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专练 47 难溶电解质的沉淀溶解平衡原理及应用
授课提示：对应学生用书93页
1．[2024·湖北卷]CO 气氛下，Pb(ClO) 溶液中含铅物种的分布如图。纵坐标(δ)为组分
2 4 2
中铅占总铅的质量分数。已知 c(Pb2＋)＝2.0×10－5 mol·L－1，pK (H CO)＝6.4、
0 a1 2 3
pK (H CO)＝10.3，pK (PbCO )＝12.1。下列说法错误的是( )
a2 2 3 sp 3
A．pH＝6.5时，溶液中c(CO)75%，c(Pb2＋)＝c(Pb2＋)·δ(Pb2＋)>1.5×10－5
0
mol·L－1，此时体系中还没有PbCO (s)，则K (PbCO )≥c(Pb2＋)·c(CO)，c(CO)≤＜ mol·L－1
3 sp 3
＝×10－7.1 mol·L－1＜1.5×10－5 mol·L－1＝c(Pb2＋)，A正确；δ(Pb2＋)＝δ(PbCO )时，体系中还
3
存在Pb(OH)＋，因此δ(Pb2＋)＝δ(PbCO )＜50%，则c(Pb2＋)＝c(Pb2＋)·δ(Pb2＋)＜1.0×10－5
3 0
mol·L－1，B正确；体系的初始状态为Pb(ClO) 溶液和CO 气氛，由于ClO不水解，根据
4 2 2
c(Pb2＋)＝2.0×10－5 mol·L－1可知c(ClO)＝4.0×10－5 mol·L－1，读图可知，pH＝7时，δ(Pb2
0
＋)＜50%，δ[Pb(OH)＋]＜25%，则c(Pb2＋)＝c(Pb2＋)·δ(Pb2＋)＜2.0×10－5 mol·L－1×50%＝
0
1.0×10－5 mol·L－1，c[Pb(OH)＋]＝c(Pb2＋)·δ[Pb(OH)＋]＜2.0×10－5 mol·L－1×25%＝5.0×10
0
－6 mol·L－1，则 2c(Pb2＋)＋c[Pb(OH)＋]＜2×1.0×10－5 mol·L－1＋5.0×10－6 mol·L－1＝
2.5×10－5 mol·L－1＜4.0×10－5 mol·L－1＝c(ClO)＜2c(CO)＋c(HCO)＋c(ClO)，C正确；pH
＝8时，含Pb物种主要以PbCO (s)形式存在，溶解PbCO 有两种方式：将其转化为Pb2＋或
3 3
Pb(CO
3
)，即使PbCO 3⇌Pb2＋＋CO正向移动，或使PbCO
3
＋CO⇌Pb(CO
3
)正向移动，则需要
补充CO，若由HCO电离提供CO，同时电离出的H＋会降低溶液pH，与Pb(CO )存在时需
3
要较高的pH矛盾，故D错误。
2．[2024·吉林卷]25 ℃下，AgCl、AgBr和Ag CrO 的沉淀溶解平衡曲线如图所示。某
2 4
实验小组以KCrO 为指示剂，用AgNO 标准溶液分别滴定含Cl－水样、含Br－水样。
2 4 3
已知：①Ag CrO 为砖红色沉淀；
2 4
②相同条件下AgCl溶解度大于AgBr；
③25 ℃时，pK (H CrO)＝0.7，pK (H CrO)＝6.5。
a1 2 4 a2 2 4下列说法错误的是( )
A．曲线②为AgCl沉淀溶解平衡曲线
B．反应Ag
2
CrO
4
＋H＋ ⇌2Ag＋＋HCrO的平衡常数K＝10－5.2
C．滴定Cl－时，理论上混合液中指示剂浓度不宜超过10－2.0 mol·L－1
D．滴定Br－达终点时，溶液中＝10－0.5
答案：D
解析：
AgCl、AgBr的阴、阳离子个数比相同，则曲线的斜
率相同，结合已知②溶解度：AgCl>AgBr，可确定③
表示AgBr，②表示AgCl，则①表示Ag CrO。
2 4
结合(6.1，6.1)可计算出K (AgBr)＝10－6.1×10－6.1＝10
sp
－12.2，由(2.0，7.7)可计算出K (Ag CrO)＝(10－
sp 2 4
2.0)2×10－7.7＝10－11.7，K (AgCl)＝10－2.0×10－7.7＝10－
sp
9.7。
由以上分析可知，曲线②表示AgCl沉淀溶解平衡曲线，A正确；该反应的平衡常数K
＝＝＝＝＝10－5.2，B正确；Cl－沉淀完全时，CrO才能开始沉淀，当离子浓度小于10－5
mol·L－1时可视为沉淀完全，当 Cl－沉淀完全时，溶液中 c(Ag＋)＝10－4.7 mol·L－1，由
K (Ag CrO)＝10－11.7可知，生成Ag CrO 沉淀时c(CrO)＝ mol·L－1＝10－0.3×10－2.0 mol·L－
sp 2 4 2 4
1<10－2.0 mol·L－1，故滴定Cl－时，理论上混合液中指示剂浓度不宜超过 10－2.0 mol·L－1，C
正确；滴定Br－达终点时，溶液中同时存在AgBr、Ag CrO 沉淀，则溶液中＝＝10－0.5c(Ag
2 4
＋)，D错误。
3．[2023·全国乙卷]一定温度下，AgCl和Ag CrO 的沉淀溶解平衡曲线如图所示。
2 4
下列说法正确的是( )
A.a点条件下能生成Ag CrO 沉淀，也能生成AgCl沉淀
2 4
B.b点时，c(Cl－)＝c(CrO)，K (AgCl)＝K (Ag CrO)
sp sp 2 4
C.Ag
2
CrO
4
＋2Cl－ ⇌2AgCl＋CrO的平衡常数K＝107.9D.向NaCl、NaCrO 均为0.1 mol·L－1的混合溶液中滴加AgNO 溶液，先产生Ag CrO
2 4 3 2 4
沉淀
答案：C
解析：根据图像，由(1.7，5)可得到Ag CrO 的溶度积K (Ag CrO)＝c2(Ag＋)·c(CrO)＝
2 4 sp 2 4
(1×10－5)2×1×10－1.7＝10－11.7。由(4.8，5)可得到AgCl的溶度积K (AgCl)＝c(Ag＋)·c(Cl－)
sp
＝1×10－5×1×10－4.8＝10－9.8，据此数据计算各选项结果。
假设 a 点坐标为(4，6.5)，此时分别计算反应的浓度熵 Q 得，Q(AgCl)＝10－10.5，
Q(Ag CrO)＝10－17，二者的浓度熵均小于其对应的溶度积K ，二者不会生成沉淀，A错误；
2 4 sp
K 为难溶物的溶度积，是一种平衡常数，平衡常数只与温度有关，与浓度无关，根据分析
sp
可知，二者的溶度积不相同，B错误；该反应的平衡常数表达式为K＝，将表达式转化为
与两种难溶物的溶度积有关的式子得 K＝＝＝＝＝1×107.9，C正确；向NaCl、NaCrO 均
2 4
为0.1 mol·L－1的混合溶液中滴加AgNO ，开始沉淀时所需要的c(Ag＋)分别为10－8.8和10－
3
5.35，说明此时沉淀Cl－需要的银离子浓度更低，在这种情况下，先沉淀的是AgCl，D错误；
故答案选C。
4．[2024·全国甲卷]将 0.10 mmol Ag CrO 配制成 1.0 mL 悬浊液，向其中滴加 0.10
2 4
mol·L－1的NaCl溶液。lg[c /(mol·L－1)](M代表Ag＋、Cl－或CrO)随加入NaCl溶液体积(V)
M
的变化关系如图所示。
下列叙述正确的是( )
A.交点a处：c(Na＋)＝2c(Cl－)
B.＝10－2.21
C.V≤2.0 mL时不变
D.y＝－7.82，y＝－lg 34
1 2
答案：D
解析：Ag CrO 转化为AgCl需消耗2.0 mL NaCl溶液，结合题图知，交点 a处c(Na
2 4
＋)≈ mol·L－1，c(Cl－)≈ mol·L－1，因此c(Na＋)≠2c(Cl－)，A错误；V(NaCl)＝1.0 mL时，
溶液中存在 Ag CrO 沉淀，因此溶液中满足 K (Ag CrO)＝c2(Ag＋)·c(CrO)，即
2 4 sp 2 4
lg[K (Ag CrO)]＝2lg[c(Ag＋)]＋lg[c(CrO)]＝2×(－5.18)＋(－1.60)＝－11.96，K (Ag CrO)
sp 2 4 sp 2 4
＝10－11.96，则＝＝102.21，B错误；在滴加NaCl溶液的最初阶段，滴入的Cl－的量极少，尚
不足以生成AgCl沉淀，滴入的Cl－全部以离子形式存在，其浓度随着NaCl溶液的滴入而
增大，由于Cl－未与Ag＋发生作用，此时溶液仍为Ag CrO 的饱和溶液，其中c(CrO)＝，
2 4
为定值，因此在此阶段，随着NaCl溶液的滴入而减小，当Ag CrO 转化为AgCl后，结合
2 4
沉淀转化反应为可逆反应知，当V(NaCl)≤2.0 mL时，体系中仍存在Ag CrO 沉淀，溶液中
2 4
满足K (Ag CrO)＝c2(Ag＋)·c(CrO)、K (AgCl)＝c(Ag＋)·c(Cl－)，两式相除得＝，其中c(Ag
sp 2 4 sp
＋)在滴加NaCl溶液的过程中会随着c(Cl－)的增加而减少，因此会随着NaCl溶液的滴加而
增大，C错误；V(NaCl)＝2.4 mL时，体系中有 AgCl沉淀，溶液中满足 lg[K (AgCl)]＝
splg[c(Ag＋)]＋lg[c(Cl－)]，代入数据－9.75＝y ＋(－1.93)，得y ＝－7.82，假设此时溶液中仍
1 1
存在Ag CrO ，则lg[K (Ag CrO)]＝2lg[c(Ag＋)]＋lg[c(CrO)]，代入数据－11.96＝2×(－
2 4 sp 2 4
7.82)＋lg[c(CrO)]，得lg[c(CrO)]＝3.68，即c(CrO)＝103.68 mol·L－1，远超过Ag CrO 全部溶
2 4
解所得 CrO 的浓度，因此此时溶液中不存在 Ag CrO 沉淀，Ag CrO 已全部溶解，故
2 4 2 4
c(CrO)＝＝ mol·L－1，lg[c(CrO)]＝lg＝－lg 34，D正确。
5．[2024·浙江 1月]常温下，将等体积、浓度均为 0.40 mol·L－1 BaCl 溶液与新制
2
HSO 溶液混合，出现白色浑浊；再滴加过量的HO 溶液，振荡，出现白色沉淀。
2 3 2 2
已知：HSO K ＝1.4×10－2，K ＝6.0×10－8
2 3 a1 a2
K (BaSO)＝5.0×10－10，K (BaSO)＝1.1×10－10
sp 3 sp 4
下列说法不正确的是( )
A.HSO 溶液中存在c(H＋)>c(HSO)>c(SO)>c(OH－)
2 3
B.将0.40 mol·L－1 HSO 溶液稀释到0.20 mol·L－1，c(SO)几乎不变
2 3
C.BaCl 溶液与HSO 溶液混合后出现的白色浑浊不含有BaSO
2 2 3 3
D.存在反应Ba2＋＋HSO ＋HO===BaSO ↓＋2H＋＋HO是出现白色沉淀的主要原因
2 3 2 2 4 2
答案：C
解析：亚硫酸是二元弱酸，电离方程式为H
2
SO 3⇌H＋＋HSO、HSO⇌H＋＋SO，且以第
一步电离为主，则溶液中c(H＋)>c(HSO)>c(SO)>c(OH－)，A项正确；HSO 的第二步电离很
2 3
微弱，可近似认为溶液中c(H＋)≈c(HSO)，则K ＝≈c(SO)，温度不变，平衡常数不变，故
a2
稀释时亚硫酸根离子浓度几乎不变，B项正确；两溶液等体积混合后，溶液中c(Ba2＋)＝
0.20 mol·L－1，根据 B 项分析知，溶液中 c(SO)≈6.0×10－8 mol·L－1，则 c(Ba2
＋)·c(SO)≈1.2×10－8(mol·L－1)2>K (BaSO)，故BaCl 溶液与HSO 溶液混合后出现的白色
sp 3 2 2 3
浑浊含有BaSO，C项错误；结合上述分析知，溶液中大量存在的微粒是Ba2＋、HSO ，加
3 2 3
入HO 溶液后，三者发生氧化还原反应生成BaSO，故D项正确。
2 2 4
6．[2024·河北武邑中学高三月考]某温度下，向10 mL 0.1 mol·L－1 CuCl 溶液中滴加
2
0.1 mol·L－1的NaS溶液，滴加过程中溶液中－lgc(Cu2＋)与NaS溶液体积(V)的关系如图所
2 2
示，下列有关说法正确的是( )
已知：lg 2＝0.3，K (ZnS)＝3×10－25 mol2·L－2。
sp
A.a、b、c三点中，水的电离程度最大的为b点
B.Na S溶液中：c(S2－)＋c(HS－)＋c(H S)＝2c(Na＋)
2 2
C.该温度下K (CuS)＝4×10－36 mol2·L－2
sp
D.向100 mL Zn2＋、Cu2＋浓度均为10－5 mol·L－1的混合溶液中逐滴加入10－4 mol·L－1
的NaS溶液，Zn2＋先沉淀
2
答案：C
解析：CuCl 、NaS水解促进水电离， b点是CuCl 与NaS溶液恰好完全反应的点，
2 2 2 2
溶质是氯化钠，对水的电离没有作用，水的电离程度最小， A错误；根据物料守恒，NaS
2
溶液中：2c(S2－)＋2c(HS－)＋2c(H S)＝c(Na＋)，故B错误；b点是CuCl 与NaS溶液恰好完
2 2 2
全反应的点，c(Cu2＋)＝c(S2－)，根据b点数据，c(Cu2＋)＝2×10－18 mol·L－1，该温度下K (CuS)＝4×10－36 mol2·L－2，故C正确；K (ZnS)＝3×10－25 mol2·L－2大于K (CuS)，所
sp sp sp
以向100 mL Zn2＋、Cu2＋浓度均为10－5 mol·L－1的混合溶液中逐滴加入10－4 mol·L－1的
NaS溶液，Cu2＋先沉淀， D错误。
2
7．[2023·新课标卷]向AgCl饱和溶液(有足量AgCl固体)中滴加氨水，发生反应Ag＋＋
NH 3⇌ 和＋NH 3⇌ ，lg[c(M)/(mol·L－1)]与lg[c(NH 3 )/(mol·L－1)]的关系如下图所示(其中M代表
Ag＋、Cl－、或[Ag(NH)]＋)。
3 2
下列说法错误的是( )
A.曲线Ⅰ可视为AgCl溶解度随NH 浓度变化曲线
3
B.AgCl的溶度积常数K ＝c(Ag＋)·c(Cl－)＝10－9.75
sp
C.反应＋＋NH 3⇌[Ag(NH
3
)
2
]＋的平衡常数K的值为103.81
D.c(NH )＝0.01 mol·L－1时，溶液中c([Ag(NH)]＋)>c(＋)>c(Ag＋)
3 3 2
答案：A
解析：氯化银饱和溶液中银离子和氯离子的浓度相等，向饱和溶液中滴加氨水，溶液
中银离子浓度减小，氯离子浓度增大、一氨合银离子增大，继续滴加氨水，一氨合银离子
增大的幅度小于二氨合银离子，则曲线Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ分别表示二氨合银离子、一氨合银
离子、银离子、氯离子与氨气浓度对数变化的曲线。
由分析可知，曲线Ⅳ表示Cl－，曲线Ⅳ可视为AgCl的溶解度随NH 浓度变化曲线，故
3
A错误；AgCl的溶度积常数K 仅与温度有关，由图可知，当c(NH )＝10－1mol·L－1时c(Cl
sp 3
－)＝10－2.35mol·L－1，c(Ag＋)＝10－7.40mol·L－1，则K (AgCl)＝c(Cl－)·c(Ag＋)＝10－2.35×10－7.40
sp
＝10－9.75，B正确；由图可知，氨分子浓度对数为－1时，溶液中二氨合银离子和一氨合银
离子的浓度分别为10－2.35 mol·L－1和10－5.16 mol·L－1，则＋＋NH 3⇌[Ag(NH
3
)
2
]＋的平衡常数
K＝＝＝103.81，故 C 正确；由分析可知，当 c(NH )＝0.01 mol·L－1 时，溶液中
3
c(＋)>c(＋)>c(Ag＋)，故D正确。
8．[2024·辽宁省实验中学月考]用0.100 0 mol·L－1AgNO 溶液滴定50.00 mL 0.050 0
3
mol·L－1KI溶液的滴定曲线如图所示。
已知：K (AgI)＝4×10－16，lg 2≈0.3。下列说法正确的是( )
sp
A.曲线x代表lg c(Ag＋)随V(AgNO 溶液)变化而变化的曲线
3B.a点表示反应终点，其坐标是(25.00, －7.7)
C.相同实验条件下，若改为0.050 0 mol·L－1KCl溶液，反应终点由a向e方向移动
D.相同实验条件下，若改为0.050 0 mol·L－1AgNO 溶液，反应终点由a向b方向移动
3
答案：B
解析：KI溶液中，未加入AgNO 时，c(I－)＝0.05 mol·L－1, lg c(I－)＝lg 0.05＝lg 5－2>
3
－2，随着AgNO 溶液的加入，c(I－)减少，lg c(I－)降低，故曲线x代表lg c(I－)，曲线y代
3
表lg c(Ag＋)，A项错误；a点时，AgNO 与KI恰好完全反应生成AgI沉淀，为反应终点，
3
根据沉淀溶解平衡AgI(s)⇌Ag＋(aq)＋I－(aq)，K
sp
(AgI)＝c(I－)·c(Ag＋)＝c2(Ag＋)＝4×10－16，
c(Ag＋)＝2×10－8mol·L－1, lg c(Ag＋)＝－8＋lg 2≈－7.7，此时加入的AgNO 溶液的体积为
3
25 mL，故坐标为(25.00, －7.7)，B 项正确；由于 AgCl 的溶解度大于 AgI，故
K (AgCl)>K (AgI), AgNO 与KCl恰好完全反应时V(AgNO 溶液)＝25.00 mL，K 增大，则
sp sp 3 3 sp
c(Ag＋)增大，lg c(Ag＋)增大，反应终点应由 a点向d点移动，C项错误；改为 0.050 0
mol·L－1AgNO 溶液时，V(AgNO 溶液)＝50.00 mL时恰好完全反应，横坐标右移，纵坐标
3 3
不变，反应终点应由a点向c点方向移动，D项错误。
9．[2023·全国甲卷]下图为Fe(OH) 、Al(OH) 和Cu(OH) 在水中达沉淀溶解平衡时的
3 3 2
pMpH关系图(pM＝－lg[c(M)/(mol·L－1)]；c(M)≤10－5 mol·L－1可认为M离子沉淀完全)。
下列叙述正确的是( )
A.由a点可求得K [Fe(OH) ]＝10－8.5
sp 3
B.pH＝4时Al(OH) 的溶解度为 mol·L－1
3
C.浓度均为0.01 mol·L－1的Al3＋和Fe3＋可通过分步沉淀进行分离
D.Al3＋、Cu2＋混合溶液中c(Cu2＋)＝0.2 mol·L－1时二者不会同时沉淀
答案：C
解析：由点a(2，2.5)可知，此时pH＝2，pOH＝12，pM＝2.5，则K [Fe(OH) ]＝c(Fe3
sp 3
＋)·c3(OH－)＝10－2.5×10－12×3＝10－38.5，故A错误；pH＝4时Al3＋对应的pM＝3，即c(Al3＋)
＝10－3mol·L－1，故Al(OH) 的溶解度为10－3mol·L－1，故B错误；由图可知，当铁离子完全
3
沉淀时，铝离子尚未开始沉淀，可通过调节溶液pH的方法分步沉淀Al3＋和Fe3＋，故C正
确；由图可知，pH约为4.7，Cu2＋开始沉淀，此时c(Cu2＋)＝0.1 mol·L－1，若c(Cu2＋)＝0.2
mol·L－1>0.1 mol·L－1，c(Al3＋)>10－5 mol·L－1，则Al3＋、Cu2＋会同时沉淀，故D错误；答案
选C。
