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备战2024 年高考化学【一轮·夯基提能】复习精讲精练
第40 讲 化学反应机理与历程
本讲复习目标
1、了解基元反应、过渡态理论。
2、掌握常见反应历程(或机理)图像分析的解题方法。
夯基·知识精讲
一、基元反应、过渡态理论
1．基元反应
大多数化学反应都是分几步完成的，其中的每一步反应都称为基元反应。
2．对于基元反应aA＋bB===gG＋hH，其速率方程可写为v＝k·ca(A)·cb(B)(其中k 称为速率常数，恒温下，
k 不因反应物浓度的改变而变化)，这种关系可以表述为基元反应的化学反应速率与反应物浓度以其化学计
量数为指数的幂的乘积成正比。有时称其为质量作用定律。
3．许多化学反应，尽管其反应方程式很简单，却不是基元反应，而是经由两个或多个步骤完成的复杂反
应。例如H2(g)＋I2(g)===2HI(g)，它的反应历程有如下两步基元反应：
I
①2
I＋I(快)
H
②
2＋2I === 2HI(慢)
其中慢反应为整个反应的决速步骤。
4．过渡态理论
如图所示是两步完成的化学反应，分析并回答下列问题。
1
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(1)该反应的反应物为A、B，中间体为C，生成物为D。
(2)由A、B 生成C 的反应为吸热反应，由C 生成D 的反应为放热反应，总反应为放热反应。
(3)第一步为慢反应，第二步为快反应，决定总反应快慢的是第一步反应。
二、常见反应历程(或机理)图像分析
图像
解读
催化剂与化学反应
(1)在无催化剂的情况下：E1为正反应的活化能；
E2为逆反应的活化能；E1－E2为此反应的焓变
(ΔH)。
(2)有催化剂时，总反应分成了两个反应步骤(也
可能为多个，如模拟演练题1 中图像所表示的)，
反应①为吸热反应，产物为总反应的中间产物，
反应②为放热反应，总反应为放热反应。
(3)催化剂的作用：降低E1、E2，但不影响ΔH，
反应是放热反应还是吸热反应取决于起点(反应
物)能量和终点(生成物)能量的相对大小
“环式”反应
对于“环式”反应过程图像，位于“环上”的物
质一般是催化剂或中间体，如⑤、⑥、⑦和⑧，
“入环”的物质为反应物，如①和④，“出环”
的物质为生成物，如②和③
1,2-丙二醇脱氧脱水反应的催化循环机理
催化剂与中间产物
催化剂：在连续反应中从一开始就参与了反应，
在最后又再次生成，所以仅从结果上来看似乎并
没有发生变化，实则是消耗多少后续又生成了多
少。
中间产物：在连续反应中为第一步的产物，在后
续反应中又作为反应物被消耗，所以仅从结果上
来看似乎并没有生成，实则是生成多少后续有消
耗多少。
例1：在含少量 I-的溶液中，H2O2 分解的机理
2
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为：
H2O2 + I- → H2O + IO- 慢
H2O2 + IO-→ O2 + I- +H2O 快
在该反应中I-为催化剂， IO-为中间产物。
例2：而在机理图中，先找到确定的反应物，反
应物一般是通过一个箭头进入整个历程的物质，
(产物一般多是通过一个箭头最终脱离这个历程
的物质)与之同时反应的就是催化剂，并且经过
一个完整循环之后又会生成；中间产物则是这个
循环中的任何一个环节。如下图中，MoO3则是
该反应的催化剂，图中剩余的三个物质均为中间
产物。
能垒与决速步骤
能垒：简单可以理解为从左往右进行中，向上爬
坡最高的为能垒，而包含此能垒的反应我们称之
为决速步骤，也成为慢反应。
例如图中，从第一个中间态到过渡态2 的能量就
是能垒，而HCOO*+H*=CO2+2H*是在Rh 做催
化剂时该历程的决速步骤。
注意：
①能垒越大，反应速率越小，即多步反应中能垒
最大的反应为决速反应。
②用不同催化剂催化化学反应，催化剂使能垒降
低幅度越大，说明催化效果越好。
③相同反应物同时发生多个竞争反应，其中能垒
越小的反应，反应速率越大，产物占比越高。
【例题1】科学家结合实验与计算机模拟结果，研究出了均相催化的思维模型。总反应：A＋B→AB(K 为
催化剂)，①A＋K→AK Ea1，②AK＋B→AB＋K Ea2。下列说法错误的是( )
3
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A．第①步为决速步骤
B．升高温度，该反应的速率加快
C．该反应的ΔH＝－Ea kJ·mol－1
D．催化剂降低了活化能，加快了反应速率
【例题2】甲烷与氯气在光照条件下存在如下反应历程(“·”表示电子)：
Cl
①
2――→2Cl·(慢反应)
CH
②
4＋Cl· → ·CH3＋HCl(快反应)
·CH
③
3＋Cl2 → CH3Cl＋Cl·(快反应)
·CH
④
3＋Cl· → CH3Cl(快反应)
已知在一个分步反应中，较慢的一步反应控制总反应的速率。下列说法不正确的是( )
A．上述过程的总反应方程式为CH4＋Cl2――→CH3Cl＋HCl
B．光照的主要作用是促进反应①的进行从而使总反应速率加快
C．反应②～④都是由微粒通过碰撞而发生的反应
D．反应①是释放能量的反应
【例题3】已知CH4、O2和H2O(g)(H2O 的作用是活化催化剂)按照一定体积比在催化剂表面可合成甲醇：
CH4(g)＋
O2(g)===CH3OH(g) ΔH，反应的部分历程如图所示(吸附在催化剂表面的物种用“*”标注，TS
代表过渡态)。下列说法正确的是( )
4
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A．该反应的ΔH＝－32.51 kJ·mol－1
B．O2(g)比H2O(g)更容易吸附在催化剂表面
C．该反应过程中只涉及σ 键的断裂与形成
D．图示中慢反应的方程式为*CH4＋*OH===*CH3OH＋*H
【例题4】一种以Pd-Cu 为催化剂还原去除水体中NO 的机理如图a 所示；其他条件相同，不同pH 时，NO
转化率和不同产物在总还原产物中所占的物质的量的百分比如图b 所示。
已知：溶液pH 会影响Pd 对NO 的吸附，不影响对H 的吸附。
下列说法不正确的是( )
A．pH 越小，Pd 对NO 的吸附能力越强
B．通过调节溶液的pH，可使NO 更多的转化为N2
C．反应ii 中生成NH 的离子方程式为NO＋6H＋2H＋===NH＋2H2O
D．pH＝12 时，每处理6.2 g NO，理论上消耗标准状况下H2 5.6 L
【例题5】化学研究中，可结合实验与计算机模拟结果，探究物质反应的历程。回答下列各题：
(1)我国科学家实现了使用铜催化剂将N，N二甲基甲酰胺[(CH3)2NCHO，简称DMF]转化为三甲胺。单个
DMF 分子在铜催化剂表面的反应历程如图1 所示，其中吸附在催化剂表面的物种用*标注。
5
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①该反应历程中的最大能垒(活化能)＝ eV，该步骤的化学方程式为 。
②该反应的ΔH (填“<”“>”或“＝”)0，制备三甲胺的化学方程式为 。
(2)分别研究TiO2、ZnO 催化剂表面上光催化甲烷氧化反应的反应历程，结果如图2 所示，其中吸附在催化
剂表面上的物种用*标注。
催化剂催化效果较好的是 ，甲醛从催化剂表面脱附过程的ΔE (填“<”“>”或“＝”)0。
提能·课后精练
1．（2022 秋·安徽·高三校联考阶段练习）近日，大连理工大学在《ACS Catal》发文称：合成了一种B/N
共掺杂多孔碳纳米管负载的Mo 单原子位点(Mo/BCN)，该材料在室温下能将
高效电还原为
。相关
机理如图2 所示(图1 为碳纳米管)：
6
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下列叙述正确的是
A．碳纳米管是一种新型高分子化合物材料
B．碳纳米管参杂B、N 的过程属于物理变化
C．该材料能降低
成为活化分子所需要的能量
D．该过程属于氮的固定中的自然固氮
2．（2023·河北衡水·衡水市第二中学校考模拟预测）某科研团队制备高效催化剂Cu@
并催化碳酸
乙烯酯连续加氢反应的机理，如图所示。(已知：图片中Cu 指铜元素，包括
、
)
下列叙述错误的是
A．图1 CO 转化过程中既作氧化剂又作还原剂
B．图1 中山梨醇中碳元素转化成C、CO、
C．图2 中1mol 碳酸乙烯酯和2mol
恰好完全反应生成
和
7
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D．图2 中Cu@
能提高碳酸乙烯酯和
反应的活化分子百分率
3．（2023 春·重庆沙坪坝·高三重庆市凤鸣山中学校考阶段练习）某太阳能电池使用的吸光材料是
，
晶胞结构如图1 所示，
可降解
，其机理如图2 所示。
下列说法正确的是
A．
的键角小于
的键角
B．晶胞中
的配位数为6
C．
降解
的反应属于还原反应
D．
与
之间存在配位键
4．（2022 秋·重庆渝中·高三重庆巴蜀中学校考阶段练习）氨气是化肥工业和基础有机合成工业的重要原
料。诺贝尔奖获得者埃特尔提出了合成氨反应吸附解离的机理，通过实验测得合成氨反应势能如图所示：
下列说法正确的是
A．反应中既有非极性共价键的断裂，又有非极性共价键的生成
B．在合成氨吸附解离的过程中，状态最稳定的是
C．该反应的热化学方程式为
8
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D．研发更加高效的催化剂，可进一步降低该反应的活化能，提高氮气的平衡转化率
5．（2023·福建漳州·统考模拟预测）将
电催化转化成燃料和化学品具有重要意义。甲酸可以作为氢载
体直接用于甲酸燃料电池。某科学家在常温下用S-In 催化剂电催化还原
制甲酸的机理如图甲所示，反
应历程如图乙所示，其中吸附在催化剂表面的原子用*标注。下列说法错误的是
A．使用S-In 催化剂，可以降低反应的活化能
B．
在催化剂表面
的催化作用下转化为
和
C．电催化还原
制甲酸的总反应式为
D．电催化还原制备甲酸时，阳极电势比阴极低
6．（2023·全国·高三专题练习）
，在
存在时，该反
应的机理为
(快)，
(慢)。
下列说法正确的是
A．反应速率主要取决于
的质量
B．
是该反应的催化剂
C．逆反应的活化能大于
D．增大
的浓度可显著提高反应速率
7．（2023·浙江·校联考二模）甲烷与氯气在光照条件下发生取代反应的部分机理与能量变化如下：
链引发：
，
9
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链增长：部分反应进程与势能变化关系如图(所有物质状态为气态)……
链终止：
，
下列说法不正确的是
A．
的键能为
B．链增长中反应速率较快的一步的热化学方程式为：
C．链增长过程中可能产生
，
，
D．链终止反应的过程中，还可能会生成少量的乙烷
8．（2023·山西吕梁·统考二模）研究表明，苯能更好地转化成苯甲酸，其相应的机理(自由基过程)如图所
示，已知：Ar 为芳基(-C6H5)； Ac 为乙酰基(
)，下列说法错误的是
A．K2S2O8中S 的化合价为+6 价，在该反应机理中作氧化剂
B．CoII (OAc)2一次性加入，不需要中途再加入
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C．电解KHSO4制备K2S2O8循环使用： 2KHSO4
K2S2O8+H2↑
D．CoIII-O·、CoII-OH、Ar·、ArCO·均为反应过程中的自由基
9．（2023·湖北武汉·华中师大一附中校考模拟预测）在无水环境中，醛或酮可在
的催化下与醇发生反
应，其机理如下图所示。下列说法错误的是
A．加入干燥剂或增加
的浓度，可提高醛或酮的平衡转化率
B．甲醛和聚乙烯醇(
)发生上述反应时，产物中可含有六元环结构
C．总反应的化学方程式为
+2ROH
+H2O
D．在有机合成中，将醛转化为缩醛可保护醛基，缩醛再与水反应可恢复醛基
10．（2023·全国·高三专题练习）
选择性催化还原(
)是目前最有效且应用最广的除去
的方法，在
催化剂上发生反应的机理如图所示，其中TS 表示过渡态。下列说法正确的是
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A．反应历程中最大的能垒为
B．历程中
的
C．该反应分3 步进行
D．在反应历程中有极性共价键和非极性共价键的断裂与形成
11．（2023·广东惠州·统考模拟预测）
催化除去
的机理如图所示，下列说法不正确的是
A．反应①～④均是氧化还原反应
B．反应②中碳氧双键未断裂
C．
中碳原子采取
杂化
D．上述机理总反应为
12．（2023·福建泉州·福建省泉州第一中学校考模拟预测）利用铜-铈氧化物(
，Ce 是活泼金
属)催化氧化除去
中少量CO 的可能机理如图所示。下列说法正确的是
12
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A．反应(i)中Cu、Ce 化合价均升高
B．铜-铈氧化物减小了反应
的反应热
C．若用
参与反应，一段时间后，
不可能出现在铜-铈氧化物中
D．反应一段时间后催化剂活性下降，可能是CuO 被还原成Cu 所致
13．（2023·湖北武汉·华中师大一附中校考模拟预测）Scripps 研究所近期在温和条件下实现了苯乙酸的邻
位羟基化反应，如图为其反应机理，下列说法错误的是
A．过程③中
作为氧化剂
B．机理中存在非极性键的断裂
C．机理中所涉及物质N 原子杂化方式均为
D．在转化过程中
为催化剂
14．（2023·江西·校联考二模）工业上从海水中制溴的步骤为：(Ⅰ)先把盐卤加热到363K 后控制pH 为3.5，
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通入氯气把溴置换出来；(Ⅱ)再用空气把溴吹出并用碳酸钠溶液吸收；(Ⅲ)最后再用硫酸酸化，单质溴又从
溶液中析出。其中，碳酸钠溶液吸收溴单质的反应可以分三步进行，其反应的机理如图所示。下列说法正
确的是
第一步：
第二步：
第三步：
A．由反应机理可知整个反应过程只涉及极性键的断裂和形成
B．反应产生的CO2主要是由Br2在水溶液中产生的HBr 与溶液中CO
反应生成的
C．对比氯气与Na2CO3溶液的反应，常温下在碱性溶液的稳定性：ClO- > BrO-
D．当1mol Br2完全参与上述反应后，产生的Br-与BrO 的个数之比为3：1
15．（2023·全国·高三专题练习）已知复杂反应的速率由反应历程中活化能最大的一步基元反应决定。卤
代烃的取代反应有以下两种反应历程，其反应过程中的能量变化如图所示：
下列说法中错误的是
A．卤代烃的取代为放热反应
B．SN1 反应速率与c(Nu:－)和c(R3CX)相关
C．SN2 反应速率与c(RX)和c(Nu:－)相关
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D．SN1 机理为两步反应，SN2 机理为一步反应
16．（2023·陕西西安·陕西师大附中校考模拟预测）苯乙烯是生产塑料与合成橡胶的重要原料。CO2氧化
乙苯脱氢制苯乙烯的反应为：
反应I：
(g)+CO2(g)
(g)+H2O(g)+CO(g)
H
△
1
反应II：
(g)
(g)+H2(g)
H
△
2
反应III：CO2(g)+H2(g)=CO(g)+H2O(g)
H
△
3=+41.2kJ•mol-1
回答下列问题：
(1)已知部分物质的燃烧热数据如表，利用表中数据计算△H2= kJ•moL-1(用a、b、c 表示)。
物质
乙苯
苯乙烯
氢气
燃烧热用焓变表示(kJ•mol-1)
-a
-b
-c
(2)下列关于反应I～III 的说法正确的是 (填标号)。
A．及时分离出水蒸气，有利于提高平衡混合物中苯乙烯的含量
B．n(CO2) n(CO)
∶
保持恒定时，说明反应I 达到化学平衡状态
C．其他条件相同，反应II 分别在恒容和恒压条件下进行，前者乙苯的平衡转化率更高
D．反应III 正反应的活化能小于逆反应的活化能
(3)在催化剂MxOy作用下，CO2氧化乙苯脱氢制苯乙烯可能存在如图所示反应机理：
该机理可表示为以下两个反应，请补充反应ii。
i：
(g)+MxOy(s)→
(g)+MxO(y-1)(s)+H2O(g)；
15
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ii： 。
(4)常压下，乙苯和CO2经催化剂吸附后才能发生上述反应I。控制投料比[n(CO2) n(
∶
乙苯)]分别为1：1、5：
1 和10：1，并在催化剂作用下发生反应，乙苯平衡转化率与反应温度的关系如图所示：
①乙苯平衡转化率相同时，投料比越高，对应的反应温度越 (填“高”或“低”)。
②相同温度下，投料比远大于10：1 时，乙苯的消耗速率明显下降，可能的原因是：
i.乙苯的浓度过低；
ii. 。
850K
③
时，反应经tmin 达到图中P 点所示状态，若初始时乙苯的物质的量为nmol，则v(苯乙烯)=
mol•min-1。
(5)700K 时，向恒容密闭容器中加入过量CaCO3和一定量乙苯，一定条件下发生反应I，初始和平衡时容器
内压强分别为p1kPa 和p2kPa，则平衡时苯乙烯的分压为 kPa (以含有p1、p2、p 的代数式表示)。[已
知：①混合气体中某组分的分压等于总压与该气体物质的量分数之积；以平衡分压代替平衡浓度进行计
算，可得反应的分压平衡常数Kp。②CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g) Kp=pkPa]
17．（2023·江苏·高三统考专题练习）“绿水青山就是金山银山”是重要的科学理念，研究
、
、
等大气污染物的处理具有重要意义。
(1)钙基固硫技术可减少
排放，但煤炭燃烧过程中产生的
又会与
发生化学反应，降低了脱硫
效率。相关反应的热化学方程式如下：
反应①：
反应②：
反应
。(填与
与
、
的关系)
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(2)对于烟气中
采用活性炭脱除机理，其过程首先要经物理吸附
(*代表吸附态) ，
，
，然后是化学吸附(见图)：
写出化学吸附过程生成
的化学方程式 。
(3)
的排放主要来自于汽车尾气。
①有人利用尿素水溶液热解产生的
可去除尾气中的
，流程如图：
a.尿素
中氮元素的化合价为 。
b.若氧化处理后的尾气中混有
，此时催化剂表面会因为覆盖部分硫酸盐而导致催化剂中毒，降低
的
去除率。试分析硫酸盐的产生过程 。
②某脱硝反应机理如图所示，
参与I 的反应方程式为 。
(4)脱硫反应中每生成
，生成
，
脱硫剂的脱硫过程可描述为 。
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(5)利用多孔石墨做电极，
溶液做电解液构成的燃料电池可以很好的除去
和
，生成无毒的物
质。两个电极分别通入
气体与物质的量之比为
的
和
气体，
在电极上发生 反
应，写出正极的电极反应 。
18．（2022·广东·校联考模拟预测）我国科学家利用Fe2Na3红紫素催化剂实现CO2还原制备CO，利用可见
光催化还原CO2，将CO2转化为增值化学原料(HCOOH、HCHO、CH3OH 等)，这被认为是一种可持续的
CO2资源化有效途径。
(1)已知几种物质的燃烧热(
H)
△
如表所示：
物质
HCHO(g)
H2(g)
燃烧热(△H)/(kJ•mol-1)
-570.8
-285.8
已知：H2O(g)=H2O(l) △H=—44kJ•mol-1，CO2(g)+2H2(g)
HCHO(g)+H2O(g) △H= kJ•mol-1。
(2)在一定温度下，将1molCO2(g)和3molH2(g)通入某恒容密闭容器中，发生反应CO2(g)+H2(g)
HCOOH(g)，测得不同时刻容器中CO2的体积分数[φ(CO2)]如表所示：
t/min
0
10
20
30
40
50
φ(CO2)
0.250
0.230
0.215
0.205
0.200
0.200
达到平衡时CO2的转化率为 。
(3)将n(CO2)：n(H2)=1：4 的混合气体充入某密闭容器中，同时发生反应1 和反应2。
反应1：CO2(g)+H2(g)
CO(g)+H2O(g) △H1=+41.2kJ•mol-1
反应2：CO2(g)+3H2(g)
CH3OH(g)+H2O(g) △H2＜0。
在不同温度、压强下，测得相同时间内CO2的转化率如图，0.1MPa 时，CO2的转化率在600℃之后随温度
升高而增大的主要原因是 。
18
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(4)在一定温度下，向容积为2L 的恒容密闭容器中充入1molCO2(g)和nmolH2(g)，仅发生(3)中的反应2。实
验测得CH3OH 的平衡分压与起始投料比[
]的关系如图：
①起始时容器内气体的总压强为8pkPa，若10min 时反应到达c 点，则0～10min 内，v(H2)=
mol•L-1•min-1。
b
②点时反应的平衡常数Kp= (用含p 的表达式表示)(kPa)-2。(已知：用气体分压计算的平衡常数为
Kp，分压=总压×物质的量分数)
(5)我国科学家开发催化剂，以惰性材料为阳极，在酸性条件下电解还原CO2制备HCHO，其阴极的电极反
应式为 。
(6)我国学者探究了Biln 合金催化剂电化学还原CO2生产HCOOH 的催化性能及机理，并通过DFT 计算催
化剂表面该还原过程的物质的相对能量，如图所示(带“*”表示物质处于吸附态)，试从图分析，采用Biln
合金催化剂优于单金属Bi 催化剂的原因： 。
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19．（2023·山东聊城·统考三模）我国提出2060 年前实现碳中和，降低大气中
含量是当今世界重要科
研课题之一，以
为原料制备甲烷、甲醇等能源物质具有较好的发展前景。回答下列问题：
(1)
在固体催化表面加氢合成甲烷过程中发生以下两个反应：
主反应：
副反应：
①已知
，则
燃烧的热化学方程式
。
500℃
②
时，向
恒容密闭容器中充入
和
，主、副反应都达到平衡状态时，测得
％，副反应的平衡常数
，主反应的平衡常数
，平衡时
选择性
= (
选择性=
×100％，保留两位有效数字)。
(2)某研究小组采用双合金团簇催化甲烷干法重整法(DRM)取得了良好的效果。通过大量的研究
、
、
三种双金属合金团簇可用于催化DRM 反应，在催化剂表面涉及多个基元反应，分别为过
程1：甲烷逐步脱氢，过程2：
的活化(包括直接活化和氢诱导活化)，过程3：
和
的氧化，过程
4：扩散吸附反应。其反应机理如图所示。
则过程3 的最终产物为 ，过程4 发生扩散吸附反应的微粒为 。
(3)甲醇也是新能源的重要组成部分，以
、
为原料合成
涉及的反应如下：
Ⅰ．
20
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Ⅱ．
Ⅲ．
在不同压强下、按照
进行投料，在器容中发生上述3 个反应，平衡时，CO 和
在含碳产物(即
和CO)中物质的量分数及
的转化率随温度的变化如图，压强
、
、
由大
到小的顺序为 ，曲线 (填“m”或“n”)代表
在含碳产物中物质的量分数。
(4)光催化
制甲醇技术也是研究热点。铜基纳米光催化材料还原
的机理为：光照时，低能价带失去
电子并产生空穴(
，具有强氧化性)。
光催化原理与电解原理类似，写出高能导带的电极反应式： 。
20．（2023·全国·高三专题练习）氨是最重要的化学品之一，我国目前氨的生产能力位居世界首位。回答
下列问题：
(1)根据图1 数据计算反应
的
。
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(2)研究表明，合成氨反应在
催化剂上可能通过图2 机理进行(*表示催化剂表面吸附位，
表示被吸附
于催化剂表面的
)。判断上述反应机理中，速率控制步骤(即速率最慢步骤)为 (填步骤前的标
号)，理由是 。
(3)合成氨催化剂前驱体(主要成分为
)使用前经
还原，生成
包裹的
。已知
属于立方
晶系，晶胞参数
，密度为
，则
晶胞中含有
的原子数为 (列出计算式，阿
伏加德罗常数的值为
)。
(4)在不同压强下，以两种不同组成进料，反应达平衡时氨的摩尔分数与温度的计算结果如下图所示。其中
一种进料组成为
，另一种为
。(物质i 的摩尔分数：
)
①图中压强由小到大的顺序为 ，判断的依据是 。
②进料组成中含有惰性气体
的图是 。
③图3 中，当
、
时，氮气的转化率
。该温度时，反应
的平衡常数
(化为最简式)。
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