馏水淋下。 溶液的酸碱性取决于［H +］和［OH —］的相对大小， 以上这些盐的组成中既不含有OH —，也不含有H +，为什么 盐溶液会呈现出酸碱性呢？ 我们以NH4Cl 为例来分析它的水溶液呈酸性的原因。 NH4Cl 溶液中存在着下列电离过程： NH4Cl Cl — + NH + 4 + H2O H + + OH — NH3·H2O 71 3.3 酸碱中和与盐类水解 由于NH + 4 和OH —结合生成弱电解质NH3·H2O， 消耗了溶液中的OH —，使H2O 的电离平衡向电离 的方向移动，导致溶液中［H +］>［OH —］，所以 NH4Cl 溶液呈酸性。上述作用的总反应可以表示为： NH + 4 + H2O NH3·H2O + H + 同样，CH3COONa 溶液中存在着下列电离过程： CH3COONa Na + + CH3COO — + H2O OH — + H + CH3COOH CH3COO —和H + 结合生成弱电解质CH3COOH， 消耗了溶液中的H +，使H2O 的电离平衡向电离 的方向移动，导致溶液中［OH —］>［H +］，所以 CH3COONa 溶液呈碱性。上述作用的总反应可以 表示为： CH3COO — + H2O CH3COOH + OH — 以上在溶液中由盐电离生成的离子与水电离生成的H + 或OH — 结合成弱电解质的反应，叫做盐类的水解反应，简 称盐类水解。强酸强碱盐不发生水解，溶液呈中性；强酸 弱碱盐水解，溶液呈酸性；强碱弱酸盐水解，溶液呈碱性。 显然，如果盐类水解产生的弱酸越弱（Ka 越小）或弱 碱越弱（Kb 越小），则盐溶液水解的倾向就越大，则盐溶 液的碱性或酸性就越强。 多元酸根离子的水解是分步进行的，例如碳酸钠的水 解反应为： CO3 2— + H2O HCO — 3 + OH — HCO3 — + H2O H2CO3 + OH — 一般第二步水解的程度很小，可以忽略。 有些金属离子也是分步水解的，但这类离子的水解反 应一般比较复杂，通常以总反应表示。例如，氯化铁的水 解反应可以表示为： Fe 3+ + 3H2O Fe(OH)3 + 3H + 大多数金属离子水解反应进行的程度很小，无明显沉 淀或气体生成。 水溶液中Fe 3+ 的颜色 Fe 3+ 在水溶液中以水合 三价铁离子［Fe(H2O)6］ 3+ 的形式存在，呈淡紫色，而 我们看到的却是黄棕色，甚 至红棕色的。这主要是因 为三价铁盐溶于水后发生 水解。pH = 1 时，开始水 解；pH 为2 ～ 3 时，水解趋 势明显，Fe 3+ 主要以羟基水 合离子形式存在，溶液颜色 为黄棕色；随着pH 继续升 高，溶液由黄棕色逐渐变为 红棕色，最后形成红棕色的 Fe2O3·nH2O 沉淀。 资料库 资料库 盐的分类 根据成盐的酸、碱的强弱不同可 以将盐进行分类。例如： 图3.10　盐的分类 强酸强碱盐 (NaCl) 弱酸弱碱盐 (CH3COONH4) 强酸弱碱盐 (NH4Cl) 强碱弱酸盐 (CH3COONa) 强酸 (HCl) 弱碱 (NH3·H2O) 弱酸 (CH3COOH) 强碱 (NaOH) 72 水溶液中的离子反应与平衡 第3 章 水解平衡的移动 与其他平衡一样，盐类水解也会受外界条件的影响， 溶液的温度、外加酸或碱等条件的改变会引起盐类水解平 衡的移动。 盐类的水解反应一般为中和反应的逆反应。中和反应 是放热反应，因而水解反应是吸热反应。升温可以促进盐 类水解反应的进行。 盐溶液中外加酸或碱，可以抑制或促进盐类水解反应 的进行。例如，在氯化铵溶液中提高H + 浓度可以抑制盐的 水解；提高OH —浓度，可以促进盐的水解。 在日常生活和工农业生产中常用到盐的水解反应。例 如，利用碳酸钠溶液水解后的碱性可以清洗油污，而加热 可以促进碳酸钠的水解使OH —浓度增大。所以为增强纯碱 的去油污能力，用热的溶液效果更好。 铝盐或铁盐在水溶液中会发生水解，例如俗称明矾的 十二水合硫酸铝钾［KAl(SO4)2·12H2O］，在水中可以完 全解离成K +、Al 3+ 和SO4 2—等离子。Al 3+ 离子发生下列水解 反应： Al 3+ + 3H2O Al(OH)3 + 3H + 利用水解产生的Al(OH)3 胶体吸附水中的杂质，可用 来净水。 为什么Na2CO3 俗称纯碱，Na2S 俗称臭碱？试解释原 因，并写出Na2CO3 和Na2S 水解的化学方程式。 书写表达 油条的传统制作过程中常添加碳酸钠和明矾。运用平 衡移动原理，解释这两种物质的作用。 想一想 73 3.3 酸碱中和与盐类水解 拓展视野 人们利用水解反应产生二氧化碳气体设计出泡沫灭火 器，如图3.11 所示。塑料内筒中装有浓Al2(SO4)3 溶液， 内外筒之间装有NaHCO3 浓溶液。使用时将灭火器倒置， 两溶液混合后发生剧烈反应，产生的大量气体和沉淀一起 以泡沫形式喷出，覆盖在燃烧物的表面以隔绝氧气，从而 达到灭火的效果。 NaHCO3 溶液和Al2(SO4)3 溶液中分别存在以下水解 平衡： HCO3 — + H2O H2CO3 + OH — Al 3+ + 3H2O Al(OH)3 + 3H + 两者混合后，Al 3+ 和HCO3 —水解分别产生的H + 和OH —反应生成了水，促 进了两个水解平衡不断向右移动，直至水解完全。 此时发生的总反应可以表示为： 3HCO3 — + Al 3+ Al(OH)3 ↓ + 3CO2 ↑ 泡沫灭火器 图3.11  泡沫灭火器 ● 配制FeCl3 溶液时，为了防止溶液出现浑浊，可以采取哪些措施 并阐述理由。 ● 直接配制FeCl3 水溶液时，由于Fe 3+ 会水解生成Fe(OH)3，溶液 常会出现浑浊并呈弱酸性，其水解反应如下： Fe 3+ + 3H2O Fe(OH)3 + 3H + 根据平衡移动原理，增加溶液中氢离子的浓度，就可以抑制 Fe 3+ 水解反应的发生。所以一般的配制方法是将FeCl3 先溶于浓盐 酸中，然后加水稀释到所需浓度。 学习指南 例题导引 问题： 分析： 74 水溶液中的离子反应与平衡 第3 章 练习巩固 1. 在常温下，要使纯水的电离平衡向电离方向移动，并使H + 浓度增大， 可加入的物质是（　　）。 （A） 硫酸钠 （B） 硫酸铝 （C） 碳酸氢钠 （D） 醋酸钠 2. 分别取一定量的饱和FeCl3 溶液进行如下实验操作： （1） 用pH 试纸检测饱和FeCl3 溶液呈 （填“酸性”“碱性”或 “中性”）。 （2） 在饱和FeCl3 溶液中加入少量NaOH 固体，溶液中FeCl3 的水解程度 （填“增强”“减弱”或“不变”）。 （3） 在饱和FeCl3 溶液中通入HCl 气体，溶液的pH （填“增大” “减 小”或“不变”），溶液中FeCl3 的水解程度 （填“增强”“减弱”或 “不变”）。 （4） 将饱和FeCl3 溶液加热蒸干，并灼烧，最后得到的固体是 （填 化学式）。 3. 在100℃时，水的离子积为5.4×10 —13，若该温度下某溶液中的H + 浓度 为1×10 —7 mol·L —1，则该溶液（　　）。 （A） 呈碱性 （B） 呈酸性 （C） 呈中性 （D） ［OH —］=［H +］ 4. NH4Cl 溶液中放入镁粉能放出H2 和NH3，产生这种现象的原因是（　　）。 （A） 金属镁把NH3 置换出来 （B） 镁具有强还原性，NH4 + 具有氧化性，发生氧化还原反应 （C） 因为NH4 + 水解后溶液显酸性，Mg 与H + 反应放出H2，平衡向正反 应方向移动 （D） 因为Mg 与水反应，生成的Mg(OH)2 与NH4Cl 反应 5. AlCl3 溶液加热蒸干后灼烧，最后的生成物是什么？如果将Al2(SO4)3 溶 液加热蒸干后灼烧呢？请结合平衡移动原理分析。 75 3.4 难溶电解质的沉淀溶解平衡 难溶电解质在水中存在溶解和沉淀两个过程，难溶电 解质通过溶解可以存在于水中，也可以从溶液中析出成为固 体，这两个过程在一定条件下会达到动态平衡。本节我们就 来学习沉淀溶解平衡及其规律，讨论影响沉淀溶解平衡移动 的因素，并运用这一规律解释自然现象，解决生产、生活中 的问题。 认识难溶电解质的沉淀溶解 平衡 了解沉淀的生成、溶解以及转 化的本质和条件 学习聚焦 知识回放 ● 化学平衡移动原理 ● 复分解反应及其发生的条件 习惯上人们将在100 g 水中溶解的质量小于0.01 g 的 电解质称为难溶电解质。将难溶电解质放入水中，就会发 生溶解和沉淀两个过程。例如，把AgCl 固体放入水中， 在水分子的作用下少量的Ag + 和Cl —脱离AgCl 固体表面进 入到溶液中，成为水合离子，这是AgCl 的溶解过程；与此 同时，溶液中的Ag + 和Cl —受到AgCl 表面正、负离子的吸 引沉积到AgCl 表面，这是AgCl 的沉淀过程： AgCl(s) Ag +(aq) + Cl —(aq) 溶解 沉淀 在一定的温度下，当沉淀和溶解两个过程的速率相等 时建立平衡，称为难溶电解质的沉淀溶解平衡，其平衡常 数叫做溶度积常数，简称溶度积，用Ksp 表示。氯化银的 溶度积表示为： Ksp = ［Ag +］［Cl —］ 表3.4 中列出了一些常见难溶电解质的溶度积常数。 表3.4　常见的难溶电解质的溶度积常数（25℃） 化学式 Ksp 化学式 Ksp AgCl 1.8×10 —10 CaCO3 2.8×10 —9 AgI 8.5×10 —17 Mg(OH)2 5.6×10 —12 BaSO4 1.1×10 —10 Ag2S 6.3×10 —50 AgBr 5.4×10 —13 CaSO4 4.9×10 —5 Al(OH)3 1.3×10 —33 Cu(OH)2 2.2×10 —20 BaCO3 2.6×10 —9 ZnS 1.6×10 —24 难溶电解质的溶度积常数 3.4 难溶电解质的沉淀溶解平衡 溶度积常数 对于沉淀溶解平衡： AmBn(s) mA n+(aq) + nB m—(aq) Ksp = [A n+] m[B m—] n 固体纯物质不列入溶度积常 数表达式。 资料库 76 水溶液中的离子反应与平衡 第3 章 对于同类型的难溶电解质（如AgCl、AgBr、AgI）而 言，Ksp 越小，其在水中的溶解程度也越小。 Ksp 的大小不受离子浓度的影响，但随温度的改变而 改变。Ksp 的大小反映了难溶电解质在水中溶解趋势的大 小，也反映了难溶电解质生成沉淀的难易程度。 难溶电解质的沉淀溶解平衡会因离子浓度的变化而发 生移动。在一定温度下，通过比较Ksp 与难溶强电解质离 子浓度幂的乘积—离子积Q 的相对大小，可以判断沉淀 是否生成或溶解。 Q > Ksp，溶液中有沉淀析出，直至达到平衡状态。 Q = Ksp，沉淀与溶解处于平衡状态。 Q < Ksp，溶液中无沉淀析出。 沉淀反应还被广泛应用于废水处理、物质提纯等领域， 常通过某个离子生成沉淀来实现与其他物质分离的目的。例 如，要除去溶液中的Cu 2+、Hg 2+ 等金属离子，可以用Na2S、 H2S 等作为沉淀剂，使其生成CuS、HgS 等极难溶的硫化物 沉淀，使Cu 2+、Hg 2+ 从溶液中分离除去。一般残留在溶液中 的离子浓度小于1×10 —5 mol·L —1 时，即可认为沉淀反应达 到完全了。一些常见金属离子沉淀物的颜色如图3.12 所示。 沉淀溶解平衡的移动 图3.12　部分金属离子沉淀物的颜色 根据平衡移动原理，可设法改变沉淀溶解平衡体系 中的离子浓度，促使平衡发生移动。例如，难溶于水的 AgBr 溴化银 (淡黄色) AgI 碘化银 (黄色) AgCl 氯化银 (白色) CaCO3 碳酸钙 (白色) Cu(OH)2 氢氧化铜 (淡蓝色) Mg(OH)2 氢氧化镁 (白色) ZnS 硫化锌 (白色) Ag2S 硫化银 (黑色) Al(OH)3 氢氧化铝 (白色) 77 3.4 难溶电解质的沉淀溶解平衡 CaCO3 沉淀加入盐酸可促进溶解： 在上述反应中，由于CO2 气体的生成和逸出，平衡体 系中CO3 2—的浓度不断减小，平衡向沉淀溶解的方向移动。 只要盐酸的量足够，CaCO3 就可溶解完全。 在实际生产中，可以用强酸溶解的难溶电解质还有 Al(OH)3、Cu(OH)2、FeS 等。除了与酸或碱反应之外， 还可以通过氧化还原反应、生成配位化合物等其他反应 使难溶电解质溶解。 实验探究 1. 取一支试管，加入10 滴0.1 mol·L —1 AgNO3 溶液，然后向试管中滴加 入0.1 mol·L —1 NaCl 溶液，至不再有白色沉淀生成，观察并记录现象；再向 其中滴加0.1 mol·L —1 KI 溶液，观察并记录现象。 2. 再取一支试管，加入10 滴0.1 mol·L —1 AgNO3 溶液。先向试管中滴加 入0.1 mol·L —1 KI 溶液，再向其中滴加0.1 mol·L —1 NaCl 溶液，观察并记录 现象。 实验编号 现象记录 实验结论 1 2 AgCl 与AgI 沉淀的转化 上述实验中，在白色的AgCl 沉淀中加入KI 溶液，沉 淀变为黄色，说明有AgCl 沉淀转化为AgI 沉淀。而在AgI 沉淀中加入NaCl 溶液，沉淀不发生转化。 这是因为银元素的两种难溶盐的溶度积差距很大， Ksp(AgI) 远小于Ksp(AgCl)，当向AgCl 沉淀中加入KI 溶液 时，Ag + 浓度与I —浓度的离子积Q 大于Ksp(AgI)，开始产 CaCO3(s) Ca 2+ (aq) + CO3 2— (aq) + H + (aq) HCO3 — (aq) + H + (aq) H2CO3 (aq) H2O (l) + CO2 (g) 78 水溶液中的离子反应与平衡 第3 章 生AgI 沉淀。由于Ag + 浓度减小，AgCl 溶解平衡不断向 溶解方向移动，有利于生成AgI 沉淀： AgCl(s) Ag +(aq) + Cl —(aq) + I —(aq) AgI(s) 沉淀的生成和溶解是沉淀溶解平衡移动的结果。一般 来说，同种元素的难溶盐，溶解度小的沉淀容易转化成溶 解度更小的沉淀，而且溶解度差别越大转化就越完全。 沉淀转化在科研和生产中具有重要的应用价值。在自 然界也一直发生着沉淀的生成和转化的现象，而人们也一 直在运用沉淀转化原理服务于我们的生产和生活。 拓展视野 牙齿表面覆盖的牙釉质是人体中最坚硬的部分，起着保护牙齿的作用，其 主要成分为羟基磷酸钙［Ca5(PO4)3OH］。在牙齿表面存在如下平衡： Ca5(PO4)3OH(s) 5Ca 2+(aq) + 3PO4 3—(aq) + OH —(aq) 口腔细菌在糖代谢过程中释放出来的有机酸可溶解羟基磷酸钙，会穿透牙 釉质造成龋齿。 Ca5(PO4)3OH(s) + 4H +(aq) 5Ca 2+(aq) + 3HPO4 2—(aq) + H2O(l) 牙膏里的学问 我国拥有世界上规模最大、最壮观的喀斯特地貌。究 其原因是难溶的CaCO3 和微溶的Ca(HCO3)2 随着环境的变 化而变换形式，经过漫长岁月的积聚、溶蚀而产生的钟乳 石奇景。请写出上述过程中涉及的化学方程式，并从沉淀 溶解平衡的角度进行解释。 书写表达 79 3.4 难溶电解质的沉淀溶解平衡 在牙膏里添加的F —会跟羟基磷酸钙生成更加难溶的氟磷酸钙，Ksp 分别为 6.8×10 —37 和1.0×10 —60，发生如下沉淀转化反应： Ca5(PO4)3OH(s) + F —(aq) Ca5(PO4)3F(s) + OH —(aq) 研究证实，氟磷酸钙比羟基磷酸钙更能抵 抗酸的侵蚀。牙釉质层的组成发生了变化，氟 磷酸钙的晶体结构更稳定。此外，氟离子的碱 性比氢氧根离子弱，更不易与酸反应，从而使 牙齿有较强的抗酸能力。含氟牙膏可以有效地 保护牙釉质，使人们的牙齿更健康。同时，需 要注意的是氟也并非多多益善，氟过量会造成 氟斑牙和氟骨症。 化学家运用各种仪器设备及多种化学方法，研究物质的成分、结构，评定 物质的性能。国家设立了各级分析测试中心和各类检验检疫部门，国内外第三 方检测机构也应运而生。化学检测技术的发展促进了环境卫生监测、医学医药 检验、化学化工合成表征、核酸蛋白质分离解析、外太空探测等各领域的发展。 化学分析与检验在控制和管理生产、保证和监督产品质量方面发挥了重要作 用，为科学研究和产品开发提供了科学依据和技术保证。 化学分析与检验 链接职业 图3.14　化学检验员 图3.13　牙床上牙齿的剖面图 牙釉质 Ca5(PO4)3OH Ca5(PO4)3F 80 水溶液中的离子反应与平衡 第3 章 练习巩固 1. 已知室温下Mg(OH)2 的Ksp = 5.6×10 —12，Cu(OH)2 的Ksp = 2.2×10 —20， 则Mg(OH)2 和Cu(OH)2 在水中溶解能力的大小关系为（　　）。 （A） 前者大于后者 （B） 前者小于后者 （C） 相等 （D） 无法比较 2. 25 ℃时，在含有大量PbI 2 的饱和溶液中存在平衡PbI 2 (s) Pb 2+ (aq) + 2I — (aq)，加入KI 固体，忽略过程中溶液体积与温度的变化。下列说 法正确的是（　　）。 （A） 溶液中Pb 2+ 和I —浓度都增大 （B） 溶度积常数Ksp 增大 （C） 沉淀溶解平衡向左移动 （D） 沉淀质量不变 3. 将足量AgCl 分别放入① 5 mL 水；② 10 mL 0.2 mol·L —1 NaCl 溶液； ③ 20 mL 0.5 mol·L —1 MgCl2 溶液；④ 40 mL 0.1 mol·L —1 盐酸中。在相同温 度下，对上述溶液中Ag + 浓度由大到小进行排序。 4. 检查胃病做钡餐透视中，为什么用硫酸钡而不用碳酸钡？ ● 重晶石还原煅烧得到的Ba 2+ 可以用SO4 2—沉淀完全。洗涤BaSO4 沉淀时，分别用等体积的水和0.01 mol·L —1 硫酸，哪一个造成 的损失更大，请说明原因。已知BaSO4 的Ksp = 1.1×10 —10。 ● 难溶电解质BaSO4 在水溶液中存在沉淀溶解平衡： BaSO4(s) Ba 2+(aq) + SO4 2—(aq) 根据BaSO4 的Ksp 可以算出Ba 2+ 在纯水中的浓度为1.05× 10 —5 mol·L —1，而在0.01 mol·L —1 硫酸中的浓度约为1.1× 10 —8 mol·L —1。Ba 2+ 在纯水中的溶解程度比在0.01 mol·L —1 硫酸 中的大1 000 倍，所以用水洗造成的损失更大。 学习指南 例题导引 问题： 分析： 81 3.4 难溶电解质的沉淀溶解平衡 本章复习 素养提升 ■ 从电离、离子反应、化学平衡多角度、动态地分析认识电解质溶液的组成、性 质和反应。 ■ 认识弱电解质的电离平衡，了解电离平衡常数的含义。认识难溶电解质的沉淀溶解平 衡。通过建立平衡及平衡常数等认知模型解释一些化学现象，揭示现象的本质和规律。 ■ 认识溶液的酸碱性，并能运用化学实验探究的方法检测溶液的pH。能够完成强 酸与强碱的中和滴定，感悟科学探究的现实意义并培养严谨的科学探究精神。 ■ 认识在物质检测和物质转化中的离子反应与平衡。了解溶液pH 的调控在工农业 生产和科学研究中的应用，感悟化学与生产生活的紧密联系。 ■ 认识盐类水解的原理，能够设计化学实验探究盐类水解的主要影响因素。认识物 质的运动变化遵循一定规律，并能运用这些规律分析认识一些简单的化学现象。 核心框图 练习巩固 1. 将0.1 mol·L —1 的CH3COOH 溶液加水稀释或加入少量CH3COONa 晶体时，都 会引起（　　）。 （A） 溶液pH 增大 （B） CH3COOH 的电离程度增大 （C） 溶液的导电能力增强 （D） 溶液中［OH —］减小 2. 某溶液中存在较多的OH —、K +、CO3 2—，该溶液中还可能大量存在的离子是（　　）。 （A） H + （B） Ca 2+ （C） NH + 4 （D） SO4 2— 3. Mg(OH)2 固体在水中达到溶解平衡Mg(OH)2(s) Mg 2+(aq)+2OH —(aq)，为使 固体的量减少，须加入少量的（　　）。 （A） MgCl2 （B） NaOH （C） MgO （D） H2SO4 81 水溶液中的 离子反应与平衡 水的电离平衡 水的电离和水的 离子积常数 溶液酸碱性 与pH 弱电解质的 电离平衡 盐类的 水解平衡 难溶电解质的 沉淀溶解平衡 电解质在 水溶液中的平衡 82 水溶液中的离子反应与平衡 第3 章 4. 0.1 mol·L —1 的NaHSO3 溶液中，有关粒子浓度由大到小的顺序为： ［Na +］>［HSO — 3］>［SO3 2—］>［H2SO3］ （1） 该溶液中［H +］ （填“>”“=”或“<”）［OH —］，其理由是（用离子方 程式表示） 。 （2） 现向含有少量酚酞的NaHSO3 溶液中，逐滴加入NaOH 溶液，可观察到的现象 是 ，反应的离子方程式为 。 5. 有pH 均为2 的盐酸、硫酸、醋酸三种溶液： （1） 若三种溶液的物质的量浓度依次为c1、c2、c3，则其关系是 （用 “>”“<”“=”表示，下同）。 （2） 取同体积的三种酸分别加蒸馏水稀释到pH=6，需水的体积依次为V1、V2、V3， 则其关系是 。 （3） 分别用上述三种酸与物质的量浓度和体积均相同的三份NaOH 溶液完全中和， 需三种酸的体积依次为V1、V2、V3，则其关系是 。 体验 · 分享 在下列选题中，开展文献、调查、实验等研究，并将成果和体会制作成海报、演示 文稿，进行分享和交流。 水是一种很好的溶剂，许多物质能够溶于水，因此水也极易被污染。通过吸附剂、分 子筛等处理污水效果的比较实验，了解污水常见的检测指标和净化方法。尝试开展 “稻壳基有序介孔分子筛的制备”等创新课题研究，探寻废弃物资源化的思路和方法。 浓油赤酱是上海菜的一大特色。查阅相关资料，尝试开展“酱油中氯化钠含量的 分析”的课题研究。我国六成的高血压患者属于“盐敏感性高血压”。调查班上 学生家人高血压发病情况与高盐摄入的关系，制定控盐方案。 白醋的主要成分醋酸是常见的弱酸，仔细查看食醋成分说明中醋酸的含量。根据所 学知识，设计一个测定家用食醋中醋酸含量的实验方案，在教师指导下完成测定。 水壶、暖水瓶用久了，内壁会长出一层厚厚的水垢。这水垢是自来水在受热过程 中形成的。水垢不仅会影响到人体健康，在工业锅炉上，还会降低传热效率，造 成能源的极大浪费。请根据学过的知识和文献调查开展以下活动：分析水垢的形 成过程；了解水垢的分类及危害；查找水垢的清除方法；清除水壶里的水垢；了 解工业锅炉水垢形成原因和去除方法。 参观科技馆的矿石展区，了解我国的矿产资源，查阅资料总结不同颜色矿石的化 学成分，试解释矿石中铜绿Cu2(OH)2CO3 的形成过程。 天然雨水为什么呈弱酸性，请测定雨水的pH 并做简单分析说明。用最简单的办 法尝试测定土壤的酸碱性，查阅土壤的酸碱性和适合种植农作物的关系，了解我 国土壤的分布和农作物主产区的分布情况。 82 83 4.1 氧化还原反应 氧化还原反应和 电化学 第4 章     上海研发的多款氢燃料电池公交车，已在嘉定、奉 贤等区亮相，标志着这种新能源汽车在商业化进程中迈 出了坚实的一步。 83 氧化还原反应和电化学 第4 章 84 4.1   氧化还原反应 4.2   原电池和化学电源 4.3   电解池 4.4   金属的电化学腐蚀与防护 84 薄板在电解池中通电完成镀铜 氧 化还原反应是一类反应前后物质中元素化合价发生变化的 反应。由于氧化还原反应中存在着反应物质之间的电子传 递，因此可以通过一定的装置实现化学能与电能之间的相互转化。 研究化学能和电能之间转化的装置、过程以及效率的科学，称为 电化学。     本章以氧化还原反应原理为基础，学习原电池的工作原理， 了解化学电源及其应用；认识电解池的工作原理，了解电解原理在 电镀、电冶金等工业中的应用；运用电化学知识来认识金属的电化 学腐蚀和防腐原理。 85 4.1 氧化还原反应 身边的有机化合物 第7 章4.1 氧化还原反应 氧化和还原是认识物质性质、分析化学变化的重要视 角之一。氧化还原反应从电子转移的视角揭示了化学反应 的本质与化学反应的分类，在生产、生活乃至生命活动中 有着十分重要的作用。在本节中，我们将更进一步认识氧 化还原反应的原理及其规律。 知道氧化剂和还原剂的相对 强弱 知道氧化半反应和还原半反应 知道氧化还原反应方程式的 配平 学习聚焦 知识回放 ● 氧化还原反应 ● 钠与氯气的反应 氧化反应和还原反应 在氧化还原反应中，反应物所含元素化合价升高的反 应是氧化反应，而化合价降低的反应是还原反应。氧化与 还原这两个对立的过程相互依存并统一于氧化还原反应中。 从反应中电子转移的角度分析，把失去电子的物质称为还 原剂，发生氧化反应，其产物称为氧化产物；得到电子的物 质称为氧化剂，发生还原反应，其产物称为还原产物；整 个反应中还原剂失去电子的总数和氧化剂得到电子的总数 相等。 例如，在锌与硫酸铜的反应中，铜元素的化合价降低， 发生还原反应，金属铜是还原产物；锌元素的化合价升高， 发生氧化反应，硫酸锌是氧化产物： Zn + CuSO4 ZnSO4 + Cu 比较Zn、Cu的还原性强弱和Zn 2+、Cu 2+的氧化性强弱， 不难得出：Zn 的还原性强于Cu，Cu 2+ 的氧化性强于Zn 2+。 氧化还原反应自发进行的方向，总是由氧化性较强的 氧化剂与还原性较强的还原剂反应，生成还原性较弱的还 原产物和氧化性较弱的氧化产物。 写出镁在二氧化碳中燃烧的化学方程式，并指出氧化 剂、还原剂、还原产物、氧化产物以及电子转移的方向和 数目。 书写表达 氧化还原反应和电化学 第4 章 86 氧化还原反应的本质是反应物之间的电子转移，任何 氧化还原反应都可以拆成一种物质失去电子而另一种物质 获得电子的氧化反应和还原反应。这两个反应分别是氧化 还原反应的一半，称为半反应。例如，Zn + CuSO4 ZnSO4 + Cu 可以拆成如下两个半反应： Zn — 2e — Zn 2+（氧化反应） Cu 2+ + 2e — Cu（还原反应） 半反应是用电子把同一元素的两种价态联系起来的 反应，上述两个式子为该氧化还原反应的半反应式。氧 化还原反应本质上是两个半反应之间竞争电子的反应。 书写半反应式时，除了应该考虑在反应中存在电子转 移的元素所在的物质得失电子的情况外，还必须考虑这些 元素形成的物质在溶液中的主要存在形式，应该遵循离子 方程式的书写要求。 半反应 氧化还原反应化学方程式的配平 简单的氧化还原反应的化学方程式可以用观察的方法 来配平。复杂的则要用电子转移或化合价升降来配平，原 拓展视野 氧化还原反应中电子是如何转移的呢？诺贝尔奖获得者美国化学家亨利·陶 布（Henry Taube, 1915—2005）通过研究金属配合物的氧化还原反应，提出了配 位化合物内界电子转移机理。该机理认为：发生氧化还原反应时，两种配合物的 离子先形成一个短暂的过渡状态。在这种过渡状态中，氧、硫、氮、氯等元素的 离子、原子或分子之间以桥的形式把配合物的离子连接起来，从而提供了电子 在两个金属离子之间的转移途径。该机理将人们对氧化还原反应机理的认识提 高到一个新的层次，同时对理解金属配合物在催化反应中的作用也很有帮助。 氧化还原反应中的电子转移 87 4.1 氧化还原反应 则是氧化剂和还原剂得失电子的总数相等，具体表现为元 素的化合价升高和降低的总数相等。 示例：配平以下离子方程式。 配平步骤： ① 标出化合价有变化的元素，以元素化合价升高和降 低总数相等为原则，乘以适当的系数。 MnO — 4 + Fe 2+ + H + Mn 2+ + Fe 3+ + H2O 2—7 = —5　　　　×1 3—2 = 1　 ×5 +7 +2 +2 +3 ② 配平氧化剂、还原剂、还原产物和氧化产物。 1 MnO — 4 + 5 Fe 2+ + H + 1 Mn 2+ + 5 Fe 3+ + H2O ③ 配平其他物质。 1 MnO — 4 + 5 Fe 2+ + 8 H + 1 Mn 2+ + 5 Fe 3+ + 4 H2O ● 过氧化氢（H2O2）被认为是一种绿色氧化剂。 （1） 在该化合物中，氧的化合价是多少？ （2） 写出过氧化氢分子的电子式。 （3） 在稀酸条件下，过氧化氢可将Fe 2+ 氧化，而它本身被还原成水。 ① 写出过氧化氢发生还原反应的半反应式。 ② 写出化学方程式并加以配平。 ● （1） 过氧化氢中氢的化合价为 + 1，化合物里各元素的正负化合 价代数和等于零，因此氧的化合价为—1。 （2） 过氧化氢的氧与氧、氧与氢分别共用一对电子，其电子式如下： 学习指南 例题导引 问题： 分析： MnO4 — + Fe 2+ + H + Mn 2+ + Fe 3+ + H2O 氧化还原反应和电化学 第4 章 88 H O O H （3） 过氧化氢氧化Fe 2+ 时得到电子，其半反应式为：H2O2 + 2H + + 2e — = 2H2O，Fe 2+ 反应后被氧化成Fe 3+。从得失电子平衡的 角度分析，一个双氧水分子得到两个电子，而一个Fe 2+ 失去 一个电子。因此，一个双氧水分子与两个Fe 2+ 反应，其余物 质可观察配平。 H2O2 + 2Fe 2+ + 2H + 2H2O + 2Fe 3+ 练习巩固 1. 工业生产硫酸的流程如下： FeS2 SO2 SO3 H2S2O7（焦硫酸） H2SO4 ① ② ③ ④ 其中硫的化合价变化最大的一步是（　　）。 （A） ① （B） ② （C） ③ （D） ④ 2. 将少量氯气通入某溶液一段时间，溶液颜色逐渐变深，则该溶液不可能 是下列溶液中的（　　）。 （A） 氢氧化钾溶液 （B） 碘化钾溶液 （C） 氯化亚铁溶液 （D） 溴化钾溶液 3. 在酸性介质中MnO4 —与SO3 2—发生反应生成Mn 2+ 和SO4 2—，写出相关的半 反应式和总的化学方程式。 4. 配平下列氧化还原反应方程式： （1） VO2 + + H + + I — VO 2+ + H2O + I2 （2） Pb + PbO2 + H2SO4 PbSO4 + H2O （3） H2O2 + H2SO4 + KI K2SO4 + I2 + H2O 5. 肼（N2H4）可作为火箭的燃料，NO2 为氧化剂，写出两者反应的化学方程 式（产物为N2 和H2O）。为什么我们常常会看到火箭的尾部喷出棕红色的“烟雾”？ 89 4.1 氧化还原反应 4.2 原电池和化学电源 化学能转化为电能，是能量转化的重要形式之一。电 能是现代社会中应用广泛、使用方便的一种能源。化学电 源是把化学能转变为电能的装置，是能够实际应用的原电 池，习惯上叫做电池。现代生活离不开化学电源。本节将 学习原电池的工作原理、电极半反应，以及一些常用的一 次电池、二次电池（可充电电池）和燃料电池及其简单的 工作原理。 知道化学能与电能的转化 知道原电池的工作原理 了解常见化学电源的工作原理 了解新型电池的开发 学习聚焦 知识回放 ● 氧化还原反应 ● 铜锌原电池 ● 氢氧燃烧反应 原电池的工作原理 1. 如图4.1，将温度传感器插入1 mol·L —1 的CuSO4 溶液中，再向其中加 入少量锌粉，测量反应过程中溶液的温度，记录实验现象。 实验探究 锌与CuSO4 溶液反应中的能量变化 图4.1　用传感器测量锌与CuSO4 溶液反应中的温度变化 2. 如图4.2 所示，将锌片、铜片分别插入 1 mol·L —1 的ZnSO4 溶液和1 mol·L —1 的CuSO4 溶 液中，两个溶液用盐桥进行连接，金属片之间用导线 连接，导线中间接入灵敏电流计，记录实验现象。 盐桥 将热的饱和KCl 或 NH4NO3 琼脂溶液加入U 形管中（不要留有气泡）， 冷却后即得到盐桥。离子 在盐桥中能够迁移，通过 盐桥将两个隔离的电解质 溶液连接起来，就可使电 流持续导通。 资料库 （a）反应装置 （b）温度变化曲线 时间 /s 温度 /℃ 90 氧化还原反应和电化学 第4 章 在上述第一个实验中，金属锌与CuSO4 之间发生了如 下的氧化还原反应： Zn + CuSO4 ZnSO4 + Cu 反应中锌原子将电子传递给了Cu 2+，该反应将化学能 转化为热能，溶液的温度升高。 而在第二个实验中，当导线接通后，灵敏电流计的指 针发生了偏转，说明外电路有电流产生，该反应将化学能 转化为电能。其中锌作负极失去电子，生成的Zn 2+ 进入溶 液中： Zn — 2e — Zn 2+ Cu 2+ 在正极获得电子，生成的铜在电极上析出： Cu 2+ + 2e — Cu 负极锌片上释放出来的电子经导线流向正极铜片，电 流从正极流向负极。上述过程的总反应为： Zn + CuSO4 Cu + ZnSO4 实验编号 现象记录 实验结论 1 2 图4.2 铜锌原电池的实验装置图 问题：上述实验现象说明了化学反应中发生了哪些能量形式之间的转化？ 91 4.2 原电池和化学电源 这个总反应叫做电池反应，上述这种装置就是原电池。 原电池由两个半电池组成，半电池包括电极材料和电解质 溶液，两个隔离的半电池通过盐桥连接导通。 原电池中还原性强的电极是负极，负极向外电路提供 电子；氧化性强的电极是正极，正极从外电路得到电子。 两极浸在电解质溶液中，用盐桥连通，通过正、负离子的 迁移构成回路。 按照电极与表面半反应的关系，可以将构成原电池 的电极分为金属电极、惰性电极、气体电极等类型。金 属导电材料直接参与半反应的电极叫做金属电极，如上述 铜锌原电池中的锌电极和铜电极。导电材料本身不发生氧 化还原反应的电极叫做惰性电极，如铂、石墨等。吸附在 电极表面的气体会参与半反应的电极叫做气体电极，如标 准氢电极等（图4.3）。在电极上进行的半反应称为电极 反应。 氧化还原反应中也存在着化学平衡。对于铜锌原电池， 增大ZnSO4 溶液的浓度或减小CuSO4 溶液的浓度时，灵敏 电流计指针有什么变化？分析其中的原因。 图4.3　标准氢电极 拓展视野 在铜锌原电池中，锌片上和ZnSO4 溶液中都存在Zn 2+。锌片上的Zn 2+ 与 接触面上的水分子结合形成水合锌离子，使部分Zn 2+ 离开锌片进入ZnSO4 溶 液中： Zn — 2e — Zn 2+ 同时溶液中的Zn 2+ 受到锌片表面电子吸引而沉积到锌片表面： Zn 2+ + 2e — Zn 原电池是怎样产生电流的 想一想 镀铂黑 的铂片 [H +]=1 mol·L —1 H2(100 kPa) 92 氧化还原反应和电化学 第4 章 最终，在锌片和溶液的接触面达到 平衡，形成了一个带相反电荷的界面，由 于界面两侧电荷不均等，便产生了电势差 （图4.4）。 在铜片与溶液之间也存在着类似的平 衡，但由于金属锌失去电子的趋势比铜 大，所以锌片上有过剩的电子，铜片上则 缺少电子，两者的电势差不相等。若用 导线把锌片和铜片连接起来，电子从锌 片移向铜片。锌片上电子的流出，破坏 了它和溶液中Zn 2+ 间的平衡，平衡向溶 解方向移动，而铜片上由于电子的流入， 平衡向沉积方向移动。用盐桥连通两电 解液时，整个电路构成回路，可以持续 产生电流。 根据原电池工作原理，人类发明了各种化学电源，化 学电源可分为一次电池、二次电池和燃料电池等。一次电 池只能放电不能充电，日常生活中锌锰干电池、锌银纽扣 电池都属于一次电池。二次电池也称为可充电电池，可以 反复使用，作为机动车电源的铅酸蓄电池、作为新能源汽 车动力电源的锂离子电池都属于二次电池。燃料电池在放 电过程中不断地输入化学物质，使放电可以连续不间断地 进行。目前有氢气、甲烷、甲醇、乙醇等燃料电池。 1. 干电池 日常生活中一次电池的品种比较多，经常用到的锌锰 干电池有两种—普通锌锰干电池和碱性锌锰干电池，两 者的差别在于电解质溶液的不同。普通干电池的电解质溶 液为氯化铵和氯化锌，碱性干电池的电解质溶液为氢氧化 钾。碱性干电池比普通干电池性能好，单位质量所输出的 电能多且储存时间长，适用于大电流和连续放电，是普通 干电池的升级换代产品。 化学电源—电池 金 属 锌 溶 液 Zn 2+ Zn 2+ e- e- e- e- e- e- e- e- e- e- e- e- e- e- e- e- e- e- e- e- Zn 2+ Zn 2+ Zn 2+ Zn 2+ Zn 2+ Zn 2+ Zn 2+ Zn 2+ 图4.4 锌片与溶液之间电荷分布 示意图 93 4.2 原电池和化学电源 图4.5　碱性锌锰干电池的构造 碱性干电池的负极是Zn，正极是MnO2，电解质溶液 是KOH 溶液，构造如图4.5 所示，电极反应为： 负极： Zn + 2OH — — 2e — Zn(OH)2 正极： MnO2 + H2O + e — MnO(OH) + OH — 总反应： Zn + 2MnO2 + 2H2O 2MnO(OH) + Zn(OH)2 碱性锌锰干电池的电压为1.5 V，在生产、生活中应用 非常广泛，如作为手电筒、遥控器、玩具汽车、电动剃须 刀、钟表等的工作电源。但废弃电池中的化学品会污染环 境，在垃圾分类中应作为“有害垃圾”处置。 2. 铅酸蓄电池 铅酸蓄电池是由两组栅状极板交替排列而成（图4.6）， 正极上覆盖有PbO2，负极上覆盖有Pb，电解质溶液是 硫酸。 铅酸蓄电池的电极反应如下： 负极： Pb + SO4 2— — 2e — 放电 充电 PbSO4 正极： PbO2 + 4H + + SO4 2— + 2e — 放电 充电 PbSO4 + 2H2O 总反应： Pb + PbO2 + 2H2SO4 放电 充电 2PbSO4 + 2H2O 铅酸蓄电池的电压稳定，单格电压为2.0 V，使用方便、 安全可靠、价格低廉，在生产、生活中广泛使用，如电动自 行车、机动车的工作电源。铅酸蓄电池的缺点是比能量低 ①、 笨重、保养要求严格，废弃后易污染环境。 图4.6　铅酸蓄电池的构造 ① 参与电极反应的单位质量的电极材料放出电能的大小称为电池的比能量。 锌粉和KOH + — MnO2和碳粉 钢外壳 铜钉 硫酸 Pb(负极) 覆盖PbO2的 铅片(正极) 94 氧化还原反应和电化学 第4 章 3. 氢燃料电池 燃料电池是一种不经过燃烧，连续地将燃料和氧化剂的 化学能直接转化成电能的化学电源。与一般化学电源不同， 燃料电池的氧化剂和还原剂不是储藏在电池内部，而是不断 地从外部输入，分别在正、负极上发生还原反应、氧化反 应，生成物不断被排出，从而使化学能不断地转化为电能。 我国的氢燃料电池汽车已进入了实用化阶段。这种新 拓展视野 锂离子电池主要依靠锂离子在正极和负极之间的来回移动而工作，如图 4.7 所示。负极为层状石墨材料，正极为含锂的化合物。充电时，正极材料发 生氧化反应，Li + 从正极脱嵌，经过电解液，穿过隔膜，到达负极发生还原反 应，插入层状石墨中，负极由贫锂状态到富锂状态。放电过程与充电过程相 反。锂离子电池具有体积小、能量密度高、工作温度范围宽、使用寿命长 等优点；但成本较高、耐高温性较差、需防止被过充放电、存在自燃的危 险。以石墨烯材料替代层状石墨材料的石墨烯锂离子电池，具有导电性能 高、充电快速、耐高温和低温性能好的特点。石墨烯是一种由碳原子以sp 2 杂化轨道组成六角形呈蜂巢晶格的二维碳纳米材料。此外，开发新型的正 极材料也是发展高性能锂离子电池的关键之一。 锂离子电池 图4.7　锂离子电池工作原理示意图 电解液 充电 放电 石墨层 其他金属 氧 锂 Al Cu Li + Li + Li + Li + Li + e— e— e— e— e— e— Li + 隔膜 95 4.2 原电池和化学电源 图4.8　氢燃料电池的工作原理示意图 能源汽车的“心脏”是质子交换膜氢燃料电池。 氢燃料电池以氢气为燃料，氧气为氧化剂，铂金属做 电极，质子交换膜（只允许H + 通过的高聚物）做电解质， 提供离子通道。电池在工作时，从负极区通入的氢气，在 铂电极表面被吸附，催化解离为氢原子并失去电子成为H +： 负极：H2 — 2e — 2H + 负极区产生的H + 可通过质子交换膜，进入正极区， 与此同时，产生的电子经过外电路流向正极。 从正极区通入的O2（来自空气）在铂电极表面被吸附， 催化解离为氧原子并得到电子和H + 反应生成H2O： 正极：2 1 O2 + 2H + + 2e — H2O 总反应：2H2 + O2 2H2O 燃料电池除氢气外，甲烷、甲醇、乙醇、肼、氨等都 可以作为燃料；除氧气以外，空气也可以作为氧化剂。燃 料电池由于是将化学能直接转化成电能，能量转化效率 （可达到60% ～ 80%）远高于内燃机（约30%），是高效、 环境友好的发电装置，因此具有广阔的发展前景。 上海市制定了《上海市燃料电池发展规划》，率先在嘉定、 奉贤等地建成了氢燃料电池公交车线路，并在嘉定、金山等 地建设了加氢站。氢燃料电池汽车加的是氢气，排放的是水， 几乎可称为真正意义上的“零排放、零污染”的新能源车。 氢分子在铂表面的 吸附与解离 铂金属表面原子可提供 高密度的吸附活性中心。当 氢分子靠近铂表面时，发生 物理吸附和化学吸附。化学 吸附是氢分子与铂表面发生 的很强的作用，氢气被催化 解离形成（Pt—H）新物种。 资料库 氧气 ( 来自空气) 进入正极 进入负极 e — e — e — e — e — e — e — e — e — e — e — e — 氢气 水 正极 质子交换膜 负极 96 氧化还原反应和电化学 第4 章 用支管U 形管、石墨碳棒（经表面预处理 ①）、低压直流电源、2 mol·L —1 硫酸、橡皮塞和导线按图4.9（a）连接装置，调整直流电源电压为24 V，通电 30 s 左右后停止通电。再按图4.9（b）将发光二极管两极分别连接到两个石墨 电极上，发光二极管立即发光。 实验探究 自制燃料电池 图4.9　自制燃料电池的实验装置图 问题：放电时发生的电极半反应和总反应分别是什么？ （a） （b） 燃料电池以贵金属铂为催化剂，但铂的价格高昂、资 源稀缺。你能否从比表面积等视角，提出既不降低性能， 又能节约成本的设想或方案？ ● 甲醇燃料电池以甲醇为燃料。如图4.10 所示，在有水的条件下， 液态甲醇在负极上被氧化，产生二氧化碳和氢离子并流出电子； 学习指南 例题导引 问题： ① 将石墨碳棒置于高温火焰上灼烧到发红，立即投入冷水中，使其表面变得粗糙多孔。 想一想 97 4.2 原电池和化学电源 ● 负极上甲醇中的碳元素为—2 价，二氧化碳中碳元素为 + 4 价，因此， 1 mol 甲醇生成1 mol 二氧化碳流出6 mol 电子，半反应为： CH3OH + H2O — 6e — CO2 + 6H + 正极上流入6 mol 电子，而1 mol 氧气生成2 mol 水需要4 mol 电子， 因此，1.5 mol 氧气参与反应，所以半反应为： 2 3 O2 + 6H + + 6e — 3H2O 总反应：2CH3OH + 3O2 2CO2 + 4H2O 分析： 氢离子经过质子交换膜，在正极上与氧气和流入的电子反应生成 水。讨论上述过程中电极上发生的半反应及总反应。 练习巩固 1. 如图所示的电池装置，烧杯A 中的溴逐渐转变成溴离子，下列相关描述 中正确的是（　　）。 ① 烧杯B 内发生的是氧化反应 ② 烧杯A 中的碳电极为负极 ③ 烧杯A 中的颜色逐渐消退 （A） 只有① （B） 只有② （C） 只有①和③ （D） 只有②和③ 图4.10　甲醇燃料电池的工作原理示意图 二氧化碳 甲醇 氧气 负极 H2O CH3OH CO2 H + e — e — H + H + H + H2O O2 质子交换膜 正极 水 98 氧化还原反应和电化学 第4 章 （第1 题） 2. 氢镍电池是一种在日常生活中经常使用的可充电电池。氢镍电池的总反 应的化学方程式是： H2 + 2NiO(OH) 充电 放电2Ni(OH)2 根据此总反应的化学方程式，判断下列叙述中正确的是（　　）。 （A） 电池放电时，电池负极周围溶液的pH 不断增大 （B） 电池放电时，镍元素被氧化 （C） 电池充电时，氢元素被还原 （D） 电池放电时，H2 是正极 3. 利用生物燃料电池原理研究室温下氨的合成，电池工作时MV 2+/MV + 在 电极与酶之间传递电子，如下图所示，以下说法错误的是（　　）。 （第3 题） 碳电极 溴水 烧杯A 烧杯B 盐桥 A 碳电极 含亚硫酸根 离子的溶液 电 极 质子交换膜 氢化酶 MV + MV + H2 N2 NH3 MV 2+ MV 2+ H + 固氮酶 电 极 99 4.2 原电池和化学电源 （A） 相比现在工业合成氨，该反应条件温和，同时还可以提供电能 （B） 负极区在氢化酶作用下发生反应H2 + 2MV 2+ 2H + + 2MV + （C） 正极区以固氮酶为催化剂，N2 发生还原反应生成NH3 （D） 电池工作时H + 通过质子交换膜由负极区向正极区移动 4. 在下图的装置中，电路闭合后，酸性高锰酸钾溶液逐渐褪色。 （第4 题） （1） 写出在酸性高锰酸钾溶液中发生的反应的半反应式。指出高锰酸根离 子是被氧化还是被还原，并解释原因。 （2） 经过一段时间后，在硫酸亚铁溶液中可观察到什么变化？写出涉及反 应的半反应式。 （3） 指出电子在外电路的流动方向。 （4） 将酸性高锰酸钾溶液与硫酸亚铁溶液混合后会发生反应。写出该反应 的离子方程式。 *5. 研究人员研制出一种可在1 min 内完成充电的新型铝离子电池。该电 池的负极为金属铝，正极为Cn［AlCl4］，式中Cn 表示石墨；用AlCl — 4 和有机正 离子构成的电解质溶液作为离子导体。电池放电时，在负极附近形成Al2Cl — 7。 请查阅资料，写出电池放电时，正极、负极以及电池反应方程式。 盐桥 A 碳电极 碳电极 酸化高锰酸钾溶液 硫酸亚铁溶液 100 氧化还原反应和电化学 第4 章 身边的有机化合物 第7 章4.3 电解池 原电池装置通过自发进行的氧化还原反应实现化学能 转化为电能。在人类生产、生活中，有些物质常常需要通 过电解反应实现电能转化为化学能。在本节中，我们将介 绍电解原理及其在材料加工、化学品生产以及金属表面处 理等方面的应用。 知道电能可以转化为化学能 知道电解池的工作原理 知道电解池的阴极、阳极反应 了解电解在电镀和电冶金中的 应用 学习聚焦 知识回放 ● 二次电池充电 ● 电解饱和食盐水 ● 氧化还原反应 电解池的工作原理 实验探究 在U 形管中注入0.4 mol·L —1 CuCl2 溶液，分别插入两根石墨棒电极，按 图4.11 和图4.12 所示连接直流电源，接通电源。用注射器收集产生的气体， 并通入盛有淀粉碘化钾溶液的试管中，观察实验现象并做好记录。 电解CuCl2 溶液 图4.11　CuCl2 溶液电解示意图 图4.12　电解CuCl2 溶液的实验装置 现象记录： 。 实验结论： 。 阴极 A Cu Cl2 Cl — Cl — Cu 2+ 阳极 电解池 101 4.3 在外加直流电的作用下，电解质在两个电极上分别 发生氧化反应和还原反应的过程叫做电解。在电解过程 中，将电能转化为化学能的装置，称为电解池或电解槽。 习惯上将电极称为阴极和阳极。在电解池中，与电源负 极相连的电极是阴极，阴极上发生的是还原反应；与电源 正极相连的电极是阳极，阳极上发生的是氧化反应。上 述实验中，通直流电后，阴极石墨棒上覆盖了一层红色 的铜，阳极石墨棒上有气泡析出，该气体有刺激性气味 且能使淀粉碘化钾溶液变蓝色，可以认为产生了Cl2。因 此，CuCl2 溶液电解生成了金属铜和Cl2。 理论上，Cu 2+ 和水电离产生的H + 都有可能在阴极上 被还原，但Cu 2+ 比H + 更易得到电子而发生还原反应生 成铜。 阴极：Cu 2+ + 2e — Cu 而在阳极上，Cl —和水电离产生的OH —都有可能被氧 化，但Cl —更易失去电子而发生氧化反应生成Cl2。 阳极：2Cl — — 2e — Cl2 电解时，电子从电源的负极沿导线流入电解池的阴极， 经过正、负离子的定向迁移和反应，再从电解池的阳极流 出，沿导线流回电源的正极。 CuCl2 溶液电解反应总的化学方程式为： 通直流电 CuCl2 Cu + Cl2 ↑ 电解不仅可以在溶液中进行，还可以在熔融电解质中 进行。 电化学是有关电与化学变化之间内在联系的一个化学分支学科，主要涉及相 界面（固—液，液—液，固—固，气—固，气—液—固，大多数情况为电极—溶液界面） 电子转移的研究。电和化学反应之间的相互作用可通过电池来完成，因此电化学 往往被称为“电池的科学”。 电化学 链接学科 102 氧化还原反应和电化学 第4 章 图4.13　电化学的应用 1. 电解生产化工产品 我们熟悉的电解饱和食盐水的化工生产，工业上称为 氯碱工业，通过电解饱和食盐水可得到烧碱、氯气和氢气 等重要化工原料。 电解饱和食盐水的反应： 电解原理的应用 如今电化学已形成了合成电化学、量子电化学、半导体电化学、有机导体电 化学、光谱电化学、生物电化学等多个分支，在化工、冶金、机械、电子、航空、 航天、轻工、仪表、医学、材料、能源、金属腐蚀与防护、环境科学等领域获得 了广泛的应用，内容包括材料保护、物质分离、化学分析、工业生产和能源储存 等。当前世界上重点关注的研究课题，如能源、材料、环境保护、生命科学等都 直接或间接地与电化学有关。 （a）电镀填孔 （b）电解铝工业废弃物处理 （c）电化学发光分析仪 （d）电化学储能 电解池 103 4.3 图4.14　工业电解饱和食盐水的装置示意图 阳极： 2Cl — — 2e — Cl2 阴极： 2H2O + 2e — H2 + 2OH — 总反应： 阳极产物 通直流电 2NaCl + 2H2O 2NaOH + H2↑ + Cl2↑ 阴极产物 整个反应在电解槽中进行，工业生产时必须阻止OH — 移向阳极，以使得NaOH 在阴极溶液中富集。目前比较先 进的方法是采用离子交换膜将两极溶液分开（图4.14），这 种离子交换膜是一类高分子膜，可以选择性地让钠离子通 过。Na + 通过离子交换膜进入阴极区，水电离出的H + 可移 向阴极，但产生的OH —不能通过离子交换膜被保留在阴极 区，从而得到NaOH 浓溶液。 书写表达 根据所学知识，比较原电池与电解池的差别，请举例完成下表。 比较内容 原电池 电解池 电极名称 电极反应 能量转化形式 总反应的化学方程式 低浓度 食盐水 阳极区 阴极区 NaOH 浓溶液 水 ( 含少量NaOH) 离子交换膜 饱和食盐水 Cl — e — e — OH — Na + Cl2 Cl2 H2 H2 H2O 104 氧化还原反应和电化学 第4 章 2. 电镀 电镀是应用电解原理在某些金属或非金属制品表面镀 上其他金属或合金薄层的方法。电镀的主要目的是增强金 属的抗腐蚀能力，同时也可以增加美观和表面硬度等。因 此，镀层金属通常是一些在空气或溶液中比较稳定、抗腐 蚀能力强的金属或合金，如铬、镍、银、黄铜等。 电镀时，通常把待镀的金属制品作为阴极，把镀层金 属作为阳极，用含有镀层金属离子的溶液作为电解质溶液。 通直流电时，阳极上镀层金属失去电子形成正离子，进入 溶液中；阴极区，镀层金属正离子得到电子在待镀的金属 表面被还原，形成一层均匀、光洁而致密的镀层。 实验探究 根据电镀锌的简易实验装置图 （图4.15），将表面清洁处理过的待镀 铜钥匙作为阴极，锌片作为阳极，以 0.3 mol·L —1 硫酸锌溶液作为电镀液， 直流电压为1 ～ 2 V。通直流电后，观 察实验现象。 现象记录： 。 实验结论： 。 问题：为了提高镀层质量，电镀液通常不用单一的锌盐溶液，常会添加一 些如氯化铵、醋酸钠固体等。查阅资料，寻找电镀液的改进配方，并进行试验。 电镀锌 类似电镀的方法也可用于铜的精炼，粗铜中含有锌、 镍、铁、银、金、铂等微量杂质，这些杂质会影响铜的 导电性。电解精炼铜时，粗铜作为阳极，精铜作为阴极， 硫酸酸化的硫酸铜溶液作为电解质溶液（图4.16）。通直 图4.15　电镀锌的简易实验装置图 电解池 105 4.3 图4.16 电解法精炼铜示意图 流电时，粗铜不断溶解，Cu 2+ 在精铜阴极上优先得到电 子还原析出，使粗铜变成了精铜： 阳极：Cu — 2e — Cu 2+ 粗铜 阴极：Cu 2+ + 2e — Cu 精铜 而粗铜中的杂质金属主要有两类：一类是比铜活泼的 金属，它们会失去电子，以正离子的形式进入溶液（如 锌、铁）；另一类是不如铜活泼的金属，它们会沉积在电 解池阳极的底部（如金、银），称为阳极泥。这种方法可 得到纯度高达99.95% ～ 99.98% 的铜，完全满足铜作为 导线的要求。其他如粗银、粗铅、粗镍等也可以用类似 的方法精炼。但是电镀行业是高污染行业，低污染化仍 然是科技工作者面临的重要课题。 3. 电冶金 大多数金属以化合态存在于矿石中，金属的冶炼就是将 化合态的金属元素还原为单质。钠、钙、镁、铝等活泼金属 正离子的氧化性很弱，无法用还原剂将它们从化合物中还原 出来，故一般采用电解法来冶炼。电解法是工业冶炼金属的 一种重要方法，例如，电解熔融氯化钠可以得到金属钠。 图4.17　电解熔融氯化钠的装置示意图 通电后，Na + 在阴极得到电子，被还原成金属钠： 阴极：Na + + e — Na 混合盐 在电解熔融氯化钠的实 际生产中，常采用氯化钠和 氯化钙的混合盐为原料。氯 化钠的熔点为1 074 K，加入 助熔剂后，混合盐的熔化温 度降低到约873 K，不仅降低 了电解温度，也防止了金属 钠的挥发。也有采用氯化钠、 氯化钙和氯化钡的混合盐为 原料的。 资料库 阳极 阳极泥 硫酸酸化的 硫酸铜溶液 SO4 2— SO4 2— Cu 2+ Cu 2+ Cu 2+ Cu 2+ Fe 2+ Ni 2+ 阴极 精 铜 粗 铜 氯化钠入口 氯气 熔融氯化钠 铁丝网 钢制圆筒状 阴极 石墨阳极 液 态 钠 106 氧化还原反应和电化学 第4 章 ● 某电镀厂塑料模型镀镍的配方为：NiSO4、NiCl2、H3BO3、Na2SO4。 电镀时，先在塑料上覆盖铜，然后再镀上镍。回答下列问题。 （1） 为什么在镀镍前要先在塑料模型上覆盖一层铜？写出电镀时 在阴极上发生的电极反应。 （2） 指出配方中H3BO3、Na2SO4 所起的作用。如果电镀液的pH 太低或太高，会发生什么情况？ ● （1） 塑料是不导电的，覆盖一层铜可使塑料模型在镀镍过程中导电。 Ni 2+ + 2e — Ni。 （2） 加入H3BO3 是为了使电镀液的pH 保持在适当范围内。加入 Na2SO4 可增加电镀液的导电性。pH 太低时，H + 可能取代 Ni 2+ 优先在阴极放电；pH 太高时，Ni 2+ 可能会形成Ni(OH)2 沉淀。 学习指南 例题导引 问题： 分析： 练习巩固 1. 电解CuSO4 溶液时，若使用碳电极，阴阳两极都会出现的情况是（　　）。 （A） 阴极溶解 （B） 产生氢气 （C） 溶液的pH 下降 （D） 溶液中Cu 2+ 的浓度增加 2. 电解CuSO4 溶液时，所用的阳极为铜，而阴极为碳棒，则实验过程中 会出现的情况是（　　）。 （A） 溶液中Cu 2+ 的浓度保持不变 （B） 溶液中H + 的浓度上升 （C） 在阳极上析出O2 （D） 在阴极上析出H2 Cl —在阳极失去电子，被氧化成氯气： 阳极：2Cl — — 2e — Cl2↑ 总反应：2NaCl( 熔融) 2Na + Cl2↑ 通直流电 电解池 107 4.3 3. 利用如下图所示的实验装置在铁钉上镀镍，下列说法错误的是（　　）。 （第4 题） （1） 气体X 是什么？列举气体X 的工业用途。 （2） 气体Y 是什么？如果用非常稀的氯化钠溶液进行电解实验，碳电极B 会释放出另一种气体，解释该实验现象。 （第3 题） （A） 铁钉的质量会增加 （B） 镍电极是阳极 （C） Ni 2+ 在阳极上被还原 （D） 溶液中Ni 2+ 的浓度保持不变 4. 利用如下图所示的装置对浓氯化钠溶液进行电解，回答下列问题。 铁钉 硫酸镍溶液 镍电极 气体X 气体Y 碳电极B 浓氯化钠溶液 碳电极A 108 氧化还原反应和电化学 第4 章 日常生活中我们经常能看到一些金属腐蚀现象，如铁 器生锈、铜器表面产生铜绿，铝表面出现白斑等。金属被 腐蚀后，其外形和机械性能会发生很大变化，从而给生产、 生活带来非常严重的危害。全世界每年因金属腐蚀而造成 的直接经济损失远超地震、水灾、火灾等自然灾害造成的 总和。所以，研究金属腐蚀的成因，建立金属的防护措施 具有十分重要的现实意义。 4.4 金属的电化学腐蚀与防护 理解金属腐蚀的本质 知道析氢腐蚀和吸氧腐蚀 了解金属的电化学防护方法和 原理 学习聚焦 知识回放 ● 氧化还原反应 ● 铜锌原电池 ● 电解的工作原理 金属腐蚀是指金属与周围环境中的物质发生氧化还原 反应而产生损耗的现象。金属腐蚀一般可分为化学腐蚀和 电化学腐蚀两种。化学腐蚀是指金属与其他物质直接发生 氧化还原反应而引起的腐蚀。电化学腐蚀是指不纯的金属 或合金与电解质溶液接触，发生原电池反应，使比较活泼 的金属失去电子被氧化而引起的腐蚀。上述实验2 中铁与 碳构成原电池，铁易失去电子被氧化，而碳棒附近的H + 得 到电子被还原，产生H2，可以观察到实验2 中的铁棒比实 验1 中的铁棒更易被腐蚀。 钢铁制品在潮湿的空气里易生锈，也是由电化学腐蚀造 成的。在潮湿的空气中钢铁表面会形成一个薄层水膜，水膜 中溶解了一些来自大气的CO2、SO2 等酸性气体，使水膜呈 金属的电化学腐蚀 实验探究 1. 将铁棒放入稀硫酸中，观察实验现象。 2. 将铁棒和碳棒接触并同时放入稀硫酸中，观察实验现象。 比较两个实验中铁棒的腐蚀速度。 模拟钢铁腐蚀 实验编号 现象记录 实验结论 1 2 109 金属的电化学腐蚀与防护 4.4 弱酸性，而钢铁里面含有少量的碳。于是构成许多以铁为负 极、碳为正极、酸性水膜为电解质溶液的微小原电池。 负极：Fe — 2e — Fe 2+ 正极：2H + + 2e — H2 总反应：Fe + 2H + Fe 2+ + H2 ↑ 此时负极金属被腐蚀，正极有氢气析出，这种腐蚀过 程称为析氢腐蚀（图4.18）。 图4.18　析氢腐蚀的原理示意图 如果钢铁表面水膜的酸性很弱或显中性时，溶解在水 中的氧就会在正极发生还原反应，此时称为吸氧腐蚀。 负极：Fe — 2e — Fe 2+ 正极：2H2O + O2 + 4e — 4OH — 总反应：2Fe + O2 + 2H2O 2Fe(OH)2 生成的Fe(OH)2 继续与空气中的氧气反应，生成Fe(OH)3， 进一步脱水形成疏松的Fe2O3·nH2O（铁锈的主要成分）。 从本质上看，电化学腐蚀与化学腐蚀都是金属失去电 子而被氧化的过程，一般情况下两者会同时发生，但电化 学腐蚀伴随着原电池电流产生，腐蚀速度更快，比化学腐 蚀更普遍。 为什么在海边、酸雨以及铁与铜、铅等接触的环境中 会加速铁制品的生锈呢？ 想一想 水膜 钢铁制品内部 Fe 2+ Fe e — e — e — C H + H2 110 氧化还原反应和电化学 第4 章 当金属表面形成原电池时，金属极易被腐蚀。我们可 以给金属表面加上一层保护层，将金属与外界隔开来防止 金属腐蚀，如涂防锈漆和沥青、电镀惰性金属等。除此之 外，还可以利用金属发生电化学腐蚀时，原电池的负极金 属被腐蚀，而正极金属不被腐蚀的原电池原理巧妙地防止 金属腐蚀。 牺牲阳极的阴极保护法是利用原电池原理的一种方法。 将被保护金属作为阴极（原电池的正极），把比它还原性强 的金属作为阳极（原电池的负极）。例如在轮船船体、锅炉 内壁、地下管道等的钢铁材料上安装活泼的镁合金或锌块， 镁或锌作为阳极，不断被氧化而腐蚀消耗，钢铁就得到了 保护（图4.19）。我国著名的港珠澳大桥在建设时就是采用 这一技术，以铝作为阳极，实现对海水和海泥中作为阴极 的钢铁桥体的保护。 外加电流阴极保护法是将作为阴极的被保护金属和作 为辅助阳极的惰性电极，置于电解质溶液中，外接直流电 源的方法。例如，保护海水中的船体、闸门等钢铁设备时 就可采取这种方法。通直流电后，电子被强制流向被保护 的钢铁设备，由于钢铁设备作为阴极，其腐蚀被抑制而得 到保护（图4.20）。 除了以上介绍的方法外，还可以采取金属表面钝化、 制成不锈钢等方法防止金属被腐蚀。研发耐腐蚀的新材料 将是解决问题的重要途径之一。 图4.20 外加电流阴极保护法 保护钢闸门示意图 人们在日常生活中采取了哪些防止金属腐蚀的措施？ 分析这些措施能防止金属腐蚀的原因。 图4.19 牺牲阳极的阴极保 护法保护地下铁管 示意图 金属的电化学防护 想一想 海水 e — e — 石 墨 ︵ 辅 助 阳 极 ︶ 钢 闸 门 ︵ 被 保 护 的 阴 极 ︶ 地下铁管 镁棒 111 金属的电化学腐蚀与防护 4.4 练习巩固 1. 以下现象与电化学腐蚀无关的是（　　）。 （A） 铁表面有水时铁锈易生成 （B） 铁制品表面的锡层破损或剥落，铁生锈的速度比铁制品无锡层保 护时快 （C） 黄铜（主要成分为铜锌合金）制作的钥匙不易产生铜绿 （D） 银质器皿放久表面会有一层黑色物质 2. 镀锌铁皮（白口铁）和镀锡铁皮（马口铁）的镀层破损后，哪一种铁 皮更易发生腐蚀？试用原电池作用原理加以分析。 3. 钠是否可以用作保护铁质船壳的损耗电极？ 4. 用铝质铆钉来铆接铁板，铁板不易生锈，用铜质铆钉来铆接就容易生锈。 试用原电池作用原理解释这一现象。 ● 通常纯锌跟稀硫酸反应的速率很慢，而不纯的锌（一般含有铁、 铜等杂质）反应速率快，试用原电池原理解释这一现象。 ● 纯锌在稀硫酸中只是化学腐蚀，不纯的锌放入稀硫酸中会发生原 电池反应，锌做负极，不活泼金属做正极，与稀硫酸构成回路， 形成原电池，大大加速了腐蚀的速度。 学习指南 例题导引 问题： 分析： 112 氧化还原反应和电化学 第4 章 本章复习 素养提升 ■ 能从不同层次、不同角度认识物质的氧化性和还原性，能从宏观和微观相结合的 视角分析和认识氧化还原反应的本质和规律。 ■ 能从微观视角认识化学能与电能相互转化的原理并了解其实际意义和重要应用。 认识化学变化的本质是有新物质生成，并伴有能量的转化。 ■ 了解原电池及化学电源的工作原理。了解金属发生电化学腐蚀的本质，知道金属 腐蚀的危害，了解防腐措施的电化学原理，感受化学对创造美好生活的重大意义。 ■ 能从微观视角了解电解池的工作原理，多角度分析化学变化。认识电解在实现物 质转化和能量储存中的具体应用，树立节约资源、保护环境的可持续发展意识。 ■ 通过自主合作完成一些原电池和电解池的探究、金属防腐措施的探究等实验活 动，培养学生勤于实践、敢于质疑和勇于创新的科学品质。 核心框图 练习巩固 1. 下列化学反应中，属于氧化还原反应的是（　　）。 （A） CuCO3 + 2HCl CuCl2 + H2O +CO2↑ （B） NaNO3 + 3NaNH2 NaN3 + NH3↑+3NaOH 112 氧化还原反应和电化学 氧化还原反应 半反应 化学 方程式 配平 原理 电 极 半 反 应 电 池 反 应 一 次 电 池 二 次 电 池 燃 料 电 池 电 极 半 反 应 电 解 反 应 电 镀 电 冶 金 析 氢 腐 蚀 吸 氧 腐 蚀 电解 饱和 食盐 水 牺牲 阳极 的阴 极保 护法 外加 电流 阴极 保护 法 化学 电源 原理 电解 原理 应用 电化学 腐蚀 电化学 防护 原电池和 化学电源 电解池 电化学腐蚀 和防护 113 金属的电化学腐蚀与防护 4.4 113 （C） PBr3 + 3H2O H3PO3 + 3HBr （D） Ca(HSO3)2 + Ba(OH)2 BaSO3↓+ CaSO3↓+ 2H2O 2. 氧化还原反应在生产、生活中具有广泛的用途。下列生产、生活中的事例不属于 氧化还原反应的是（　　）。 （A） 金属冶炼 （B） 燃放鞭炮 （C） 食物腐败 （D） 点制豆腐 3. 下列说法正确的是（　　）。 （A） 金属腐蚀就是金属原子失去电子被还原的过程 （B） 钢铁吸氧腐蚀时，负极反应式为：2H2O + O2 + 4e — 4OH — （C） 镀锌铁皮的镀层损坏后，铁更容易腐蚀 （D） 氯碱工业中，阳极发生的反应为：2Cl — — 2e — Cl2 4. 如下图所示的容器中盛有海水，铁在其中被腐蚀由快到慢的顺序是（　　）。 （第4 题） （A） ④②①③ （B） ②①③④ （C） ④②③① （D） ③②④① 5. 实验发现，298 K 时，在FeCl3 酸性溶液中加少量锌粒后，Fe 3+ 立即被还原成 Fe 2+。某夏令营兴趣小组根据该实验事实设计了如下图所示的原电池装置。下列有关说 法正确的是（　　）。 （第5 题） ① Fe Fe Fe Fe Sn Zn Cu ② ③ ④ 盐桥 A Zn Pt FeCl3 和KSCN 混合溶液 ZnSO4 溶液 114 氧化还原反应和电化学 第4 章 （A） 该原电池的正极反应是Zn — 2e — Zn 2+ （B） 左烧杯中溶液的血红色逐渐褪去 （C） 该电池铂电极上有气泡出现 （D） 该电池总反应为3Zn + 2Fe 3+ 2Fe + 3Zn 2+ 6. 右图是稀CuSO4 溶液的电解装置，回答下列问题。 （1） 描述两个电极上发生的变化，并解释分析。 （2） 写出碳电极X 和Y 上发生反应的半反应式。 （3） 电解一段时间后，稀CuSO4 溶液会有什么变 化？请解释分析。 （4） 如果上述实验中的X、Y 电极均改用铜电极， 电解一段时间后，稀CuSO4 溶液会有什么变化？请解 释分析。 体验· 分享 在下列选题中，开展文献、调查、实验等 研究，并将成果和体会制作成海报、演示文稿， 进行分享和交流。 组装氢动力小车，测试小车行驶效果并 说明水的电解和燃料电池工作原理，交 流提高小车行驶路程的心得。（可选用 的物品有：蒸馏水或纯净水、小车底盘、 储水杯、储气罐、电解与燃料电池组件、 注射器、插头线、硅胶管、塞子、5 号电 池、太阳能电池板等） 电镀工业中往往会产生许多有毒的化学物质，如酸液、碱液、重金属离子溶液 （二价镍离子、重铬酸根离子等）。讨论控制电镀工业污染环境的措施。 家里有很多诸如铝制汤勺餐具等金属制品，调查了解这些金属制品的腐蚀情况并 探究家庭防腐措施。 汽车制造商采用不同防锈方法保护车的不同部位。汽车支架和外壳涂上油漆，齿 轮涂上润滑油，换挡手柄镀铬等，试分析采用不同方法的原因。 114 图4.21　组装后的氢动力小车实物图 碳电极X 碳电极Y 稀CuSO4溶液 （第6 题） 115 金属的电化学腐蚀与防护 4.4 Ⅰ　一些化学反应的ΔH 和ΔS（298 K，100 kPa） 化学反应 ΔH （kJ·mol —1） ΔS （J·mol —1·K —1） C(s) + O2(g) CO2(g) —393.5 16.1 2C(s) + O2(g) 2CO(g) —221.1 190.2 CH4(g) + 2O2(g) CO2(g) + 2H2O(l) —890.6 —242.9 C4H10(g) + 9 2 O2(g) 4CO2(g) + 5H2O(l) —1 745.7 —92.9 CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) 179.2 160.2 2CO(g) + O2(g) 2CO2(g) —566.0 —172.9 2Cu(s) + O2(g) 2CuO(s) —314.6 —186.3 2Cu(s) + 1 2 O2(g) Cu2O(s) —168.6 —75.8 Cu2O(s) + 1 2 O2(g) 2CuO(s) —146.0 —110.5 4Fe(OH)2(s) + 2H2O(l) + O2(g) 4Fe(OH)3(s) —464.3 —278.3 Fe2O3(s) + 2Al(s) 2Fe(s) + Al2O3(s) —851.5 —38.4 H2(g) + Cl2(g) 2HCl(g) —184.6 10.0 2H2(g) + O2(g) 2H2O(l) —571.7 —326.6 2H2(g) + O2(g) 2H2O(g) —483.7 —88.8 2H2O2(l) 2H2O(l) + O2(g) —196.1 564.3 HgO(s) Hg(l) + 1 2 O2(g) 90.8 108.2 N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) —91.9 —198.1 N2(g) + O2(g) 2NO(g) 182.6 24.8 N2H4(l) + 2H2O2(l) N2(g) + 4H2O(g) —642.3 606.6 2Na(s) + Cl2(g) 2NaCl(s) —822.4 —191.5 2N2H4(l) + 2NO2(g) 3N2(g) + 4H2O(g) —1 134.7 418.7 附    录 116 氧化还原反应和电化学 第4 章 Ⅱ　酸、碱和盐的溶解性表（20℃） 正离子 负离子 OH — NO3 — Cl — SO 2— 4 S 2— SO 2— 3 CO 2— 3 SiO3 2— PO 3— 4 H + 溶、挥 溶、挥 溶 溶、挥 溶、挥 溶、挥 微 溶 NH + 4 溶、挥 溶 溶 溶 溶 溶 溶 溶 溶 K + 溶 溶 溶 溶 溶 溶 溶 溶 溶 Na + 溶 溶 溶 溶 溶 溶 溶 溶 溶 Ba 2+ 溶 溶 溶 不 — 不 不 不 不 Ca 2+ 微 溶 溶 微 — 不 不 不 不 Mg 2+ 不 溶 溶 溶 — 微 微 不 不 Al 3+ 不 溶 溶 溶 — — — 不 不 Mn 2+ 不 溶 溶 溶 不 不 不 不 不 Zn 2+ 不 溶 溶 溶 不 不 不 不 不 Cr 3+ 不 溶 溶 溶 — — — 不 不 Fe 2+ 不 溶 溶 溶 不 不 不 不 不 Fe 3+ 不 溶 溶 溶 — — 不 不 不 Sn 2+ 不 溶 溶 溶 不 — — — 不 Pb 2+ 不 溶 微 不 不 不 不 不 不 Bi 3+ 不 溶 — 溶 不 不 不 — 不 Cu 2+ 不 溶 溶 溶 不 不 不 不 不 Hg + — 溶 不 微 不 不 不 — 不 Hg 2+ — 溶 溶 溶 不 不 不 — 不 Ag + — 溶 不 微 不 不 不 不 不 说明：“溶”表示该种物质可溶于水，“不”表示不溶于水，“微”表示微溶于水，“挥”表示挥发性，“—”表示该种 物质不存在或遇水分解。 117 金属的电化学腐蚀与防护 4.4 Ⅲ　化学词汇中英文对照表 中文 英文 中文 英文 比热容 specific heat capacity 内能 internal energy 沉淀溶解平衡 precipitation-solubility equilibrium 平衡常数 equilibrium constant 电化学 electrochemistry 强电解质 strong electrolyte 电化学腐蚀 electrochemical corrosion 燃料电池 fuel cell 电极反应 electrode reaction 燃烧热 heat of combustion 电解 electrolysis 热化学方程式 thermochemical equation 电解池 electrolytic cell 溶度积 solubility product 电离平衡 ionization equilibrium 弱电解质 weak electrolyte 电离平衡常数 ionization constant 熵 entropy 放热反应 exothermic reaction 水的离子积 ionic product of water 盖斯定律 Hess’s law 酸碱中和滴定 acid-base titrations 焓 enthalpy 吸热反应 endothermic reaction 化学反应速率 chemical reaction rate 系统 system 化学腐蚀 chemical corrosion 盐类的水解 hydrolysis of salts 环境 environment 阳极 anode 还原剂 reductant 氧化剂 oxidant 活化分子 activated molecule 阴极 cathode 活化能 activation energy 原电池 primary battery 勒夏特列原理 Le Chatelier principle 自发反应 spontaneous reaction 锂离子电池 lithium-ion battery 自发过程 spontaneous process 118 氧化还原反应和电化学 第4 章 学生必做实验 实验名称 页码 探究影响化学平衡移动的因素 压强对化学平衡的影响 36 强酸与强碱的中和滴定 强酸与强碱的中和滴定 69 盐类水解的应用 盐溶液酸碱性的测定 70 制作简单的燃料电池 自制燃料电池 96 简单的电镀实验 电镀锌 104 Ⅳ　学生必做实验索引 119 金属的电化学腐蚀与防护 4.4 Ⅴ　元素周期表 氧化还原反应和电化学 第4 章 后    记 本册教材根据教育部颁布的《普通高中化学课程标准（2017 年版）》编写并经国家 教材委员会专家委员会审核通过。 编写过程中，上海市中小学（幼儿园）课程改革委员会专家工作委员会，上海市教 育委员会教学研究室，上海市课程方案教育教学研究基地、上海市心理教育教学研究基 地、上海市基础教育教材建设研究基地及基地所在单位华东师范大学，上海市化学教育 教学研究基地（上海高校“立德树人”人文社会科学重点研究基地）及基地所在单位复 旦大学给予了大力支持。复旦大学化学实验教学示范中心为本册教材中化学实验的验证 和拍摄提供支持。许多专家和社会各界朋友十分关心并提出很多意见和建议。在此一并 表示诚挚的敬意! 本册教材出版之前，我们就教材中使用的照片、图片等选用作品，通过多种途径与 作者进行了联系，得到了他们的大力支持，在此表示衷心的感谢！对于未联系到的作者， 我们也希望作者能及时联系出版社，以便出版社支付相应的稿酬。 欢迎广大师生来电来函指出教材的差错和不足，提出宝贵意见，我们将不断修订， 使教材趋于完善。 2020 年5 月 121 金属的电化学腐蚀与防护 4.4 本册教材图片提供信息： 本册教材中的图片由视觉中国、IC photo 等提供。 122 氧化还原反应和电化学 第4 章