文档内容
【基础知识】分子结构与性质
考点四 大 π 键(离域 π 键)
【必备知识】
定义：3 个及以上原子构成离子团或分子中，原子有彼此平行的未参与杂化的 p轨道电子连贯重叠在一
起，构成π型化学键，又称离域或共轭大π键。
条件：①原子在同一平面或直线；②中心原子sp或sp2杂化（若提供d轨道则中心原子应为sp3d杂化）。
表示：πn （m：参与形成大π键的原子数；n：参与形成大π键的电子数，n<2m）
m
分析方法——图示法
分析步骤：①判断出中心原子杂化方式，并画出σ键。②未成对电子优先形成大π键。
例：用图示法表示下列物质的大π键
物质 图示 解析
所有C原子均采取sp2杂化，1、4号C原子的两个sp2
杂化轨道分别与H原子的1s轨道成键，一个sp2杂化
轨道与2、3号C原子的sp2杂化轨道成键，这样4个
C原子具有一个含一个孤电子的未参与杂化的2p轨
道，它们是相互平行的，形成Π4。
4
中心原子C采取sp2杂化，6个C原子具有一个含一个
孤电子的未参与杂化的2p轨道，它们是相互平行的，
形成Π6。
6
中心C原子采取sp2杂化，周围三个O原子的未成对
CO2- 电子的2pz轨道优先参与形成Π键，各提供一个2p电
3
子，再加上得到两个电子，即Π6。
4
中心C原子采取sp杂化，两个sp杂化轨道与O原子
的2p轨道成键，剩余的未参与杂化的有两个含1个孤
CO O C O O C O O C O 电子的2p轨道（2py、2pz），O原子也有暂未成键的
2
两个2p轨道对称性与其一致，故而可在y方向上和z
方向上均形成一个Π4。
3
例、用图示法表示下列物质的大π键物质 图示 表示 物质 图示 表示
Π6 Π6
5 6
Π6 Π6
5 5
SO Π4 NO - Π4
2 3 2 3
BF Π6 NO - Π6
3 4 3 4
Π6 Π5
4 3
SO 有配位 ClO 有配位
3 2
键 键
其他分析方法：
①Π电子总数计算：n=价电子数-σ键电子总数-孤对电子总数=价电子总数- 杂化轨道数目×2- 孤电子对数
×2
②等电子体：如3原子16电子微粒CO 、CS 、NO、COS、N-、SCN-，有两套Π4 ；3原子18电子微粒
2 2 2 3
SO 、O、NO -，有Π4；4原子24电子微粒SO 、BF、NO -、CO2-，有Π6。
2 3 2 3 3 3 3 3 4
【题型突破】
1、（2020 山东卷）B NH（无机苯）的结构与苯类似，也有大 π键。下列关于B NH的说法错误的是（
3 3 3 3
）
A.其熔点主要取决于所含化学键的键能 B.形成大π键的电子全部由N提供
C.分子中B和N的杂化方式相同 D.分子中所有原子共面
【答案】A
【解析】无机苯是分子晶体，其熔点取决于分子间作用力。
2、(2017•新课标III 卷节选)硝酸锰是某种催化剂的原料，Mn(NO) 中的化学键除了 σ键外，还存在
3 2
________。【答案】离子键和π键(或 键)
【解析】硝酸锰是离子化合物，硝酸根和锰离子之间形成离子键，硝酸根中 N原子与3个氧原子形成 3个
σ键，硝酸根中有一个氮氧双键，所以还存在π键。
3、[2017·全国卷Ⅱ，35(3)②]经X射线衍射测得化合物(N )(H O) (NH )Cl的晶体结构，其局部结构如图所
5 6 3 3 4 4
示。
该化合物中阴离子N中的σ键总数为________个。分子中的大π键可用符号Π表示，其中m代表参与形成
大π键的原子数，n代表参与形成大π键的电子数(如苯分子中的大π键可表示为Π)，则N中的大π键应表
示为________。
【答案】 5 Π
【解析】 根据图可知，N中的σ键总数为5；N中每个N原子采取sp2杂化，未参与杂化的p轨道，垂直
于该离子平面形成大π键，每个p轨道各提供一个电子，再加上一个单位的负电荷，所以 N中一共有6个
电子参与形成大π键，应表示为Π。
4、[2022·山东，16(3)节选]吡啶( )中含有与苯类似的Π6 大π键，则吡啶中N原子的价层孤电子对占据
6
________(填标号)。
A．2s轨道 B．2p轨道 C．sp杂化轨道 D．sp2杂化轨道
【答案】 D
【解析】 已知吡啶中含有与苯类似的Π6 大π键，则说明吡啶中N原子也是采用sp2杂化，杂化轨道只用
6
于形成σ键和容纳孤电子对，则吡啶中N原子的价层孤电子对占据sp2杂化轨道。
5、（2023·山东卷，节选）ClO 中心原子为Cl，ClO中心原子为O，二者均为V形结构，但ClO 中存在
2 2 2
大 键 。ClO 中Cl原子的轨道杂化方式_________；为O-Cl-O键角_____Cl-O-Cl键角(填“＞”
2
“ ＜”或“=”)。比较ClO 与ClO中Cl-O键的键长并说明原因
2 2
_________________________________________。
【答案】sp2 ＞ ClO 分子中Cl-O键的键长小于ClO中Cl-O键的键长，其原因是：ClO 分子中既存
2 2 2
在σ键，又存在大π键，原子轨道重叠的程度较大，因此其中Cl-O键的键长较小，而ClO只存在普通的σ
2
键。
【解析】ClO 中心原子为Cl，ClO中心原子为O，二者均为V形结构，但ClO 中存在大π键(π5)。由
2 2 2 3
ClO 中存在π5 可以推断，其中Cl原子只能提供1对电子，有一个O原子提供1个电子，另一个O原子提
2 3
供1对电子，这5个电子处于互相平行的p轨道中形成大π键，Cl提供孤电子对与其中一个O形成配位
键，与另一个O形成的是普通的共价键（σ键，这个O只提供了一个电子参与形成大π键）， Cl的价层电子对数为3，则Cl原子的轨道杂化方式为sp2；ClO中心原子为O，根据价层电子对的计算公式可知
2
，因此，O的杂化方式为sp3；根据价层电子对互斥理论可知， 时，价电子对的几何构
型为正四面体， 时，价电子对的几何构型平面正三角形，sp2杂化的键角一定大于sp3的，因此，虽然
ClO 和ClO均为V形结构，但O-Cl-O键角大于Cl-O-Cl键角，孤电子对对成键电子对的排斥作用也改变
2 2
不了这个结论。ClO 分子中Cl-O键的键长小于ClO中Cl-O键的键长，其原因是：ClO 分子中既存在σ
2 2 2
键，又存在大 键，原子轨道重叠的程度较大，因此其中Cl-O键的键长较小，而ClO只存在普通的σ
2
键。
6、分子或离子团中的大π键可表示为 ，其中m表示参与形成大π键的原子数，n表示参与形成大π键
的电子数。已知环戊二烯阴离子(C H-)的结构与苯分子相似，具有芳香性。苯分子中大π键可表示为 ，
5 5
则C H-中大π键应表示为_______。
5 5
【答案】
7、下图是两种石墨材料局部结构示意图，其中石墨烯中碳原子紧密堆积成单层二维蜂窝状晶格结构。石
墨烯具有良好的导电性，其中碳原子杂化轨道类型为_______，大π键表示为_______(用n表示电子数)，
氧化石墨烯具有较好的亲水性的原因是_______。
【答案】sp2 氧化石墨烯中存在O-H键，它能够与水分子形成氢键，导致氧化石墨烯具有较好的
亲水性
【解析】C为6号元素，其价电子排布式为2s22p2，石墨烯(即单层石墨)是一种碳原子构成的单层二维蜂窝
状晶格结构的新材料，其中碳原子采取sp2杂化，石墨烯每层中的碳原子各有1个未参与杂化的2p轨道并
含有1个电子，n个2p轨道互相平行形成了大π键，该大π键可表示为 。
8、已知：多原子分子中，若原子都在同一平面上且这些原子有相互平行的p轨道，则p电子可在多个原子
间运动，形成“离域π键”(或大π键)。大π键可用Π表示，其中m、n分别代表参与形成大π键的电子数
和原子个数，如苯分子中大π键表示为Π。按要求回答下列问题：
(1)下列微粒中存在“离域π键”的是________(填字母)。
a．O b．SO c．HS d．NO
3 2
(2)N O分子中的大π键表示为__________。
2
(3)叠氮酸(HN )是一种弱酸，在水中能微弱电离出H＋和N，则N中的大π键应表示为______________。
3
【答案】 (1)ad (2)Π (3)Π【解析】 (1)形成“离域 π键”的形成条件是“原子都在同一平面上且这些原子有相互平行的 p轨
道” ，O 为角形结构，有相互平行的p轨道，可以形成“离域π键”；硫酸根离子是正四面体结构，原
3
子不处于同一平面内，不能形成“离域π键”；硫化氢中H原子和S原子没有平行的p轨道，不能形成
“离域π键”；NO为平面三角形，有相互平行的p轨道，可以形成“离域π键”。
（3）N价电子总数为16，原子总数为3，所以与CO 为等电子体，二者成键方式类似，参与形成大 π键的
2
原子数为3，形成两个Π，如图 。
9、氯苯 分子中，C采取____杂化，杂化轨道分别与C、H(或Cl)形成σ键，并且Cl的3p，轨道
x
与C未参与杂化的2p 轨道形成大Π键，可表示为____。(已知m中心n电子的大Π键可表示为Π )。
x
【答案】sp2 Π
【解析】氯苯分子中，C采取 杂化，垂直苯环平面方向上由6个C(各提供1个p电子)和1个 (提供2
个p电子)形成7中心8电子的大 键 。
10、离子液体熔点很低，常温下呈液态，阴阳离子可自由移动，因此离子液体在电池中可作为_______，
某离子液体的结构如图所示，其中碳原子杂化方式为_______，该离子液体中阴离子 的空间构型为
_______，已知其阳离子的环状结构中含有大π键，该大π键应表示为_______。
【答案】电解质或做导体 sp2、sp3 正八面体
【解析】离子液体熔点很低，常温下呈液态，阴阳离子可自由移动，因此离子液体在电池中可作为电解质
或做导体；由结构简式可知，饱和碳元素为sp3、双键两端碳原子为sp2，故碳原子杂化方式为sp2、sp3；该
离子液体中阴离子 中有6个共价键，根据电子对互斥理论可知，空间构型为正八面体；已知其阳离子
的环状结构中含有大π键，由图可知，该大π键为5个原子和6个电子形成的，应表示为 。
11、分子中的大π键可用符号 表示，其中m代表参与形成大π键的原子数，n代表参与形成大π键的电
子数。 ( )中的大π键应表示为_______。【答案】
【解析】在形成大π键过程中每个原子首先形成单键，余下的最外层单电子或者孤对电子形成大π键，构
成大π键的原子有3个C和2个N，共5个原子，由图乙知， 离子中碳原子、氮原子均形成三个单
键，碳原子还余1个电子，氮原子还余2个电子形成大π键， 带1个单位正电荷，则形成大π键的
电子数=3 1+2 -1=6，则 中的大π键应表示为 。
