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大题05 物质结构与性质综合题
内容概览
类型一 原子结构与元素性质
类型二 分子结构与分子的性质
类型三 晶体结构与晶体的性质
类型四 有关晶胞的计算
类型一 原子结构与元素性质
1．（24-25 高三上·安徽阜阳·阶段练习）根据所学知识，回答下列问题：
(1)氟原子激发态的电子排布式有 (填字母，下同)，其中能量较高的是 。
a．1s22s22p43s1 b．1s22s22p43d2 c．1s22s12p5 d．1s22s22p33p2
(2)图a、b、c 分别表示C、N、O 和F 的逐级电离能I 的变化趋势(纵坐标的标度不同)。第一电离能的变化图
是图 (填字母)，判断的依据是 ；第三电离能的变化图是图 (填字母)。
(3)短周期元素X、Y、Z、W 的原子序数依次增大。
元素
X
Y
Z
W
最高价氧化物对应的水化物
H3ZO4
0.1 mol·L-1的溶液对应的pH(25
)
℃
1.00
13.00
1.57
0.70
①元素的电负性：Z (填“>”、“<”或“=”，下同)W。
②简单离子半径：W Y。
③最简单氢化物的稳定性：X Z。
(4)ZnS、CdSe 均为重要的半导体材料，可应用于生物标记和荧光显示领域，并在光电器件、生物传感和激
光材料等方面也得到了广泛的应用。电化学沉积法可用于制备CdSe，其装置示意图如图所示。电解过程中
阳极有无色气泡产生，CdSe 在阴极生成，纯度及颗粒大小会影响CdSe 的性能，沉积速率过快容易团聚。
1
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①已知H2SeO3是弱酸。控制合适的电压，可以使Cd2+转化为纯净的CdSe，写出阴极的电极反应：
。
②研究表明，为得到更致密均匀的CdSe 薄膜，可用二甲基甲酰胺(
)作溶剂降低Cd2+的浓度，从
结构的角度分析原因： 。
【答案】(1) ad d
(2) a 同一周期元素第一电离能的总体趋势是依次升高的，但由于N 元素的2p 能级为半充满状态，
因此N 元素的第一电离能较C、O 两种元素高 b
(3) < > >
(4)
二甲基甲酰胺(
)中的O 原子和N 原子
均有孤电子对，能与Cd2+形成配位键，从而形成络合物，降低Cd2+的浓度
【解析】（1）氟的原子序数为9，其基态原子电子排布式为
。
a．
，基态氟原子
能级上的1 个电子跃迁到
能级上，属于氟原子的激发态，a 项正确；
b．
，核外共8 个电子，不是氟原子，b 项错误；
c．
核外共8 个电子，不是氟原子，c 项错误；
d．
，基态氟原子
能级上的2 个电子跃迁到
能级上，属于氟原子的激发态，d 项正确；
故选ad；
而同一原子
能级的能量比
能级的能量高，因此能量最高的是
，故选d；
（2）图a、b、c 分别表示C、N、O 和F 的逐级电离能I 的变化趋势(纵坐标的标度不同)。同周期元素从左
到右第一电离能呈增大趋势，但第ⅡA 族大于第ⅢA 族，第ⅤA 族大于第ⅥA 族，因此第一电离能的变化
2
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图是图a，判断的依据是同一周期元素第一电离能的总体趋势是依次升高的，但由于N 元素的2p 能级为半
充满状态，因此N 元素的第一电离能较C、O 两种元素高；失去两个电子后的价电子排布式分别为2s2、
2s22p1、2s22p2、2s22p3，碳原子的价电子2p 轨道处于全空状态，稳定，难失去电子，第三电离能比N 大，
因此第三电离能的变化图是图b，故答案为：a；同一周期元素第一电离能的总体趋势是依次升高的，但由
于N 元素的2p 能级为半充满状态，因此N 元素的第一电离能较C、O 两种元素高；b；
（3）根据短周期元素X、Y、Z、W 的原子序数依次增大，0.1 mol·L-1的溶液对应的pH(25
)
℃可知，X 为N，
Y 为Na，Z 为P，W 为S。
①根据同周期从左到右电负性逐渐增强，同主族从上到下电负性逐渐减弱，可知元素的电负性：P<S，即
Z<W，故答案为：<；
②根据层多径大，同电子层结构序大径小规律，可知简单离子半径：W>Y，故答案为：>；
③根据非金属性越强，其气态最简单氢化物越稳定，可知最简单氢化物的稳定性：X>Z，故答案为：>；
（4）①电解过程中阳极有无色气泡产生，阳极发生氧化反应，电极反应为
，已知
H2SeO3是弱酸，控制合适的电压，可以使
转化为纯净的CdSe，CdSe 在阴极生成，阴极发生还原反应，
则阴极的电极反应为
，故答案为：
；
②二甲基甲酰胺(
)中的O 原子和N 原子均有孤电子对，能与Cd2+形成配位键，从而形成络合
物，故可用二甲基甲酰胺(
)作溶剂降低Cd2+的浓度。
2．（24-25 高三上·山东济南·阶段练习）配合物和超分子广泛应用于新材料合成、物质的鉴别和分离。如
丁二酮肟(如图1)可用于鉴别
，嘧啶衍生物(如图2)是形成高韧性超分子的单体，冠醚(如图3)是皇冠状
分子，可有大小不同的空穴适配不同大小的碱金属离子。
3
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回答下列问题：
(1)基态
核外未成对电子的数目为 。
(2)丁二酮肟与
生成血红色配合物的结构为
，相同压强下，该配合
物的沸点低于丁二酮肟的原因为 。
(3)
在一定条件下可与
形成
，分子中每个
原子的价电子数及其周围
提供的成键电子数
之和为18，则
。
(4)图2 所示分子所含元素电负性由小到大的顺序为 。
(5)冠醚是状如皇冠的一类醚，分子中存在空穴，图3 中甲、乙两种冠醚可分别识别
，其主要原因
为 ；乙的名称为 。
【答案】(1)2
(2)丁二酮肟与
生成的配合物存在分子内氢键，丁二酮肟可形成分子间氢键
(3)4
(4)
(5)
和
的半径不同，分别适配甲、乙两种冠醚中不同大小的空穴 18-冠-6
【解析】（1）镍元素的原子序数为28，基态镍离子的价电子排布式为3d8，核外电子有2 个未成对电子；
（2）由结构简式可知，丁二酮肟分子中含有的羟基可以形成分子间氢键，而丁二酮肟与
生成的配合
物存在分子内氢键，所以丁二酮肟分子的分子间作用力大于配合物，沸点高于配合物；
（3）镍元素的原子序数为28，基态原子的价电子排布式为3d84s2，价电子数为10，每个一氧化碳分子提
4
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供的成键电子数2，由分子中每个Ni 原子的价电子数及其周围CO 提供的成键电子数之和为18 可得
10+2x=18，解得x=4；
（4）嘧啶衍生物分子中含有碳、氢、氧、氮四种元素，元素的非金属性越强，电负性越大，嘧啶衍生物
分子中含有碳、氮、氧三种元素的非金属性强弱顺序为C<N<O，甲烷中的碳元素为负化合价，电负性：
H<C，则电负性由小到大的顺序为H<C<N<O；
（5）由结构简式可知，冠醚甲的名称为15-冠-5、则冠醚乙的名称为18-冠-6，两种冠醚中含有不同大小的
空穴，且氧原子的数目越多，空穴越多，所以能识别离子半径不同的钠离子和钾离子。
3．（2025·上海金山·一模）氮化硼(BN)是一种重要的功能陶瓷材料。以天然硼砂为原料，经过一系列反应
可以得到BN，如图所示：
(1)硼元素原子的电子排布式为 ，这些电子有 种不同的能量。与硼元素在同一周期，
其基态原子的最外层有2 个未成对电子的元素有 。(填元素符号)
(2)写出上述由B2O3制备BN 的化学方程式 。
(3)BN 的两种晶型：六方晶型(类似于石墨)及立方晶型(类似于金刚石)，结构如下图。下列说法正确的是
。
A．六方氮化硼晶体层间存在化学键
B．六方氮化硼结构与石墨相似，能导电
C．两种晶体中的B 和N 之间的化学键均为极性共价键
D．立方氮化硼含有σ 键和π 键，属于共价晶体，所以硬度大
立方相氮化硼晶体中，氮的配位数是 ，其晶胞参数为a pm，则用含a 的代数式表示硼和氮的
最短距离d= pm。
常温常压下硼酸(H3BO3)晶体结构为层状，其二维平面结构如图所示。
5
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(4)硼酸晶体中存在的作用力有 。
A．离子键 B．共价键 C．配位键 D．范德华力
1 mol 该晶体中含有 mol 氢键。解释硼酸在冷水中的溶解度小而加热时溶解度增大的原因
。
(5)硼酸可由三卤化硼(BX3)水解而成，机理如下图。从结构的角度解释CCl4水解反应很难进行的原因
。
【答案】(1) 1s22s22p1 3 C、O
(2)B2O3＋2NH3
2BN＋3H2O
(3) C 4
(4) BD 3 加热促进H3BO3分子间氢键的断裂，有利于H3BO3分子与水分子间形成氢键
(5)碳原子价层无空轨道，不能接受水的进攻
【解析】（1）硼为5 号元素，则硼元素原子的电子排布式为
，有
三个原子轨道，则这些
电子有3 种不同的能量；与硼元素在同一周期，其基态原子的最外层有2 个未成对电子，排布式可以为
，对应的元素是
；
（2）根据给出的制备路径可知，由
制备BN 的化学方程式为：
；
（3）A．六方晶型(类似于石墨)，石墨层间是通过范德华力结合的，范德华力不属于化学键，A 错误；
B．石墨导电是因为有离域的π 电子，而六方BN 中，虽然结构类似，B 和N 的电负性差异较大，电子可能
6
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被束缚，不能自由移动，不导电，B 错误；
C．无论是六方还是立方BN，B 和N 之间都是不同原子形成的共价键，均为极性共价键，C 正确；
D．立方BN 结构类似于金刚石，金刚石中只有σ 键，没有π 键，立方BN 是共价晶体，硬度大，D 错误；
答案选C。
在金刚石结构中，每个C 原子连接4 个其他C 原子，形成四面体结构。立方BN 结构类似，所以每个N 原
子应连接4 个B 原子，配位数为4；其晶胞参数为a pm，金刚石结构中，原子间的最近距离是体对角线的
，即
，在立方BN 的晶胞中，B 和N 位于交替的四面体位置，最近距离也应该是立方体对角线的四
分之一，即
；
（4）A．根据其二维平面结构可知，硼酸是一种共价化合物，不存在离子键，A 错误；
B．
原子间，
原子间存在极性共价键，B 正确；
C．根据其二维平面结构可知，硼酸晶体中不含配位键，其结构主要由共价键和氢键组成，C 错误；
D．硼酸晶体结构为层状，层间存在分子间作用力，即范德华力，D 正确；
答案选BD。
由晶体结构可知，每个硼酸分子可通过氢键与周围的分子形成稳定的层状结构，一个硼酸分子可以形成6
个氢键，但只有3 个氢键属于硼酸分子，则1 mol 该晶体中含有3mol 氢键；冷水中溶解度较小的原因：硼
酸主要依靠氢键维持层状结构，水分子难以迅速破坏氢键，因此溶解度较小；加热后溶解度增大的原因：
升温破坏氢键，使得层状结构松散，有利于H3BO3分子与水分子间形成氢键，从而提高溶解度。
（5）根据机理图可知，水分子进攻 B 原子，破坏 B-X 键，最终生成H3BO3。
中C 原子外层电子已满
足 8 电子稳定结构，没有空的轨道来接受水分子的孤对电子，因此水分子无法进攻 C 原子。
4．（24-25 高三上·山东·阶段练习）近年来，锂离子电池工业飞速发展。锂离子电池中常见的正极材料有
钴酸锂(
)、磷酸亚铁锂(
)、锰酸锂(
)等。回答下列问题：
(1)下列
原子电子排布图中，能量最低和最高的分别为___________(填标号)。
A．
B．
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C．
D．
(2)基态
价层电子排布式为 ；
的空间构型为 。
(3)以
和
为原料，充分混合并在
范围内煅烧，冷却后得到
(
)，反应方
程式为 ；结晶度高的
材料具有更高的比容量和首次充放电效率，原料煅烧后所得固
体宜采用的降温方式为 。
(4)
的晶胞结构示意图如(a)所示。其中
围绕
和
分别形成正八面体和正四面体，它们通过共顶
点、共棱形成空间链结构。每个晶胞中含有
的单元数有 ；
电池充电时， 脱出部分
，形成
，结构示意图如(b)所示，则
(填
最简分数)，
。
【答案】(1)DC
(2)
正四面体形
(3)
缓慢降温或自然冷却
(4) 4 个
或
【解析】（1）
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锂为第3 号元素，因此基态Li 原子的核外电子排布式为1s22s1，电子排布图为
，此时
能量最低，即D 状态的能量最低；各能级能量由低到高的顺序为1s＜2s＜2p，则电子处于高能级数多为能
量最高状态，即C 状态的能量最高，故答案为：DC。
（2）铁为第26 号元素，Fe2+为铁原子失去2 个电子后形成的离子，价层电子排布式为3d6；
中P 的价
层电子对数为
，VSEPR 模型为正四面体形，σ 键电子对数为4，孤电子对数为0，由于
不含孤电子对，因此
的空间构型为正四面体形。
（3）
和
为原料，充分反应，反应中锰元素的化合价降低得到
(
)，因此氧元素
的化合价升高产生氧气，根据电子得失守恒和质量守恒定律可知，反应的方程式为：
；根据题中信息可知，结晶度高的
材料
具有更高的比容量和首次充放电效率，结晶速度较快，晶体颗粒之间不容易附着，因此形成的晶体颗粒较
小且结晶度低，相反，缓慢冷却时，结晶速度较慢，晶体颗粒容易附着，形成的晶体颗粒较大且结晶度高，
因此原料煅烧后所得固体宜采用的降温方式为：缓慢降温或自然冷却。
（4）由题干可知，LiFePO4的晶胞中，Fe 存在于由O 构成的正八面体内部，P 存在于由O 构成的正四面体
内部；再分析题干中给出的(a)、(b)和(c)三个不同物质的晶胞结构示意图，对比(a)和(c)的差异可知，(a)图
所示的LiFePO4的晶胞中，小球表示的即为Li+，其位于晶胞的8 个顶点，4 个侧面面心以及上下底面各自的
相对的两条棱心处，经计算一个晶胞中Li+的个数为
个；进一步分析(a)图所示的
LiFePO4的晶胞中，八面体结构和四面体结构的数目均为4，即晶胞中含Fe 和P 的数目均为4；考虑到化学
式为LiFePO4，并且一个晶胞中含有的Li+，Fe 和P 的数目均为4，所以一个晶胞中含有4 个LiFePO4单元；
根据题中所给图（a）、（b）可知，电池充电时，
脱出部分
，形成
；
对比(a)和(b)两个晶胞结构示意图可知，Li1-xFePO4相比于LiFePO4缺失一个面心的Li+以及一个棱心的Li+，根
据均摊原则
晶胞中Li+数为
，结合上一个空的分析可知，LiFePO4晶胞的化学
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式为Li4Fe4P4O16，那么Li1-xFePO4晶胞的化学式为Li3.25Fe4P4O16，所以有
即
；
结合上一个空计算的结果可知，Li1-xFePO4即Li0.8125FePO4；假设Fe2+和Fe3+数目分别为x 和y，则列方程组：
，
，解得x=0.8125，y=0.1875，则Li1-xFePO4中
。
5．（24-25 高三上·北京·阶段练习）
具有易液化、含氢密度高、应用广泛等优点，
的合成及应用
一直是科学研究的重要课题。
(1)以
合成
是常用的催化剂。
①基态
原子的电子排布式为 。
②实际生产中采用铁的氧化物
，使用前用
和
的混合气体将它们还原为具有活性的金属铁。
铁的两种晶胞(所示图形为正方体)结构示意如下：
图1 晶胞的棱长为
，图2 晶胞的棱长为
，则两种晶体的密度之比为
。
③我国科学家开发出
等双中心催化剂，在合成
中显示出高催化活性。第一电离能
，原因是 。
(2)化学工业科学家侯德榜利用下列反应最终制得了高质量的纯碱。
①1 体积水可溶解1 体积
，1 体积水可溶解约700 体积
。
极易溶于水的原因是 。
②反应时，向饱和
溶液中先通入 。
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③
分解得
。
空间结构为 。
(3)
(氨硼烷)储氢量高，是具有广泛应用前景的储氢材料。
元素
H
B
N
电负
性
2.1
2.0
3.0
①
存在配位键，提供空轨道的是 。
②比较
和
的熔点，并说明原因： 。
【答案】(1)
或
位于同一主族(价电子数相同)，
自上而下，(电子层数递增)原子半径逐渐增大，原子核对外层电子的有效吸引作用逐渐减弱，第一电离能
逐渐减小
(2)
与
分子间能形成氢键
平面三角形
(3) B
；二者均为分子晶体，
的极性大
【解析】（1）①Fe 是26 号元素，位于元素周期表第四周期VIII 族，其基态原子电子排布式为
或
，故答案为：
或
；
②根据题目所给晶胞结构，图1 晶胞中Fe 原子个数为
，由图1 晶胞对应铁单质的晶体密度为
；图2 晶胞中Fe 原子个数为
，由图2 晶胞对应铁单质的
晶体密度为
，故两种晶体的密度之比为
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，故答案为：
；
③H、Li、Na 三种元素均位于IA 族，价电子数相同，电子层数逐渐增多，最外层电子能量变大，原子核约
束能力变小，更易脱离原子形成自由电子，故答案为：
位于同一主族(价电子数相同)，自上而
下，(电子层数递增)原子半径逐渐增大，原子核对外层电子的有效吸引作用逐渐减弱，第一电离能逐渐减
小；
（2）①NH3极易溶于水的原因是NH3与H2O 分子间能形成氢键，故答案为：
与
分子间能形成氢
键；
②因为二氧化碳在水中溶解度不大，氨气极易溶于水，饱和氨盐水显碱性，比饱和食盐水更容易吸收二氧
化碳，所以要先向饱和食盐水中通入氨气，制成饱和氨盐水，再向其中通入二氧化碳，即反应时，向饱和
NaCl 溶液中先通入氨气，再通入二氧化碳，故答案为：
；
③
中的中心原子C 原子的价层电子对数为
，无孤电子对，采取sp2杂化，其
空间结构为平面三角形，故答案为：平面三角形；
（3）①NH3BH3形成的过程中，N 原子最外层五个电子，有一对孤电子对，B 原子最外层三个电子，形成
sp2杂化后，剩余一个p 轨道是空轨道，所以形成配位键时B 原子提供空轨道，故答案为：B；
②NH3BH3分子中只有共价键及配位键，形成分子的各原子均已满足8 电子(或2 电子)稳定结构，所以该分
子形成的晶体是分子晶体；N、O 原子与H 原子形成的小分子之间易形成分子间氢键，使物质之间更易互
溶，故答案为：
；二者均为分子晶体，
的极性大。
类型二 分子结构与分子的性质
6．（2026 高三·全国·专题练习）回答下列问题：
(1)化合物HA、HB、HC 和HD 的结构如图。
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①HA、HB 和HC 中羟基与水均可形成氢键
)，按照氢键由强到弱对三种酸排序 ，请
说明理由 。
②已知HC、HD 钠盐的碱性
请从结构角度说明理由 。
(2)液态氟化氢（HF）的电离方式为：
其中X 为 。
的结构为
其中F-与HF
依靠 相连接。
(3)太阳能电池板主要材料为单晶硅或多晶硅。Si 的价电子层的电子排布式为 ；单晶硅的晶体类型为
。SiCl4是生产高纯硅的前驱体，其中Si 采取的杂化类型为 。SiCl4可发生水解反应，机理如下：
含s、p、d 轨道的杂化类型有：①dsp2、②sp3d、③sp3d2，中间体SiCl4(H2O)中Si 采取的杂化类型为
（填标号）。
(4)①三价铬离子能形成多种配位化合物。[Cr(NH3)3(H2O)2Cl]2+中提供电子对形成配位键的原子是 ，
中心离子的配位数为 。
②[Cr(NH3)3(H2O)2Cl]2+中配体分子NH3、H2O 以及分子PH3的空间结构和相应的键角如下图所示。
PH3中P 的杂化类型是 。NH3的沸点比PH3的 ，原因是 。H2O 的键角小于NH3的
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键角，分析原因 。
【答案】(1) HC＞HB＞HA O、S、Se 的电负性逐渐减小，键的极性：C=O＞C=S＞C=Se，使得
HA、HB、HC 中羟基的极性逐渐增大，其中羟基与H2O 形成的氢键逐渐增强 S 的原子半径大于O 的原
子半径，S-H 的键长大于O-H，S-H 的键能小于O-H，同时HC 可形成分子间氢键，使得HD 比HC 更易电离
出
，酸性HD＞HC，C-的水解能力大于D-，碱性NaC＞NaD
(2) H2F+ 氢键
(3) 3s23p2 共价晶体(原子晶体) sp3 ②
(4) N、O、Cl 6 sp3 高 NH3存在分子间氢键 NH3含有一对孤电子对，而H2O 含
有两对孤电子对，H2O 中的孤电子对对成键电子对的排斥作用较大
【解析】（1）①O、S、Se 是同一主族元素，元素的非金属性：O＞S＞Se，则元素的电负性：O＞S＞Se，
则共价键的极性：C=O＞C=S＞C=Se，使得HA、HB、HC 中羟基的极性逐渐增大，其中羟基与H2O 形成的氢
键逐渐增强，因此按照氢键由强到弱对三种酸排序为：HC＞HB＞HA；
②已知HC、HD 钠盐的碱性：NaC＞NaD，根据盐的水解规律，可知弱酸的酸性：HC＜HD，这是原子半径：
S＞O，导致键长：S-H＞O-H，则键能：S-H＜O-H，同时HC 可形成分子间氢键，使得HD 比HC 更易电离出
H+，因此酸性：HC＜HD，则C-的水解能力大于D-，故钠盐的碱性：NaC＞NaD；
（2）根据原子守恒、电荷守恒可知，X 为H2F+。
的结构为F-H…F-，由于F 元素的原子半径小，元素的
电负性大，因此F-与HF 分子的H 原子之间依靠氢键连接；
（3）Si 是14 号元素，根据构造原理，可知基态Si 原子的核外电子排布式为1s22s22p63s23p2，则基态Si 的价
电子层的电子排布式为3s23p2；晶体硅中Si 原子与Si 原子之间通过共价键相互结合，整块晶体是一个三维
的共价键网状结构，因此晶体硅为共价晶体（或原子晶体）；SiCl4中Si 原子价层电子对数为
，因此Si 原子采取sp3杂化；由图可知，SiCl4(H2O)中Si 原子的σ 键数为5，说明：Si 原子的
杂化轨道数为5，由此可知Si 原子的杂化类型为sp3d 杂化，选②；
（4）①在[Cr(NH3)3(H2O)2Cl]2+中，中心离子是Cr3+，Cr3+提供空轨道；配位体是NH3、H2O、Cl-；NH3中的N 原
子、H2O 中的O 原子和Cl 提供孤电子对与Cr3+形成配位键，中心Cr3+的配位数是3+2+1=6；
②PH3的价层电子对为3+
=4，故PH3中P 的杂化类型是sp3杂化；NH3、PH3都属于分子晶体，分子之
间以分子间作用力结合，但由于NH3分子之间还存在分子间氢键，比只存在分子间作用力的PH3的作用力
更强，因此NH3的沸点比PH3的高；键角：H2O＜NH3，这是由于尽管H2O、NH3的中心原子上的价层电子对
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数都是4，NH3的中心N 原子含有一对孤电子对，而H2O 的O 原子上含有两对孤电子对，由于孤电子对对
成键电子对的排斥作用大于成键电子对之间的排斥作用，且分子中孤电子对数越多，排斥力就越强，导致
分子中的键角更小，因此H2O 中的孤电子对对成键电子对的排斥作用较大，导致键角：H2O＜NH3。
7．（2025·上海杨浦·一模）大多数无机含氧酸的组成可表示为
，其中E 表示中心原子，E 与a 个
“氧基”、b 个“羟基”直接相连。部分无机含氧酸的“氧基”“羟基”数目如下表所示：
化学式
“氧基”
数a
“羟基”
数b
2
1
1
2
2
2
1
3
1
5
(1)根据上表信息，写出
的结构式： 。
(2)上表中，无机含氧酸的“氧基”数与“羟基”数之和即(
)随中心原子所属周期数增大而
。
A．增大 B．减小 C．基本不变 D．无法确定
从含氧酸中心原子的结构角度解释其原因 。
著名化学家鲍林提出：常温下，部分含氧酸的
的经验规律：
(a 即“氧基”数)；
为含氧酸的电离平衡常数。
(3)
的“氧基”数为___________。
A．1
B．2
C．3
D．4
(4)根据鲍林经验规律，推算常温下
溶液的水解平衡常数 。0.1mol·L-1
溶液的pH≈
。
A．12 B．10 C．8 D．6
磷酸或其衍生离子可与
形成极其稳定的无色配合物离子，可起到掩蔽
的作用。其中一种可能形成
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的离子的结构如图所示：
(5)图中
的配位数为 ，配体的化学式为 。
A．3 B．4 C．5 D．6
(6)为验证某无色溶液中
已完全被掩蔽，可采取化学方法是：取样少许于试管中， 。
【答案】(1)
(2) A 中心原子所属周期数越大，其原子半径越大，可连接的氧基和羟基更多
(3)A
(4)
C
(5) D
(6)向其中滴加KSCN 溶液，溶液未呈血红色则已完全掩蔽，否则未完全掩蔽
【解析】（1）
根据上表信息，
中“氧基”数为1，“羟基”数为3，P 原子形成5 个共价键，则
的结构式为：
。
（2）N、C 位于第二周期，a+b=3，S、P 位于第三周期，a+b=4，I 位于第五周期，a+b=6，说明无机含氧酸
的“氧基”数与“羟基”数之和即(
)随中心原子所属周期数增大而增大，故选A，从含氧酸中心原子
的结构角度解释其原因为：中心原子所属周期数越大，其原子半径越大，可连接的氧基和羟基更多。
（3）根据上表信息，含氧酸中羟基上的H 原子在水溶液中能电离产生H+，
是一元弱酸，其中含有1
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个羟基，则“氧基”数为1，故选A。
（4）
的“氧基”数为1，根据鲍林经验规律，
的
，电离平衡常数
Ka=10-3，
溶液中
的水解平衡常数Kh=
，0.1mol·L-1
溶液中Kh=
=10-11，则c(OH-)=10-6mol/L，则c(H+)=
=10-8mol/L，溶液的pH≈8，
故选C。
（5）由该配合物离子的结构式可知，
形成6 个配位键，配位数为6，故选D，配体的化学式为
。
（6）若
已完全被掩蔽，则溶液中没有
，向溶液中加入KSCN 溶液，溶液不变红，操作方法为：向
其中滴加KSCN 溶液，溶液未呈血红色则已完全掩蔽，否则未完全掩蔽。
8．（2024·浙江嘉兴·一模）N 的化合物种类繁多，应用广泛。请回答：
(1)某含氮镍锌笼形包合物的晶胞结构如图所示(H 原子未画出，晶胞棱上的小黑点代表NH3，六元环代表
C6H6且每个六元环只有一半属于该晶胞)。
①下列说法正确的是 。
a．基态锌原子的价电子排布式为：4s2
b．CN−的C 与Ni2+、N 与Zn2+形成配位键
c．电负性：N>O>C>H
d．对该晶体加热，C6H6比NH3更易脱出
②Zn2+周围紧邻的N 原子数为 。
③该晶胞的化学式为 。
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(2)吡咯(
)和吡啶(
)所有原子均共平面，在盐酸中吡啶的溶解度更大，其主要原因是 。
(3)氮化镓是第三代半导体材料，传统制备GaN 是采用GaCl3与NH3在一定条件下反应制备，不采用金属Ga
与N2制备的原因是 。
(4)氮化硼在一定条件下可以制得硼砂(Na2B4O7·10H2O)，硼砂的阴离子化学式为B2H4O
，已知阴离子中B 有
两种杂化方式，B 均与-OH 相连，结构中含有两个六元环，写出该阴离子的结构式 。
【答案】(1) bd 6 Ni(CN)4·Zn(NH3)2·2C6H6
(2)吡咯和吡啶中N 均为sp2杂化，吡咯中N 原子的孤对电子在未杂化的p 轨道中，参与形成(大)π 键，使得
N 的电子云密度降低，从而减弱了其碱性，即吡啶更容易与盐酸电离出的H+结合
(3)N2中存在N≡N 三键，键能大，反应所需能量高；产物中气体分子数减少(属于熵减反应)
(4)
【解析】（1）①a．锌是30 号元素，基态锌原子的价电子排布式为：3d104s2，a 错误；
b．该晶胞中的六元环为C6H6，则上下底面小白球代表C 原子，上下底面的小黑球为N 元素，由晶胞结构
可知，CN−的C 与Ni2+、N 与Zn2+形成配位键，b 正确；
c．同周期主族元素，从左往右电负性依次增大，则电负性：O>N>C>H，c 错误；
d．该晶胞中，晶胞棱上NH3的N 原子和Zn2+形成配位键，而C6H6通过分子间作用力存在于晶胞中，配位键
的强度大于分子间作用力，则对该晶体加热，C6H6比NH3更易脱出，d 正确；
故选bd；
②由晶胞结构图可知，以位于顶点的Zn2+为研究对象，Zn2+的上下各有1 个NH3的N 原子，与Zn2+位于同一
平面紧邻的CN-的N 原子有4 个，则Zn2+周围紧邻的N 原子数为6；
③由晶胞结构图可知，一个晶胞中含有
个数为
= 1，
个数为
，
个数为
= 4，
个数为
，苯环个数为
= 2，则该晶体的化学式为Ni(CN)4·Zn(NH3)2·2C6H6。
（2）
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吡咯(
)和吡啶(
)所有原子均共平面，在盐酸中吡啶的溶解度更大，其主要原因是：吡咯和吡
啶中N 均为sp2杂化，吡咯中N 原子的孤对电子在未杂化的p 轨道中，参与形成(大)π 键，使得N 的电子云
密度降低，从而减弱了其碱性，即吡啶更容易与盐酸电离出的H+结合。
（3）不采用金属Ga 与N2制备的原因是：N2中存在N≡N，键能大，反应所需能量高，并且该反应的产物中
气体分子数减少(属于熵减反应)。
（4）
中B 有两种杂化方式，即sp3和sp2杂化，B 均与-OH 相连，则其中含有4 个-OH，结构中含有两个
六元环，该阴离子的结构式为：
。
9．（24-25 高三上·北京·阶段练习）钙钛矿(通式为
)是一类与钛酸钙
具有相似晶体结构的新
型材料。
(1)
的晶胞形状为立方体，如图所示。
①基态O 原子的价层电子轨道表示式为 。
②该晶胞中，每个
周围与它最近且相等距离的O 有 个。
③该晶胞结构的另一种表示中，
处于各顶角位置，则O 处于 位置。
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(2)有机-无机杂化钙钛矿材料具有良好的光致发光、半导体性能，其中
的合成过程
如下：
HCl+
+CdCl2
。
①
中存在配位键，接受孤电子对的中心离子或原子是 。
②比较
(用a 表示)和
(用b 表示)中
键角的大小并解释原因 。
③
具有较低的熔点。从结构角度解释原因 。
(3)相较于钙钛矿，类钙钛矿结构材料具有高温稳定性等优点。一种类钙钛矿结构材料含
(镨)、
和O 元
素，下图所示为
晶胞，形状为长方体，边长分别为
，阿伏加德罗常数为
。该
晶体的密度为
。(用计算式表示：
；
的摩尔质量为
)
【答案】(1)
12 棱心
(2) H+和Cd2+ a 和b 中的N 原子都是sp3杂化，b 中的不存在孤电子对，空间构型为四面体结构，
而a 是三角锥形结构，N 原子上有孤电子对，孤电子对斥力大，C-N-C 键角小，因此b 中C-N-C 键角大于a
中的C-N-C 键角
是离子化合物，离子化合物的熔沸点和晶格能有关，晶格能
越大熔沸点越高，该化合物的阴阳离子体积较大，所带电荷少，晶格能较小，所以熔点低
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(3)
【解析】（1）
①O 原子价电子排布式为2s22p4，则价电子轨道表达式为
；
②Ca 周围最近的O 原子位于以Ca 原子为中心的12 个面的面心上，最近的氧原子为12 个；
③将体心的Ti 原子平移到顶角，则氧原子按同样的方式平移到棱心上，因此O 原子位于棱心位置；
（2）
①
中的
类似于铵根离子，H+提供空轨道，N 提供孤电子对，
中的Cd2+提供空轨道，Cl-提供孤电子对，因此接受孤电子对的原子或离子有H+和Cd2+；
②
和
中的N 原子都是sp3杂化，
的空间构型为四面体结构，而
是三角锥形结构，N 原子上有孤电子对，孤电子对斥力大，C-N-C 键角小，因此
中
C-N-C 键角大于
中的C-N-C 键角；
③
是离子化合物，离子化合物的熔沸点和晶格能有关，晶格能越大熔沸点越高，该
化合物的阴阳离子体积较大，所带电荷少，晶格能较小，所以熔点低；
（3）晶胞中Pr 的个数为8×
+2=4，Ni 原子的个数为8×
+1=2，O 原子的个数为16×
+4×
+2=8，故
1mol 晶胞含有2mol
，质量为
g，晶胞的体积为a2b×10-21cm3，因此晶胞的密度为
g/cm3。
10．（24-25 高三上·北京·开学考试）完成下列问题。
(1)基态
原子的价电子排布式为 ，在元素周期表中位置为 。
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(2)吡啶(
)可看作苯分子中的一个
原子团被1 个
原子取代的产物，在工业上可用作变性剂、助
染剂，是合成药物、消毒剂、染料等的原料。吡啶分子中
原子的价层孤电子对占据 轨道(填
轨道类型)。吡啶在水中的溶解度远大于苯，主要原因是① ，② 。
(3)三磷酸腺苷(
)和活性氧类(如
和
)可在细胞代谢过程中产生。
①
分子式为
，其中第一电离能最大的元素是 。
②有关
的说法正确的是 。
a．是非极性分子 b．是极性分子 c．氧原子为
杂化 d．在水中的溶解度不大
③根据下表中数据判断氧原子之间的共价键最稳定的微粒是 。
粒子
键长
121
126
128
(4)研究发现纳米
可催化
分解，
晶胞结构如图所示。
①阿伏伽德罗常数的值为
，
摩尔质量为
，晶胞边长
，其晶体密度为
。(
)
②纳米
中位于晶粒表面的
能发挥催化作用，在边长为
的立方体晶粒中位于表面的
最多
有 个。
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【答案】(1)
第四周期，第Ⅷ族
(2)
杂化轨道 吡啶和水均为极性分子，相似相溶，苯为非极性分子 吡啶与水分子形成分
子间氢键
(3)
(4)
50
【解析】（1）已知Ni 是28 号元素，故基态Ni 原子的价电子排布式为：3d84s2，在周期表中第四横行第10
纵列，即位于第四周期第VIII 族；
（2）苯分子中的一个
原子团被1 个
原子取代的产物，吡啶中N 原子也是采用sp2杂化，杂化轨道只
用于形成σ 键和存在孤电子对，则吡啶中N 原子的价层孤电子对占据sp2杂化轨道；吡啶能与H2O 分子形
成分子间氢键，苯分子为非极性分子，吡啶和H2O 均为极性分子，根据相似相溶可知，水中的溶解度吡啶
远大于苯；
（3）①ATP 的分子式为C10H16N5O13P3，其中含有C、H、N、O、P 等元素，同周期元素第一电离能从左往
右增大，第ⅡA、ⅤA 元素高于同周期相邻元素，同主族元素第一电离能从上往下减小，故第一电离能最
大的元素是N；
②H2O2 分子的结构为H-O-O-H，氧原子的价层电子对数
，杂化轨道类型为sp3，过氧化氢为
极性分子，根据相似相溶可知，过氧化氢在水中溶解度较大，故选
；
③相同原子形成的共价键的键长越短，键能越大，越稳定，从表中数据可知，O2的键长最短，故最稳定的
粒子是O2；
（4）①该晶胞中含有Ce4+个数为
，含有O2-个数为8，阿伏加德罗常数的值为NA，CeO2摩尔
质量为
，晶体密度为ρg·cm-3，则ρ=
=
；
②在边长为2anm 的立方体晶粒中，含有8 个该立方晶胞，可看作上层四个、下层四个，则位于表面的
Ce4+最多有：晶胞面心的4 个、四个晶胞共用的顶点1 个在晶粒的面上，一共6 个面，有
，顶点
8、棱心12 个，共50 个。
类型三 晶体结构与晶体的性质
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11．（24-25 高三上·北京顺义·期中）超分子指多个分子组合在一起形成的具有特定结构和功能的聚集体，
超分子内部分子通过非共价键相结合。冠醚是大环多醚类物质的总称，能与阳离子作用，并随环大小不同
对阳离子具有选择性作用，下图为常见的三种冠醚结构。
已知：
与冠醚结合能力强，使钾盐在该液体冠醚中溶解性好。
(1)下列冠醚中
原子的基态或激发态价电子中，能量由低到高排列的正确顺序为 。
(2)①
在元素周期表中的位置是 。
与
两元素的部分电离能如下表所示。
元
素
电离能(
)
71
7
150
9
324
8
75
9
156
1
295
7
比较两元素的
、
可知，气态
再失去1 个电子比气态
再失去1 个电子更难，请从原子结构角度
分析原因 。
②
具有强氧化性，但其水溶液对环己烯的氧化效果很差。若将环己烯溶于冠醚再加入
，
氧化效果大幅度提升，原因是 。
(3)分子
(结构如下图所示)能与冠醚形成一种分子梭结构，其中
的杂化类型为 ，该分子梭
可以通过加入酸或碱使冠醚在位点l 和位点2 之间来回移动。加酸冠醚移动到位点2，冠醚与位点2 之
间的相互作用为 。(填选项
)
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a．静电作用 b．离子键 c．共价键 d．氢键
(4)
与冠醚
结合能力强，
有独特的电性、磁性。
①
的价层电子轨道表示式为 。
②
晶体结构如图所示，每个小正八面体的顶点均为
原子，该立方晶胞中与
最近且等距的
的
数目为 ，该晶体密度为
，则该晶胞的棱长为
。(
，设
为阿伏加德罗常数)
【答案】(1)ii＜i＜iii
(2) 第四周期第VIIB 族 气态
再失去1 个电子需要破坏半充满状态，半充满状态比较稳定，
需要更多的能量 环己烯与水互不相溶，高锰酸钾与环己烯不易接触，加入冠醚b 后，环己烯在冠醚b
中溶解度好，同时高锰酸根离子随钾离子进入冠醚b 溶液，高锰酸根离子不与冠醚b 结合，游离的高锰酸
根离子与环己烯充分接触，反应活性高，反应速率快
(3) sp2、sp3 ad
(4) 3d7 8
【解析】（1）能量2s＜2p＜3s＜3p，电子所在能级越高，该微粒能量越高，又由于i 所示电子排布不符合
能量最低原理，所以能量比ii 高，则能量由低到高的顺序是ii＜i＜iii；
（2）①Mn 元素在周期表中的位置为第四周期第VIIB 族，Mn 的价层电子排布式为3d54s2，Fe 的价层电子
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排布式为3d64s2，气态
再失去1 个电子需要破坏半充满状态，半充满状态比较稳定，需要更多的能量，
所以比气态
再失去1 个电子更难；
②根据相似相溶原理知，环己烯溶于冠醚b，加入冠醚b 中的钾离子因静电作用将高锰酸根离子带入环己
烯中，增大反应物的接触面积，提高氧化效果，故原因是：环己烯与水互不相溶，高锰酸钾与环己烯不易
接触，加入冠醚b 后，环己烯在冠醚b 中溶解度好，同时高锰酸根离子随钾离子进入冠醚b 溶液，高锰酸
根离子不与冠醚b 结合，游离的高锰酸根离子与环己烯充分接触，反应活性高，反应速率快；
（3）环上的氮原子的价层电子对数为：2+1=3，故该N 原子为sp2杂化，-NH-上的N 为sp3杂化，该分子梭
可以通过加入酸或碱使冠醚c 在位点1 和位点2 之间来回移动，说明冠醚c 与位点2 之间的相互作用为静电
相互作用和氢键，故选：ad；
（4）①Co 是27 号元素，故Co2+的价电子排布式为3d7；
②每个小正八面体的顶点均为F 原子，该立方晶胞中
位于顶点，最近的且等距的
位于体心，所以
该立方晶胞中与Co2+最近且等距的K+为8，晶胞质量
，设该晶胞的棱长为a pm，体积为V=(a×10-
10)3cm3，由晶体密度
，可得
。
12．（2025·浙江杭州·模拟预测）氧族元素及其化合物有着广泛应用价值。
(1)请写出基态
原子简化电子排布式 ，常温下硒单质是 (气体、液体、固体)，同周期的元
素中含有最多未成对电子的元素是 (请写元素符号)。
(2)下列说法正确的是 。
A．按照核外电子排布，可把元素周期表划分为4 个区，
位于元素周期表P 区
B．
的第二电离能小于
(砷)的第二电离能
C．硒的两种含氧酸的酸性强弱为
大于
D．
不稳定，因为其键长较长，
键重叠较弱
E.已知某含硒化合物的结构简式为
，不能使溴的四氯化碳溶液褪色，
的杂化方式为
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(3)人体代谢甲硒醇(
)后可增加抗癌活性，下表中有机物沸点不同的原因 。
有机物
甲
醇
甲硫醇(
)
甲硒
醇
沸
点/℃
64.7
5.95
25.05
(4)一种铜铟硒晶体(化学式为
)的晶胞结构如图所示，晶胞中
和
未标明，用A 或者B 代替。推
断
是 (填“A”或“B”)，晶体中一个
周围与它最近且等距离的A 粒子的个数为 。
(5)魔酸
由
(
)与
等物质的量化合生成，写出其中阴离子
的结
构式： 。
【答案】(1)
固体 Cr
(2)CD
(3)三种物质都是分子晶体，甲硫醇、甲硒醇结构相似，相对分子质量越大，沸点越高，甲醇分子间存在氢
键所以沸点最高
(4) A 8
(5)
【解析】（1）Se 原子序数34，原子简化电子排布式[Ar]3d104s24p4；常温下硒单质是固体，为第四周期VIA
族非金属元素，第四周期的元素中含有最多未成对电子的元素是Cr，电子排布式为[Ar]3d54s1，未成对电子
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数为6；
故答案为：[Ar]3d104s24p4；固体；Cr；
（2）A．按照核外电子排布，可把元素周期表划分为s、p、d、f、ds，5 个区，A 错误；
B．
失去1 个电子后的电子排布式为[Ar]3d104s24p3，
失去1 个电子后的电子排布式为[Ar]3d104s24p2，Se
的p 能级为半满稳定结构，则第二电离能Se＞As，B 错误；
C．同种元素的含氧酸，非羟基氧原子个数越多酸性越强，C 正确；
D．Se 的原子半径较大，
键长较长，不稳定，因其
键重叠较弱，D 正确；
E．在分子中，4 个C 原子采取sp2杂化，其不能使溴的四氯化碳溶液褪色，说明结构中不含有碳碳双键，4
个C 原子各提供一个p 轨道单电子参与形成的大Π 键，Se 提供一对孤对电子参与形成
大π 键，Se 还剩余
1 对孤对电子，价电子对数为3，因此Se 采取sp2杂化，E 错误；
故答案为：CD；
（3）甲醇、甲硫醇、甲硒醇都是分子晶体，结构相似，相对分子质量越大，分子晶体的沸点越高，甲醇
分子间存在氢键，所以甲醇的沸点最高；
故答案为：三种物质都是分子晶体，甲硫醇、甲硒醇结构相似，相对分子质量越大，沸点越高，甲醇分子
间存在氢键所以沸点最高；
（4）A 的原子个数
，B 原子有8 个，全部在晶胞内部，故Se 原子的个数为8，Cu 原子有8
个位于顶点上，4 个位于面上，1 个位于体心，Cu 原子的个数为
，根据化学式
，
A 为In；以体心的铜为例，除顶面和底面两个In 原子外，其余8 个In 原子与其距离最近且相等；
故答案为：A；8；
（5）阴离子
由
(
)与
等物质的量化合生成的，其结构式
；
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故答案为：
。
13．（24-25 高三上·天津河北·期末）
具有易液化、含氢密度高、应用广泛等优点，
的合成及应用
一直是科学研究的重要课题。
(1)以
、
合成
，
是常用的催化剂。
①基态
原子的价层电子排布式为 。
②实际生产中采用铁的氧化物做催化剂，使用前用
和
的混合气体将其还原为具有活性的金属铁。铁
的两种晶胞(所示图形为正方体)结构示意如下：
i．两种晶胞所含铁原子个数比为 。
ii．图1 晶胞的棱长为apm(
)，阿伏加德罗常数的数值用
表示，其密度
。
图2 代表的铁单质中，一个铁原子周围最多有 个紧邻的铁原子。
③我国科学家开发出
等双中心催化剂，在合成
中显示出高催化活性。H 原子、
原子和
原子的第一电离能由大到小的顺序为 (用元素符号表示)。
(2)
(氨硼烷)储氢量高，是具有广泛应用前景的储氢材料。
①
存在配位键，提供空轨道的是 原子(用元素符号表示)。
②比较熔点：
(填“>”或“<”")。
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【答案】(1)
1：2
12
(2) B >
【解析】（1）①铁是26 号元素，基态Fe 原子的电子排布式为1s22s22p63s23p63d64s2，价层电子排布式为：
；
②ⅰ．根据均摊原则，左侧晶胞中铁原子数为
，右侧晶胞中铁原子数为
，两种
晶胞所含铁原子个数比为1：2。
ⅱ．图1 晶胞的棱长为
，晶胞中铁原子数为2，则其密度
；
以图2 某个顶点铁原子为例，每个晶胞中有3 个面心紧邻一个顶点，因此一个铁原子周围最多有
个紧邻的铁原子。
③H、Li、Na 位于同一主族，价电子数相同，自上而下原子半径逐渐增大，原子核对最外层电子的吸引作
用逐渐减弱，第一电离能逐渐减小，第一电离能
。
（2）①在
结构中，N 原子存在孤电子对，B 原子为缺电子原子，在配位键的形成中B 原子提供空
轨道；
②
(氨硼烷)与
互为等电子体，由于
分子中N 原子的电负性较大，分子间会形成
氢键，所以
熔点高于
，故答案为：>。
14．（24-25 高三上·山东青岛·阶段练习）镍是近些年来化学研究的热门金属。回答下列问题：
(1)写出基态镍原子的价电子排布式 ，与镍同周期单电子数相同的有 种。
(2)丁二酮肟的结构如下图，丁二酮肟可以与镍形成配合物，是检测镍的重要手段之一。
①下列说法正确的是 。
A．镍常压下可以和一氧化碳形成四羰基镍配合物，在该配合物中，镍的化合价为0
30
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B．能量最低的激发态
原子的电子排布式：
C．丁二酮肟中
原子的杂化方式均为
D．
、
、
第二电离能数据为
②已知丁二酮肟可以与
反应：
，配合物
中
含有两个五元环，且含有两个由氢键形成的六元环。请画出该配合物的结构 。
(3)
与
形成的某化合物晶体的晶胞如图。
①该化合物的化学式为 。
②每个
的配位数为 。
(4)已知谷氨酸(如下图)的电离常数
，
，
，
、
、
对
应基团序号依次为 。
【答案】(1) 3d84s2 3
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(2) AD
(3) NiCl2 6
(4)③①②
【解析】（1）Ni 为28 号元素，基态镍原子的价电子排布式3d84s2，其单电子数为2，与镍同周期单电子
数相同的有Ti、Ge、Se3 种；
（2）①A．羰基CO 为中性配位体，化合物为电中性，因此镍为0 价，A 正确；
B．2s 电子的能量高于1s 能量电子，因此2s 电子发生跃迁后形成的激发态要比1s 电子发生跃迁能量要低，
B 错误；
C．丁二酮肟中C 原子形成碳氮双键和甲基，因此其杂化方式为sp2、sp3，C 错误；
D．
、
、
失去1 个电子后，电子排布分别为1s22s22p1、1s22s22p2、1s22s22p3，此时氧2p 轨道为半满较
稳定状态，较难失去第二电子、碳最容易失去第二电子形成2s 全满稳定状态，故第二电离能数据为
，D 正确；
故选AD；
②
中有8 个H，而配合物
中总共只有14 个H，其他原子个数没变，据反应：
，以及配合物
中含有两个五元环，且含有两个由
氢键形成的六元环，配合物中由氮原子提供孤电子对和Ni2+形成配位键，其结构为
32
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；
（3）①据“均摊法”，晶胞中含
个Ni、
个Cl，则该化合物的化学式为
NiCl2。
②根据图示可知，Ni 原子周围有6 个Cl 原子，因此Ni 原子的配位数为6；
（4）羧基酸性大于
，由于氮电负性较大，吸电子能力较强，导致③羧基中氢更容易电离，其酸性大
于①中羧基酸性，故
、
、
对应基团序号依次为③①②。
15．（24-25 高三上·北京·阶段练习）氨基锂
为白色固体，广泛用于有机合成。
(1)金属锂与液氨反应生成
和一种气体。该气体是 。
(2)液氨中也存在类似水的微弱电离：
。
①
的空间结构为 。
②判断
、
、
的键角大小，并从结构角度解释原因： 。
(3)
的晶胞如图所示(晶胞体积为
)。
33
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①该晶体的密度为
(用含字母的代数式表示)。
②
与
结构相似。从结构角度解释
熔点
高于
熔点(
)的原因：
。
(4)测定
产品的纯度(主要杂质为
)，实验步骤如下。
i．准确称量
产品，与过量稀盐酸充分反应，将
全部转化为
。
ii．向i 所得溶液中滴加
溶液至
。再加入甲醛溶液，发生反应：
iii．以酚酞为指示剂，用
溶液滴定ii 中生成的
，消耗
溶液。
①步骤i 反应的化学方程式为 。
②样品中
的质量分数为 (用含字母的代数式表示)。
③若ii 中未用
溶液调节
，则测定结果 (填“偏低”或“偏高”)。
【答案】(1)
(2)
形 键角
，三种微粒的VSEPR 模型均为四面体形(
原子均为
杂化)，孤
电子对数
，孤电子对有较大的斥力
(3)
二者均为离子晶体且结构相似，
的半径更小，
中的离子键更强
(4)
偏高
【解析】（1）金属锂与液氨反应生成
和一种气体，氨气中氮原子和氢原子个数比为1：3，
中氮原子和氢原子个数比为1：2，则另一种产物气体为氢气；
（2）液氨中也存在类似水的微弱电离：
。
34
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①
的价层电子对数为
，孤电子对数为2，空间结构为V 形；
②N 均为sp3杂化，孤电子对数
，孤电子对对成键电子对有较大斥力，故键角：
；
（3）①该晶胞Li 个数为
，N 个数为8，H 个数为
，含有八个
，晶胞
的质量为
，体积
，密度为
=
；
②
与
结构相似。从结构角度解释
熔点(
)高于
熔点(
)的原因二者均为
离子晶体，锂离子半径小于钠离子半径，离子键更强；
（4）①步骤ⅰ反应的化学方程式为
；
②设样品中
物质的量为n；由方程式可知
，则：
，
，样品中
的质量分数为
；
③若ii 中未用
溶液调节
，原来盐酸有剩余，造成氢氧化钠消耗过多，则测定结果偏高。
类型四 有关晶胞的计算
16．（24-25 高三上·浙江·阶段练习）氮及其化合物在生产生活中有重要用途。回答下列问题：
(1)基态N 原子核外有 种不同能量的电子，其价层电子的轨道表示式为 。
(2)已知
的空间结构为正四面体形，请画出
的结构式(要求画出配位键) 。
(3)下列说法不正确的是___________。
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A．
的中心离子为
杂化
B．一种配离子的结构如图所示，该配离子中
的键角大于单个水分子中
的键角
C．分子的极性：
比
的大
D．氧化性：
(4)铁和氮形成一种物质，其晶胞结构如右图所示，
原子的配位数(紧邻的
原子)为 。
(5)有一种观点认为：由于硅的价层有可以利用的空
轨道，部分含硅化合物的性质与结构会与硅的3d 空
轨道有关。化合物
为平面结构，如右图所示。该物质中
原子的杂化方式为 ；
与
形成配位键的能力 于(填“强”或“弱”)于
。
【答案】(1) 3
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(2)
(3)AC
(4)6
(5) sp2 弱
【解析】（1）基态N 原子核外有1s、2s、2p 三个能级，即有3 种不同能量的电子；
氮原子价电子为第二层的五个电子，其价层电子的轨道表示式为：
；
（2）
已知
的空间结构为正四面体形，四个氮原子位于四面体的顶点，每个氮原子连接一个氢原子，
的结构式为：
；
（3）A. 铜离子核外电子排布式为1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d⁹，不可能采取sp3 杂化，应该是sp2d 杂化，A 错误；
B. 配离子的结构如图所示，该配离子中水中氧原子提供电子对于铜离子成键，电子云密度减小，
的键角大于单个水分子中
的键角，B 正确；
C.氮和磷同主族，氮的非金属性强，与氯形成化学键的极性弱，分子的极性：
比
的小，C 错误；
D.
溶液中存在络合平衡，具有稳定性，氧化性：
，D 正确；
选AC；
（4）晶胞结构图所示，其
原子的配位数(紧邻的
原子)为周围六个面心的六个铁原子，配位数为6；
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（5）化合物
为平面结构，所以氮原子为sp2杂化；
N 原子的孤电子对位于2p 轨道上，与Si 的3d 空轨道形成大π 键，导致N 的孤电子对电子云密度降低，所
以
与
形成配位键的能力弱于于
。
17．（24-25 高三上·山东淄博·阶段练习）氧族元素可以形成许多结构和性质特殊的化合物。
(1)阴离子
是锂电池电解质的材料之一，该离子中元素第一电离能由大到小的顺序是
，该离子可由
合成，两个
键角均为117°，
键角为126°，N 的原子轨道杂化类
型为 。
(2)已知：
。
与
反应生成液态
(一元强酸)，其熔沸点
(填“>”或“<”)，写出该产物与足量NaOH 溶液反应的离子方程式 。
(3)
在固体离子电导方面具有潜在的应用前景。其两种晶型中，一种取长方体形晶胞(图1，长方
体棱长为anm、anm、2anm)，另一种取立方体形晶胞(图2，Cl 居于立方体中心，立方体棱长为b)。图中
氢原子皆已隐去。
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①长方体形晶胞中A、B 两微粒的距离为
，则C 的分数坐标为 ，晶胞的密度为
。
(列出表达式即可)
②立方体形晶胞所代表的晶体中部分锂离子( Li)位置上存在缺位现象，锂离子的总缺位率为 ；该
晶型中氯离子周围紧邻的锂离子平均数目为 。
【答案】(1) F>N>O>S sp2
(2) ＜
(3) (
，
，
)
8
【解析】（1）
一般情况下，同一周期元素，元素的第一电离能随原子序数的增大而呈增大，但N 原子核外电子排布处于
轨道的半充满的稳定状态，其第一电离能大于同一周期相邻元素，F>N>O>S；由键角可知，
中两个
键角均为117°，
键角为126°，说明N、H 和2 个S 在同一平面上，则N
原子的杂化方式为sp2杂化；
（2）
硫酸的结构为
，
相当于甲基取代了H 原子，其结构为：
，
硫酸分子间形成更多的氢键，故沸点
＜
；CH3OSO3H 为一元强酸，与足量NaOH 溶液发生
中和和酯的水解反应，反应的离子方程式：
；
（3）①根据图1，长方体棱长为anm、anm、2anm，A、B 两微粒的距离为
，C 的分数坐标(
，
，
)；晶胞中位于体心的氯离子个数为2，氧离子个数为8×
=2，则氢氧根离子个数为2，位于棱
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上的锂离子个数为8×
+
=4，长方体形晶胞质量为
，体积为
，密度为
g/cm3；
②由晶胞结构可知，晶胞中位于体心的氯离子个数为1，位于顶点的氧离子个数为8×
=1，位于棱上的锂
离子个数为12×
=3，由化合价代数和为0 可知，晶胞中锂离子的个数为2，则锂离子的总缺位率为
=
；晶胞中位于体心的氯离子与位于12 条棱上的锂离子距离最近，但离子的缺位率为
，则氯离子周围紧
邻的锂离子平均数目为12×
=8；
18．（24-25 高三上·浙江·阶段练习）氢是清洁能源，甲烷与水蒸气催化重整制氢反应为
。
(1)
可除去混合气中
(
表示
)。
①C、N、O 中电负性最大的是 ，
中碳原子的杂化类型是 。
②下列有关叙述正确的是 。
A．N 的第二电离能
的第二电离能
B．
中既有
键，也有
键
C．
原子变成
，优先失去
轨道上的电子
D．
与N 同主族，
的基态原子简化电子排布式为
(2)比较键角(
)大小：
，理由是 。
(3)常见金属储氢材料的晶胞结构分别如下所示。
40
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①图1 为镧镍合金(
)，则
。
②图2 为铝镁合金(
)，则
的配位数(紧邻的
的原子个数)为 。
③图3 为铜金合金(
)，储氢时氢原子嵌入由紧邻
、
原子构成的四面体空隙中。若储氢后晶胞
中紧邻两个
原子间的距离为
，标准状况下氢气的摩尔体积为
，阿伏加德罗常数的值为
，则该材料的储氢能力为 (储氢能力
)。
【答案】(1) O
、
BC
(2) > N 原子均
杂化，
中N 原子上的孤电子对因形成配位键而减小了对
成键
电子对的排斥
(3) 5 4
【解析】（1）①同周期元素从左到右电负性逐渐增大，则C、N、O 中电负性最大的是O。
醋酸根离子中甲基中的C 为sp3杂化，羧基中的C 为sp2杂化，碳原子杂化类型有sp2、sp3
两种。
②
A．N 失去一个电子后最外层有4 个电子，2p 轨道上有2 个电子容易失电子，O 失去一个电子后最外层有5
个电子，2p 轨道半充满较稳定，因此N 的第二电离能<O 的第二电离能，A 错误；
B．
中NH3内部的N-H 单键、配位键等都是
键，CO 中存在碳氧三键，含有
键，B 正确；
41
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C．Cu 电子排布式为1s22s22p63s23p63d104s1，变成Cu+时优先失去4s 轨道上的电子，电子排布式为
1s22s22p63s23p63d10，C 正确；
D．As 为33 号元素，其简化电子排布式为[Ar]3d104s24p3，D 错误；
故答案选BC。
（2）两种物质中NH3中的N 均为sp3杂化，
中N 原子上的孤电子对因形成配位键而减小了对
成键电子对的排斥，因此键角∠H-N-H 大小
> NH3。
（3）①根据均摊法可知，该合金中La 个数为
=1，Ni 个数为
=5，则x=5。
②以右下顶点的Mg 为例，与其紧邻的Al 位于面心，且只有竖直面4 个面心上有Al，因此Mg 的配位数为
4。
③储氢时氢原子嵌入由紧邻Cu、Au 原子构成的四面体空隙中，根据图示可知，Au 位于顶点，顶点上的8
个Au 均可与紧邻的三个Cu 形成四面体，则储氢时晶胞可填入8 个氢原子，储氢后氢的密度为
，标况下氢气的密度为
，则该材料的储氢能力为
。
19．（24-25 高三上·广东深圳·阶段练习）我国科学家发现一种钒配合物Ⅰ可以充当固氮反应的催化剂，反
应过程中经历的中间体包括Ⅱ和Ⅲ。
(
代表单键、双键或三键)
回答问题：
(1)配合物Ⅰ中，R′代表芳基，则配合物I 中O 原子的杂化方式是 。
(2)配合物Ⅱ中，第一电离能最大的配位原子是 。
(3)近年来，研究人员发现含钒的锑化物
在超导方面表现出潜在的应用前景。
晶胞如图1
所示，晶体中包含由V 和Sb 组成的二维平面(见图2)。
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①晶胞中有4 个面的面心由钒原子占据，这些钒原子各自周围紧邻的锑原子数为 。锑位于第5
周期和磷同族，锑原子基态的价层电子排布式为 。
②晶体中少部分钒原子被其它元素(包括Ti、Nb、Cr、Sn)原子取代，可得到改性材料。下列有关替代原子
说法正确的是 。
a．Ti 属于d 区元素
b．均属于第四周期元素
c．均属于过渡元素
d．替代原子与原离子的离子半径相近
【答案】(1)sp3
(2)N
(3) 6
ad
【解析】（1）配合物I 中O 原子形成两个σ 键，同时含有两对孤电子对，因此氧原子的价层电子对数为
4，杂化方式是sp3。
（2）配合物Ⅱ中配位原子有C、P、O、N，其中第一电离能最大的配位原子是N；
（3）①晶胞中有4 个面的面心由钒原子占据，这些钒原子填充在锑原子构成的八面体空隙中，周围紧邻
的锑原子数为6；锑和磷同族，锑原子位于第五周期VA，其基态的价层电子排布式
；
②a．Ti 的原子序数为22，价层电子排布式为3d24s2，属于d 区元素，故a 正确；
b．Ti、Cr 属于第四周期元素，Sn、Nb 属于第五周期，故b 错误；
c．Sn 是IVA 族元素，不属于过渡元素，故c 错误；
d．钒原子填充在锑原子形成的八面体空隙中，替代原子与原离子的离子半径相近，才能填充进去，故d
正确；
答案为：ad。
20．（24-25 高三上·浙江·阶段练习）硫及其化合物用途广泛，古代用高温煅烧绿矾和胆矾的方法来制备硫
酸。
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(1)①
的价层电子排布式为 。
②基态硫原子有 种空间运动状态。
(2)煅烧胆矾可得三氧化硫，液态三氧化硫有单分子
和三聚体
两种形式，固态三氧化硫易升华，
易溶于水，主要以三聚体和无限长链
两种形式存在。下列说法不正确的是_______。
A．
的中心原子为
杂化，空间结构为平面三角形
B．环状
中硫原子的杂化轨道类型为
C．单分子
和链状
均是分子晶体
D．链状
中发生
杂化的氧原子为
个
(3)
与
、
两种金属形成的晶胞如下图所示，
的配位数为 ，该化合物的化学式为 。
(4)
结构式为 ，酸性
(填“>”或“<”)，从结构角度解释原因是 。
【答案】(1)
9
(2)BD
(3) 4
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(4)
< 电负性
大于
，吸电子能力
小于
，使硫代硫酸中羟
基极性较小，酸性较弱
【解析】（1）①铁为26 号元素，价电子排布式为
，
的价层电子排布式为
；②硫为16 号元
素，占有9 个轨道，故为9 种空间运动状态；
（2）A．
中心原子价层电子对数为3，为
杂化，没有孤对电子，空间结构为平面三角形，A 正确；
B．环状
种硫有4 个单键，故为
，B 错误；
C．
和三聚体
两种形式，固态三氧化硫易升华，熔沸点低，故为分子晶体，C 正确；
D．1 个三氧化硫链节中有一个氧原子为sp3杂化，故链状
中发生
杂化的氧原子为
个，D 错误；
故选BD。
（3）从最顶面的上B 连接下方二个S，最底面的B 连接上方二个S，若将晶胞简单上下延伸可以得出，每
个B 连接有4 个S，故
的配位数为4；A 位于顶点为8 个，面上的4 个，内部1 个，故有
，B 位于棱上的为4 个，面上的为6 个，故有
，而S 都在内部，有8 个。
故个数为8 个，因此分子式为
；
（4）
的结构式为
，
相当于将一个O 替换成S，故
结构式为
；O 和S 为同族元素，电负性
大于S，吸电子能力
小于
，使硫代硫酸中羟
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基极性较小，电离出氢离子能力较硫酸弱，酸性较弱。
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