团队成果Adv. Sci.: 用于3D打印的高性能、可循环生物基光敏聚合物

3D打印（又名增材制造）具有自由设计、快速成型、节省材料、功能集成等众多优势，因此被誉为“第四次工业革命”的核心技术之一。其中，光固化3D打印技术由于打印精度高而备受关注。该技术中，光敏聚合物（又称光敏树脂、光固化树脂等）是其基础材料，其用量巨大（约占所有3D打印材料的30%）、价格高昂（每公斤达数百元甚至上千元）。然而，该树脂经光固化成型后，形成不溶不熔的交联型聚合物，难以回收加工再利用，造成了资源浪费与环境污染。解决该问题的一个有效策略就是开发可循环光敏聚合物（即液体树脂经光固化成型后，能够重新转化为液体光敏树脂的材料）。由于可形成闭环回收且回收价值高，该材料已成为可回收聚合物研究的热点之一。需指出的是，用于光固化3D打印的可循环光敏聚合物还需满足打印树脂的低粘度、高聚合速率等要求，因此开发难度很大。目前，该材料存在高性能（力学强度高、耐热性好）与优良回收性（回收条件温和、速度快且性能回复率高）难以兼得的难题，限制了其真正应用。

图1.基于酚氨酯键（PCBs）的生物基可循环光固化3D打印树脂：（a）生物基光固化树脂在DLP打印、化学溶解及再打印过程中的示意图（比例尺：1厘米）；（b）动态PCB的解离机制：（i）无额外反应物，（ii）添加ICEMA单体；（c）树脂经光固化（或打印）、回收及再次光固化（或再打印）后的结构演变示意图；（d-f）打印或回收后的可能结构；（g）本研究与其它工作所报道的树脂性能对比。

图2. EDPT 和 EPPT 的常规性能及应力松弛性能：(a) 树脂的制备和固化；(b、c) 储能模量和损耗因子；(d、e) TGA和DTG曲线；(f、g) 应力–应变曲线；(h、i) EDPT和EPPT的应力松弛曲线；(j) EDP₆T₄和EPP₆T₄的特征松弛时间对数与 1000/T关系图。

图3. EPP₆T₄ 的化学循环回收机制与性能：（a）EPP₆T₄在40至140℃的变温红外谱图；（b）原始树脂与再生树脂的¹HNMR谱；（c）原始树脂与再生树脂的GPC曲线；（d）再生过程中EPP₆T₄的反应机理示意图；原始树脂与再生树脂的（e）C=C转化率曲线，（f）粘度，（g）应力–应变曲线，（h）TGA与DTG曲线，（i）储能模量与损耗因子曲线，（j）拉伸强度(σ)、杨氏模量(E)及T_g的回收效率。

视频1 光固化树脂回收性能

图4. EPP₆T₄的3D打印性能、多功能性及环境评估：（a）用于力学测试的3D打印试样照片；（b）EPP₆T₄与商用树脂3D打印样品在XY方向和Z方向的应力–应变曲线；（c）3D 打印牙套实物照；（d）3D 打印牙套Z轴精度；（e）EPP₆T₄对变形链球菌的抗菌效果（3、6、24小时），空白组作为对照；（f）EPP₆T₄的抗菌率；（g）形状记忆性的视觉展示，其中（ⅰ）表示 90℃ 下的变形过程及冷水中的定型过程，（ⅰⅰ）表示 90℃ 下的复形过程；（h）EPP₆T₄连续双形状记忆循环曲线；（i）EPP₆T₄与传统环氧丙烯酸酯光固化树脂的生命周期评价。

视频2 形状记忆功能

总结

本研究中，通过将解离型PCB与天然酚类、呋喃类等刚性生物基原料相结合，成功制备出适用于 3D 打印的高性能、可循环回收光敏聚合物。该材料的优异热/力学性能得益于体系具有高硬段含量与高交联密度。同时，该材料在温和条件下即可实现快速、高效的降解与回收，表明本研究提出的“混合单体辅助回收” 策略对含解离型PCB的光敏聚合物具有优良的解聚回收效果。此外，该材料还兼具优异的3D打印精度、抗菌性与形状记忆功能，且对环境影响低。尽管综合性能突出，该类材料仍存在局限：在80℃及以上高温条件下尺寸稳定性较差，这可能与PCB体系较低的活化能有关。后续工作将重点开发具有更高活化能的解离型动态共价键体系，以提升材料的高温尺寸稳定性。总体而言，本研究为兼具高性能、可循环回收及多功能的光敏聚合物一体化设计及应用提供了切实可行的路径，从而有助于缓解3D打印材料带来的环境问题，并实现生物质资源的高值化利用。

原文链接：http://doi.org/10.1002/advs.75006