3分钟快速了解|X射线PDF(Pair Distribution Function)*催化BAG(Block Allocation Group)

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今天介绍X射线PDF在催化研究中的用途：它通过总散射和傅里叶变换读取短程/中程有序，可补充吸收谱信息，并依托Diamond I15-1光束线开展原位、纳米颗粒和骨架材料研究。

3分钟快速了解｜X射线PDF（Pair Distribution Function）×催化BAG（Block Allocation Group）

PDF不是只看晶体峰，而是把隐藏在背景里的短程有序读出来。

Key Takeaways

✅ PDF关注的是原子对之间的距离分布，尤其适合看短程有序和中程有序。

✅ 总散射（total scattering，把布拉格散射和弥散散射一起处理的数据方法）能把平均晶体结构之外的信息纳入分析。

✅ XAS（X-ray Absorption Spectroscopy，围绕特定元素吸收边读取局域结构和氧化态的谱学方法）有元素选择性，PDF则看材料中所有原子对。

✅ 高质量PDF需要高Q（Q，散射矢量大小，决定实空间分辨率）范围、高通量、低且可重复背景，以及适中Q分辨率。

✅ I15-1（Diamond用于XPDF实验的光束线站点）可在40、65和76keV下采集PDF，并支持多种原位样品环境。

3分钟快速了解

今天的内容围绕Catalysis Hub新获得的XPDF机时展开，目标是让催化研究者知道PDF能解决什么问题。首先要理解“无序”并不等于完全随机。彩色铅笔、小猫排列，或者原子团簇体系，即使整体无序，也可能存在局部排列规则。

普通布拉格衍射（Bragg diffraction，由长程周期结构产生尖锐衍射峰的测量）主要看到平均晶体结构；但局域团簇、缺陷、纳米畴、层错等信息常被埋在很弱的背景里。PDF的做法，是采集总散射数据：既包括布拉格散射（Bragg scattering，来自长程周期性的尖锐峰），也包括弥散散射（diffuse scattering，来自短程和中程有序的弱散射）。经过空气散射、多重散射、非相干散射、荧光、康普顿散射（Compton scattering，散射后能量改变的X射线散射）等校正后，得到总散射函数，再做傅里叶变换（Fourier transform，把Q空间信息转换到原子间距R空间的数学处理），就得到PDF。

PDF中的峰可以直接对应原子间距离：峰位置给键长，峰宽反映振动、声子或无序，峰面积关联配位数或占位，峰随R（R，PDF中表示原子间距离的变量）衰减的速度还可反映颗粒尺寸和相关长度。与XAS相比，PDF不锁定某一个元素，而是看所有原子对，因此对主成分、重元素和主要键长更敏感；XAS则能做到ppm级目标元素灵敏度，并提供氧化态信息。Diamond的I15-1 XPDF光束线用40、65和76keV三种能量工作，常用最高能量获取高分辨率PDF；同时也有远距离探测器补充较好布拉格数据。

PDF可用于MOF、沸石、纳米颗粒、载体金属物种、液体流动、原位电池和水热合成等体系。做BAG申请时，关键是提前说明样品浓度、时间尺度、样品环境、想回答的科学问题，以及准备怎样分析数据。

复述骨架

1. PDF用原子对距离分布来理解局域结构。
2. 总散射把布拉格峰和弥散背景中的信息一起利用。
3. PDF适合看无序、缺陷、纳米颗粒和原位形成过程。
4. XAS看特定元素，PDF看所有原子对，两者互补。
5. 好的PDF实验要提前规划样品环境、数据质量和分析路线。

为什么面向Catalysis Hub介绍PDF

本次介绍源于Catalysis Hub在Diamond的XPDF光束线上获得了新的BAG机时。报告的目的，是帮助研究者理解PDF是什么、它可能如何帮助催化研究，并由此产生实验想法，设计能够推动自身研究的问题和方案。

报告结构包括五部分：首先介绍无序和局域结构；接着介绍PDF本身；然后与XAS/XAFS（X-ray Absorption Fine Structure，围绕吸收边附近结构读取局域结构信息的谱学方法）进行比较；之后介绍PDF数据采集和I15-1光束线；最后展示PDF在催化文献中的应用例子。

无序并不等于完全随机

当人们想到无序时，通常会想到完全随机。但很多体系虽然无序，内部仍包含某些有序成分。例如彩色铅笔颜色没有排序，但铅笔本身大致沿同一方向排列；一组小猫看似混乱，但身体方向和二维片层式分布仍带有某种局部有序。

放到原子尺度也是如此。两个体系可以有相同数量的黑色和黄色原子：一个完全随机，一个具有团簇化倾向。若只看布拉格衍射图样，两者可能给出几乎相同的主要信息；但若把背景区域放大，就能看到局域团簇带来的额外弱特征。

这些弱特征深藏在背景中。普通粉末衍射图样显示尖锐布拉格峰，代表长程有序；但原子局部团簇、短程有序和中程有序产生的信息往往非常弱。PDF正是对这类短程有序非常敏感的方法。

可能存在的无序类型

材料从完美晶体到完全无序之间有许多中间状态。完美晶体几乎没有无序；含缺陷晶体仍以长程结构为主；纳米颗粒内部可能高度有序，但有序只存在于有限长度尺度；玻璃和液体没有长程有序，也没有明显中程有序；致密流体中又可能重新出现部分有序。

另外还有准晶、塑晶等介于晶态和非晶态之间的体系。任何材料在相图中也可能从固体有序区进入液体或气体区，重新出现无序成分。

在规则二维原子排列中，可以引入层错、局域规则、纳米畴等。直觉上，很难说某一种无序一定比另一种更可能；在同一体系中，多种无序也可以共存。因此，尽可能充分表征材料，并判断最可能存在的无序类型，非常重要。

总散射与PDF

总散射由两部分组成：一部分是布拉格散射，它是衍射图样中的尖锐峰，来自体系中的长程周期性；另一部分是弥散散射，它是远低于布拉格峰的弱特征，与短程和中程有序有关。

总散射的意义，是把布拉格散射和弥散散射放在同一个数据集中处理。这样研究者不只看平均晶体结构，还把短程和中程效应纳入结构理解中。

在普通实验室铜靶X射线数据中，布拉格峰通常集中在低Q区域，而局域结构所需的信息需要高Q数据。总散射实验通常会采集到非常高的Q，这些高Q数据在普通衍射图样中可能看起来像一条平线，但其中包含局域结构信息。

数据校正与总散射函数

在实验中，X射线照射样品，样品通常装在某种容器中。真正感兴趣的是相干散射（coherent scattering，与结构相关、可用于PDF的散射信号）。为了提取相干散射，需要去掉空气散射、多重散射、非相干散射、样品荧光、康普顿散射等影响，还需要考虑探测器效率和样品衰减。

完成这些校正后，可以得到包含更多结构特征的数据集。再用数据除以预期相干散射背景线，得到总散射函数。它仍然来自同一批原始数据，只是通过处理突出原先隐藏在背景中的短程效应。

总散射函数可以直接建模，但更直观的方式是看它的傅里叶变换结果，也就是PDF。总散射函数中的振荡会在PDF中形成峰，而这些峰对应体系中的键、键长或相关距离。

PDF能读出什么

PDF可以直观理解为：在给定间距R处找到两个原子的概率。第一个峰可能对应磷—氧距离，第二个峰可能对应稍长的铝—氧距离，之后随着R增大，会出现不同氧—氧距离和更多相关距离。

PDF中的峰位置给出键长和几何排列信息。峰宽提供振动、声子（phonon，晶格振动的量子化描述）和无序信息。峰越宽，说明原子运动更多、体系更无序，或者键长分布更宽。

峰面积与配位数（coordination number，一个原子周围相邻原子的数量）或占位有关。对于X射线PDF，峰面积还与形成原子对的两个原子的电子数相关。因此，高Z原子（Z，原子序数）形成的原子对峰会比低Z原子更强。

PDF还可以通过峰随R增大而衰减的速度，给出体系尺寸和形状信息。完美晶体的峰理论上会一直延伸；纳米颗粒的峰会更快衰减，因为到达颗粒边界后就不再有相关性。

PDF与XAS/XAFS的互补关系

XAS是一种局域结构探针。它具有元素选择性：实验会调到某个选定元素的吸收边，观察该元素周围的局域结构。XAS还能通过吸收边位置和边附近形状，提供目标元素的氧化态信息。但XAS通常主要给出前几个配位壳层的信息，例如约5Å附近之后信号可能基本消失。

PDF则看材料中所有原子，权重取决于电子数和浓度。它会被最重散射体或最主要键长主导。如果研究对象是极低含量元素，XAS可能更合适；但PDF能同时提供材料中其他成分的局域结构信息。

灵敏度方面，PDF可研究约1%水平成分；XAS对目标元素可达到ppm水平。样品制备方面，PDF通常使用毛细管中的粉末或液体，也可测自支撑样品；XAS常见做法是稀释并压片。数据范围方面，PDF可从最短程延伸到长程，常可建模到约50Å，甚至更远；XAS更集中于前几个配位壳层。氧化态方面，PDF本身不直接给出电子态或氧化态，XAS则能提供这类信息。

因此，PDF和XAS并不是互相替代，而是互补。XAS擅长看某一特定元素周围的信息；PDF擅长提供所有原子对的距离信息。两者结合，可以更完整理解局域结构。

高质量PDF数据需要什么

高质量PDF数据需要尽可能高的Q范围。Q=4πsinθ/λ，因此需要高角度和短波长。用铜靶实验室衍射仪采集PDF时，数据会比较宽且细节不足；钼源会更好，银源在实验室条件下通常更理想；继续提高能量后，局域结构峰会分辨得更清楚。

不过，Q并不是越高越无限有效，因为峰最终受样品热运动限制。对很多体系来说，希望采集到超过25Å⁻¹的Q范围，以获得良好实空间分辨率。

同时还需要高通量。X射线形状因子会随Q快速下降，高Q处散射信息很少，因此需要足够强的光束来获得统计质量。还需要低且可重复的背景。样品容器本身应尽量少散射，并且要能单独测量容器背景，以便扣除。

对原位实验而言，这意味着不能简单把其他光束线使用的原位装置直接搬来。若要做原位PDF，应尽早和光束线工作人员讨论，确保样品环境既能完成实验，又能提供低且可重复的背景。

I15-1 XPDF光束线

XPDF光束线位于Diamond的I15-1，是专门用于PDF采集的站点。它可以在三种能量下工作：40、65和76keV。通常大多数实验使用最高能量，因为它给出最高分辨率。

这是一条高通量光束线，在需要时可在几秒内采集PDF。通常数据采集时间为几分钟到10分钟。通过改变带宽还可以进一步提高通量，用于快速实验。

光束线设计时尽量降低背景。光束路径封闭在管道中，使光束在到达样品前保持干净。光束强度高度稳定，并通过I0监测器进行监测。

当前样品端有两个探测器：一个PDF探测器靠近样品，用于采集高角数据；另一个探测器放得更远，用于获得更高分辨率的布拉格数据。在某些实验中，两个探测器可结合使用，同时得到PDF信息和较好的布拉格信息。

未来探测器与样品环境

报告提到，后续将安装新的XPDF arc detector（XPDF arc detector，弧形探测器系统）。该系统预计会大幅提升数据采集速度，原位实验可能达到亚秒级PDF采集。

标准实验方面，光束线可提供100K到1000K范围内的低温和高温条件，使用冷气和热气系统实现。

光束线还开发了一些专用样品环境。例如水热池可在密封石英毛细管中实验，最高到200°C，即473K，可用于观察沸石原位形成。电池原位装置可观察电池材料循环过程。液体流动池可用于离子交换实验，例如让不同溶液流过材料并引发离子交换。共同点是，这些装置都能提供较低且可重复的背景。

PDF数据分析层次

PDF分析可以从简单到复杂分为多个层级。最简单的是直接观察PDF数据，获得定性或半定量信息。例如峰位置给键长，峰出现或消失可说明键形成或断裂。

PDF也适合做模型检查。如果有来自CIF文件（CIF，晶体结构信息文件）或DFT（Density Functional Theory，用量子计算预测结构或性质的方法）的结构模型，可以计算其PDF并与实验PDF比较。如果模型与PDF不一致，说明模型有问题；如果匹配，则说明模型与局域结构数据一致。

进一步可以做统计分析，例如主成分分析（principal component analysis，用少数成分描述数据变化的统计方法）或其他分解方法，用于看数据哪里变化、变化幅度有多大。

更复杂的是小盒子建模和大盒子建模。小盒子建模使用一个晶胞或扩展晶胞，类似布拉格结构精修，可以研究晶态成分或局域结构偏离平均结构的位置。大盒子建模则用大量原子模拟无序体系，常用RMC（Reverse Monte Carlo，用随机移动原子来拟合实验数据的大盒子方法）精修。大盒子方法能给出配位数分布、局域构型和无序结构，但需要合理化学约束和后续分析。

骨架材料与MOF应用

PDF适合研究骨架材料，例如MOF（Metal-Organic Framework，由金属节点和有机配体构成的多孔晶体材料）和沸石（zeolite，具有规则孔道的无机骨架材料）。报告举例，研究者用大盒子方法分析金属有机骨架在熔融和玻璃化过程中的结构。该MOF被加热到熔融状态，再淬冷形成玻璃。通过大盒子建模，可以理解液态和玻璃态的化学构型、配位键合和孔隙率。

另一个例子是UiO-66。研究者将晶态样品球磨使其非晶化，然后用PDF检查锆团簇是否保留。结果显示，团簇自身的局域特征大多保留，但团簇之间的相关性迅速减弱。这说明PDF能在长程有序消失后，继续追踪局域结构是否存在。

二维MOF片层与统计分解

报告还介绍了通过研磨或超声破坏层间连接，生成MOF单层片或二维纳米材料的例子。尽管布拉格峰大量消失，PDF仍能帮助判断片层中保留了多少结晶性，以及不同处理方式下相干长度如何变化。

另一项研究使用NMF（Non-negative Matrix Factorization，非负矩阵分解，用于从数据集中提取正贡献组分的统计方法）分析零热膨胀材料。研究者在锌MOF和镉MOF之间调节成分，通过NMF分离出看起来像纯锌、纯镉以及锌—镉混合部分的数据成分，并获得局域结构信息。

原位形成与水热反应

PDF非常适合研究原位形成过程，因为它不只观察晶态最终产物，也能观察起始材料、中间团簇和逐渐形成的有序结构。对于沸石或MOF形成过程，可以通过PDF看到有序性如何从短程逐渐扩展到更长R范围。

如果只想知道某一阶段有序性达到多大长度尺度，直接看PDF峰在多大R处消失即可。如果要理解形成机制，则需要完整模型构建，描述团簇如何起始、生长并最终形成晶态体系。

实验速度取决于样品浓度。如果目标物种只有约1%水平，可能每个数据集需要10分钟才能得到足够信息；如果目标物种占总浓度25%，实验就可以快得多。因此，样品浓度是实验设计中的关键因素。

纳米颗粒与载体体系

纳米颗粒非常适合用PDF研究，因为其结构本身只在有限长度尺度内有相关性。布拉格数据往往不理想，而PDF可以从短程键长一直看到颗粒尺寸尺度。

报告举例，研究者不仅观察纳米颗粒本体，还通过差分PDF分析其表面水合壳层。这类分析需要颗粒本身在实验条件下保持稳定，但如果实验足够仔细，就能得到其他方法不容易获得的表面信息。

PDF中的差分技术非常有用。如果感兴趣物种在溶液中，可以单独测量溶液并扣除；如果感兴趣颗粒在载体上，可以测量载体并扣除。这样可以提高对低含量物种的灵敏度。

例如载体上的氧化镍还原实验中，研究者扣除了载体信号，观察氧化镍物种转变为金属镍。由于这些物种是纳米颗粒，布拉格数据不容易识别，但PDF中金属镍与氧化镍特征差异清楚。

纳米颗粒建模

纳米颗粒不一定只能当成块体来建模。通过专门软件，例如Debussy（Debussy，用于纳米颗粒PDF/总散射建模的软件），可以提取纳米颗粒尺寸和形状分布。

报告举例，研究者分析氧化铁纳米颗粒中的不同氧化铁形式，并进一步研究核壳颗粒。通过PDF和总散射数据建模，可以提取核尺寸和壳层尺寸。

BAG申请建议

报告最后给出几条建议。第一，尽可能早讨论实验想法。BAG评审小组和XPDF工作人员都可以帮助判断实验是否可行，并把想法发展成成熟实验。

第二，要清楚说明想做什么。不只是研究对象，还包括样品浓度、时间尺度、样品环境和实验目标。若目标物种只有ppm水平，PDF可能不适合，XAS可能更合适。

第三，要说明为什么PDF有帮助。例如高能X射线穿透力强，可能让某些原位实验更容易实现。申请时应聚焦于为什么这个实验对BAG重要，而不是重复解释催化为什么重要或PDF是什么。

第四，要提前思考数据如何分析。BAG的目标不仅是采集好数据，也要产出高质量分析成果。如果没有分析计划，实验会变得过于开放。提前规划分析路径，也能在实验过程中判断数据是否符合预期。

问答：低温、原位、能量与样品条件

有人问，是否常规把样品冷冻到液氮温度，以限制热运动并获得更高分辨率数据。回答是，这取决于研究目标。低温会让峰更尖锐，对高精度结构有帮助，但要确认低温下材料仍代表室温结构。通常两者都采集是好主意。

有人问，目前PDF能做哪些原位实验。回答包括水热池、液体流动池、注射泵流动装置、电池装置，以及正在改进的气体池。其他光束线用过的原位池也可以讨论，关键是几何是否允许高角采集，并保持低背景。

有人问40、65和76keV三种能量的差别。40keV通常适合有机材料，因为相互作用更强、Q分辨率更好；76keV通常用于原位实验和高分辨率PDF；65keV可用于避开某些元素吸收边，例如铱接近76keV时会产生强荧光和背景。若样品有大量小角散射，降低能量也可能有帮助。

有人问样品厚度和自吸收。回答是，厚度取决于样品在76keV下吸收程度。理论上可测3到5mm厚样品，但太厚会影响数据质量，特别是使布拉格峰变宽。通常1到2mm比较理想。

问答：束流损伤、轻元素区分与双金属颗粒

有人问高通量是否会造成束流损伤。回答是，通常不太明显，除非样品中含有接近76keV吸收边的金属，并且有较弱的有机部分容易被吸收过程破坏。总体上，大多数X射线直接穿过样品，因此束流损伤通常比某些吸收光束线更小。

有人问能否区分周期表相邻元素，例如氮和碳，如果它们处于相似距离。回答是不能。若峰完全重叠，碳和氮这类相邻元素很难通过PDF区分。模型可以与数据一致，但交换碳氮可能仍给出相同拟合。

有人问双金属核壳纳米颗粒的技术问题。回答是，这取决于两种金属的结构差异、Z差异和PDF差异。可以通过先建立模型、计算PDF、改变模型再比较，来判断实验对某种变化是否敏感。因此，是否可行非常依赖具体体系，但可以在实验前用模型测试。

参数表

项目	数值/说明
资料主题	X射线PDF BAG面向催化研究的技术介绍
报告背景	Catalysis Hub获得Diamond XPDF光束线BAG机时
主讲内容	无序、局域结构、PDF、XAS比较、I15-1光束线、催化应用
PDF核心含义	给定距离R处找到两个原子的概率
总散射组成	布拉格散射 + 弥散散射
PDF主要用途	短程有序和中程有序分析
峰位置	键长与几何排列
峰宽	振动、声子、无序和键长分布
峰面积	配位数、占位和原子对电子数权重
峰随R衰减	尺寸、形状和相关长度
PDF灵敏度	约百分比水平，可到约1%成分
XAS灵敏度	对目标元素可到ppm水平
PDF样品形式	毛细管粉末、毛细管液体、自支撑样品
PDF样品厚度	可到几毫米，理想常为1–2mm
常见PDF建模范围	常建模到约50Å，也可超过100Å
高质量PDF要求	高Q、高通量、低且可重复背景、适中Q分辨率
推荐Q范围	多数体系希望超过25Å⁻¹
I15-1能量	40、65、76keV
常用最高能量	76keV
标准温度范围	100K–1000K
水热池条件	最高200°C，即473K
常规采集时间	几分钟到10分钟
快速采集	需要时可几秒；新弧形探测器预计支持亚秒级

流程卡｜PDF催化实验设计流程

明确催化问题与目标结构信息→判断PDF是否优于或互补XAS→确认样品浓度、时间尺度和样品环境→规划高Q采集、背景扣除与原位设置→制定建模、差分或统计分析路线

题精选

1. PDF主要用来观察材料中的什么信息？
2. 总散射为什么比只看布拉格峰更适合研究无序材料？
3. PDF和XAS最大的互补点是什么？
4. 高质量PDF实验为什么需要高Q和低背景？
5. 申请PDF BAG前最应该提前想清楚什么？

参考答案：

1. 主要观察原子对距离分布、短程有序、中程有序、键长、配位、无序和有限尺寸相关性。
2. 因为布拉格峰主要反映长程平均结构，而无序、团簇、缺陷和中程有序的信息常存在于弱弥散散射中，总散射会把两者一起处理。
3. XAS对特定元素有选择性并可给出氧化态信息；PDF同时看所有原子对并可覆盖从短程到较长程的结构相关性。
4. 高Q决定实空间分辨率，低且可重复背景能让弱的短程/中程结构信息从容器、空气和非相干散射中分离出来。
5. 要提前想清楚科学问题、样品浓度、时间尺度、样品环境、是否适合PDF，以及数据将如何分析。

✅参考资料：

https://www.youtube.com/watch?v=hq1-ofmQhdQ

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作者：卖设备的小柔术家

现居：日本东京

工作：半导体设备商社设备销售 & 网站管理

在读：庆应大学经济学部＆秋田大学理工学部

兴趣：巴西柔术（棕带，练习 14 年）

公众号合作伙伴： 无锡展硕科技有限公司

坐落于无锡市梁溪区光电科技园，引进国际先进的生产设备，并拥有一支掌握本领域核心技 术的研发团队和专业化的管理团队，为客户提供可靠及高品质的AMAT PVD, CVD, ETCH备件产品，可以用于P5000, Centura 5200, Endura 5500和Emax等平台。凭着对产品的精益求精的态度 ，赢得了北方华创、吉姆西、士兰、华虹、方正、华润等客户的认可与赞誉。

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