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备战2026 年高考化学【一轮·夯基提能】精讲精练复习讲义
第30 讲 σ 键与π 键、配位键、金属键、大π 键、分子空间构型（讲义）
讲义
夯基·知识精讲
【知识点1】共价键的分类：σ 键、π 键+5 道例题
【知识点2】配位键和配合物+5 道例题
【知识点3】金属键+5 道例题
【知识点4】大π 键（离域π 键）+5 道例题
【知识点5】价层电子对互斥模型(VSEPR 模型)+5 道例题
【知识点6】杂化轨道理论+5 道例题
练习
提能·课后精练
选择题：
15
题
非选择题：
5
题
建议时长：
75
分钟
实际时长： 分钟
【知识点1】共价键的分类：σ 键、π 键
原子形成共价键时，优先形成σ 键，σ 键可以单独形成，π 键不能单独形成。σ 键形成过程中电子云重
叠程度比π 键大，更稳定，故含有π 键的分子发生化学反应时先断裂π 键。
1、σ 键与π 键的轨道重叠方式
（1）“头碰头”重叠为σ 键，σ 键的特征：电子云为轴对称，即是以形成化学键的两个原子核的连线为轴
作旋转操作，σ 键电子云的图形不变。利用电子云描述σ 键的形成过程：
ss σ 键：两个成键原子均提供s 轨道形成的
共价键。
sp σ 键：两个成键原子分别提供s 轨道和p
轨道形成的共价键。
pp σ 键：两个成键原子均提供p 轨道形成的
共价键。
s 轨道形成的共价键全部是σ 键，杂化轨道形成的共价键全部为σ 键。
（2）“肩并肩”重叠为π 键，π 键的特征：π 键电子云为镜像对称，即每个π 键的电子云由两块组成，分
别位于由两个原子核构成的平面的两侧；π 键重叠程度较小，不稳定，容易断裂；若原子半径大，原子间
形成的σ 键较长，p－p 轨道肩并肩重叠程度很小或几乎不能重叠，难以形成π 键。p 轨道和p 轨道形成π
键的过程如图所示：
2、通过物质的结构式，可以快速有效地判断键的种类及数目：
共价单键是σ 键；
共价双键中含有个σ 键，个π 键；
共价三键中含有个σ 键，个π 键。
1
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【例1】下列化学用语或图示表达正确的是
A．
的空间结构：
B．
的电子式：
C．基态C 原子价电子排布图：
D．
分子中
键的形成：
【例2】化学用语可以表达化学过程，下列化学用语表达正确的是
A．
的电离方程式：
B．Mg 和Cl 形成离子键的过程：
C．溴乙烷与NaOH 的乙醇溶液共热的化学方程式
：
D．用电子云轮廓图示意
键的形成：
【例3】一定条件下，
与
发生反应
。设
为阿伏加德罗常数的
值。下列说法正确的是
A．标准状况下，
中含有的原子数为
B．
完全反应，转移电子数为
C．
晶体中含有的离子数为
D．
中含有的
键数为
【例4】我国科学家利用（N5）6（H3O）3（NH4）4Cl（简称PHAC）制备Co（N5）2（H2O）4·4H2O，其过
程及部分结构示意如图。设NA为阿伏加德罗常数的值。下列说法正确的是
A．32gCH3OH 中的质子数为14NA
B．1molPHAC 中sp2杂化的原子数为33NA
C．1molCo（NO3）2·6H2O 中含有
键数为12NA
D．1molCo（N5）2（H2O）4·4H2O 参与形成大
键的电子数为12NA
【例5】光气(
)是一种重要的有机中间体。可用反应
制备光气。
下列叙述不正确的是
2
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A．
中的碳原子采取
杂化
B．
中
键和
键的数目之比为
C．HCl 的电子式为
D．离子半径：
【知识点2】配位键和配合物
1．配位键：由一个原子单方面提供孤电子对，而另一个原子提供空轨道接受孤电子对形成的共价键，即
“电子对给予—接受”键，是一类特殊的共价键。
配位键可以用A→B 来表示，其中A 是提供孤电子对的原子，B 是接受孤电子对的原子。例如：
铜离子与水分子之间的化学键是由H2O 提供孤电子对给予Cu2＋形成的。
2．配位化合物
通常把金属离子或原子(称为中心离子或原子)与某些分子或离子(称为配体或配位体)以配位键结合形成
的化合物称为配位化合物，简称配合物，如：[Cu(NH3)4]SO4、[Ag(NH3)2]OH。配位化合物多数能溶解、能
电离、有颜色。
（1）配合物的组成：如[Cu(NH3)4]SO4
配体
（配位体）
含有孤电子对的分子或离子，如NH3、H2O、CO、F－、Cl－、Br－、I－、SCN
－、CN－、OH－等。当配体中有两原子有孤电子对时，电负性小的原子为配位
原子，如CO 作配体时C 为配位原子。
配位原子
配体中提供孤对电子的原子叫配位原子，如H2O 中的O 原子，NH3中的N 原
子。
中心离子
(或原子)
一般是金属离子，特别是过渡金属离子，中心原子有空轨道，如Fe3＋、Cu2＋、
Zn2＋、Ag＋等。
配位数
直接同中心原子(或离子)配位的含有孤电子对的分子(或离子)的数目，中心原
子(或离子)的配位数一般为2、4、6、8 等。如：[Cu(NH3)4]2+的配位数为4，
[Ag(NH3)2]+的配位数为2，[Fe(CN)6]4－中配位数为6。
配离子
由中心原子(或离子)和配位体组成的离子叫做配离子，如[Cu(NH3)4]2+、
[Ag(NH3)2]+。
内界和外界
配合物在水溶液中电离成内界和外界两部分，
如
2Cl －，而内界微粒很难电
离，因此，配合物[Co(NH3)5Cl]Cl2内界中的Cl－不能被Ag＋沉淀，只有外界的
Cl－才能与硝酸银溶液反应产生沉淀。
（2）典型配合物
[Cu(NH3)4]SO4
K3[Fe(CN)6]
[Ag(NH3)2]OH
Na3[AlF6]
中心离子
Cu2＋
Fe3＋
Ag＋
Al3＋
3
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配体
NH3
CN－
NH3
F－
配位原子
N
C
N
F
配位数(n)
4
6
2
6
外界
SO
K＋
OH－
Na＋
3、配位键与共价键的关系
配位键与普通共价键实质是相同的，它们都被成键原子双方共用。如NH 中虽然有一个N—H 键形成
过程与其他3 个N—H 键形成过程不同，但是一旦形成之后，4 个共价键就完全相同。同普通共价键一
样，配位键可以存在于分子之中[如Ni(CO)4]，也可以存在于离子之中(如NH)。
4、配合物中化学键的类型及共价键数目的判断
若配体为单核离子如Cl－等，可以不予计入，若为分子，需要用配体分子内的共价键数乘以该配体的
个数，此外，还要加上中心原子与配体形成的配位键，这也是σ 键。如：[Cu(NH3)4]SO4化学键的类型：离
子键、共价键、配位键，共价键数(σ 键)为3×4＋4＋4＝20。
5、其他特殊配合物
多齿配位
配体有多个配位原子，与中心原子形成螯合物，如：铜离子与乙二胺形成配离
子
金属羰基
配合物
是过渡金属和一氧化碳配位形成的配合物，如：四羰基镍[Ni(CO)4]
6．配合物的生成实验探究与应用
配合物种类繁多，如叶绿素、血红素和维生素B12都是配合物。如叶绿素中Mg2＋为中心离子，大环有
机化合物作配体，配位原子为N。配合物在医药科学、化学催化剂、新型分子材料等领域应用广泛。
溶解度的改变
一些难溶于水的金属化合物形成配合物后，易溶解，如Cu(OH)2→[Cu(NH3)4]2
＋、AgCl→[Ag(NH3)2]＋：
（1）CuSO4溶液―――→Cu(OH)2(蓝色沉淀)―――→[Cu(NH3)4]2＋(深蓝色)；
Cu2＋＋2NH3·H2O===Cu(OH)2↓＋2NH，
Cu(OH)2＋4NH3===[Cu(NH3)4]2＋＋2OH－。
（2）NaCl 溶液―――→AgCl(白色沉淀)――→[Ag(NH3)2]＋；
Cl－＋Ag＋===AgCl↓，
AgCl＋2NH3===[Ag(NH3)2]＋＋Cl－。
颜色的改变
当简单离子形成配合物时颜色会发生改变，如Fe(SCN)3的形成，利用此性质可
检验铁离子的存在。
FeCl3溶液―――→Fe(SCN)3(血红色)，KSCN 溶液检验Fe3＋。
稳定性改变
形成配合物后，物质的稳定性增强。
4
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【例1】配合物稳定性可用
表示，对于配位反应：
(
代表中心离
子或原子，L 代表配体)。
的配位化合物较稳定且应用广泛。
可与
、
、
、
等配体
形成使溶液呈浅紫色的
、红色的
、无色的
、黄色的
配离子。某
同学按如下步骤完成实验：
已知
与
、
在溶液中存在平衡：
(红色)，
(无色)。下列说法不正确的是
A．
与
的配位能力强于
B．
中
键数目为
C．向溶液Ⅲ中加入足量的KSCN 固体，溶液可能再次变为红色
D．反应
的平衡常数
【例2】
、
、
、
为原子序数依次增大的短周期主族元素，其中
、
、
在第二周期且相邻，
与
的质子数之和是
的2 倍，
元素的基态原子
轨道上有2 个未成对电子，且价层电子的空间运
动状态有6 种，由5 种元素形成的一种配位化合物结构如图所示，下列说法正确的是
A．
、
、
只能形成共价化合物
B．最简单氢化物的还原性和沸点均为：
C．同周期中第一电离能小于
的元素有4 种
D．
该物质中含配位键的数目为
，且该物质中元素
的化合价为
价
【例3】
为阿伏加德罗常数的值，下列有关说法正确的是
A．
中含有质子的数目为
B．
金刚石中含有的共价键数为
C．标准状况下，
氯气和
氧气的混合气体中含有分子数为
D．
溶于水发生电离，可电离出
个
【例4】将铜加热后伸入有氯气的集气瓶，然后向燃烧后的固体中加入少量的水使其溶解，得到深绿色溶
液。再逐滴加水，溶液由深绿色变成浅蓝色，最后再滴加稀氨水。具体操作过程如下，下列说法不正确的
5
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是
Cu 和
粉末
A．M 中溶液阳离子为
，溶液显深蓝色
B．
的配位数为4
C．
中配位键的键能比M 中配位键的键能大
D．向M 溶液继续滴加乙醇溶液产生深蓝色晶体
【例5】结构中含有两个或两个以上中心原子(或离子)的配合物称为多核配合物。一种
双核配离子的
结构如图所示：
下列叙述正确的是
A．该配离子中的氮原子只有1 种杂化方式
B．该配离子中部分元素的电负性：
C．
中含有
键
D．该配离子中心的
元素显
价
【知识点3】金属键
1、金属键及其实质
概念
金属中金属阳离子和“自由电子”之间的强的相互作用
成键微粒金属阳离子和“自由电子”
实质
金属键本质是一种电性作用
特征
(1)金属键没有共价键所具有的方向性和饱和性
(2)金属键中的电子在整个三维空间里运动，属于整块固态金属
2、金属键与金属性质
（1）金属光泽：因为固态金属中有“自由电子”，当可见光照射到金属表面上时，“自由电子”能够吸
收所有频率的光并迅速释放，使得金属不透明并具有金属光泽。
（2）导电性：在外接电源的条件下，“自由电子”能沿着导线由电源的负极向电源的正极流动而形成电
流，使金属表现出导电性。
（3）导热性：金属中有温度差时，不停运动着的“自由电子”能通过自身与金属阳离子间的碰撞，将能
量由高温处传向低温处，从而使金属表现出导热性。
【例1】下列有关物质结构与性质说法错误的是
6
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A．“电子气理论”用于描述金属键的本质，可用于解释金属晶体的延展性、导电性和导热性
B．干冰中CO2的配位数大于冰中水分子的配位数，这与水分子间形成氢键有关
C．邻羟基苯甲酸的沸点低于对羟基苯甲酸的沸点
D．氟的电负性大于氯，所以三氟乙酸的酸性比三氯乙酸的弱
【例2】下列物质性质的变化规律与化学键强弱无关的是
A．HF、HCl、HBr 的热稳定性依次减弱B．NaF、NaCl、NaBr 的熔点依次降低
C．Li、Na、K 的熔点逐渐降低
D．SiF4、SiCl4、SiBr4的熔、沸点逐渐升高
【例3】工业上通常利用反应
来获得单质铝，反应时还需要向
(熔点
2050℃)中添加
以降低熔化温度。下列有关说法不正确的是
A．
和
熔化时会破坏离子键
B．制得的Al 是金属晶体，由“自由电子”和
之间强的相互作用而形成
C．
的中心离子是
，其配位数为6
D．可将该反应中的
换成
(熔点194℃)进行电解获得单质铝
【例4】下列关于金属键或金属的性质说法正确的是
①金属的导电性是由金属阳离子和自由电子的定向移动实现的
②金属键是金属阳离子和自由电子之间存在的强烈的静电吸引作用
③
、
、
的沸点依次升高
④金属键没有方向性和饱和性，金属中的电子在整个三维空间运动，属于整个金属
A．①②
B．②③
C．③④
D．①④
【例5】物质结构决定物质性质。下列性质差异与结构因素匹配错误的是
选
项
性质差异
结构因素
A
稳定性：
强于
氢键
B
熔点：铬高于铝
金属键
C
酸性：
强于
羟基极性
D
沸点：正戊烷高于正丁烷
范德华力
A．A
B．B
C．C
D．D
【知识点4】大π 键（离域π 键）
1．大π 键的简介
概念
由三个或三个以上的原子形成的π 键。这种多个原子上相互平行的p 轨道，它们连贯地
“肩平肩”地重叠在一起而形成离域的化学键键，称其为大π 键。 这种在化合物分子或
离子中的π 键电子不仅仅局限于两个原子的之间，而是在参加成键的多个原子形成的分
子或离子骨架中运动。
形成条件
（1）所有参与形成离域π 键的原子必须在同一直线或同一平面上，所以中心原子只能采
取sp2或sp1杂化。
（2）参与离域π 键的原子都必须提供一个或两个互相平行的p 轨道。
（3）形成离域π 键的p 电子的总数小于p 轨道数的两倍。
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表达式
，其中m 代表参与形成大π 键的原子数，n 代表参与形成大π 键的电子数，n≤2m。
如
指参与形成大π 键的原子数有3 个(一般粒子有几个原子，就是几个p 轨道)，平行p
轨道里的电子数为4。
一般判断
对于多电子的粒子，若中心原子的杂化方式不是sp3杂化，中心原子与配位原子可能形成
大π 键。
2．分子或离子
中m 和n 的计算方法
m 为原子个数
一般粒子有几个原子，就是几个p 轨道，如：SO2有3 个原子形成π 键，则m=3
n 值的计算
a．分析出参与形成离域π 键的每个原子形成几个σ 键。
b．形成σ 键后，若只有一个成单电子，则该电子参与形成大π 键，若没有成单
电子，则最多有一对孤对电子参与形成大π 键。
3、常见分子或离子的大π 键
（1）ABn 型分子或离子
物质
分析方法
大π 键
CO2
C、O 原子的电子式分别为：C 、O ，中心原子C 采取sp 杂化，形成2
个σ 键，还有2 个电子即1 对孤对电子，中心C 原子最多提供1 对孤对电
子形成大π 键，O 原子形成1 个σ 键后，还有5 个电子，有1 个单电子，
则两个O 原子的单电子参与形成大π 键，故n=2+2×1=4，因此CO2大π 键
为
。
同理
N
3
－、N2O、SCN—、NO2
+互为等电子体，则大π 键是相同的，大π 键为
O3
O 原子的电子式分别为：O ，中心原子O 采取sp2杂化，形成2 个σ 键，
还有4 个电子即2 对孤对电子，中心O 原子最多提供1 对孤对电子形成大
π 键，配位O 原子形成1 个σ 键后，还有5 个电子，有1 个单电子，则两
个O 原子的单电子参与形成大π 键，故n=2+2×1=4，因此O3大π 键为
。
同理
SO
2、NO 互为等电子体，则大π 键是相同的，大π 键为
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CO
C、O 原子的电子式分别为：C 、O ，中心原子C 采取sp2杂化，形成3
个σ 键，还有1 个单电子，中心C 原子最多提供1 个单电子形成大π 键，
O 原子形成1 个σ 键后，还有5 个电子，有1 个单电子，则3 个O 原子的
单电子参与形成大π 键，由于带2 个单位的负电荷，也要参与形成大π
键，故n=1+2+3×1=6，因此CO 大π 键为
。
同理
SO
3、NO3
—、BF3互为等电子体，则大π 键是相同的，大π 键为
（2）多个中心原子(AmBn)型的分子或离子
物质
分析方法
大π 键
C 原子的电子式为：C ，每个C 原子采取sp2杂化，形成3 个σ
键，每C 原子有1 个成单电子，该单电子参与形成大π 键，因此
其大π 键为
N
C、N 原子的电子式为：C 、N ，C 原子都采取sp2杂化，形
成3 个σ 键，每C 原子有1 个成单电子，该单电子参与形成大π
键，N 原子形成2 个σ 键，还有3 个电子，有一个成单电子参与
形成大π 键，所以n=5×1+1=6，因此其大π 键为
HN
C、N 原子的电子式为：C 、N ，C 原子都采取sp2杂化，形
成3 个σ 键，每C 原子有1 个成单电子，该单电子参与形成大π
键，N 原子形成3 个σ 键，还有1 对孤对电子，这对孤对电子一
定参与形成大π 键，所以n=4×1+2=6，因此其大π 键为
N
HN
1
2
C、N 原子的电子式为：C 、N ，C 原子都采取sp2杂化，形
成3 个σ 键，每C 原子有1 个成单电子，该单电子参与形成大π
键，1 号N 原子形成3 个σ 键，还有1 对孤对电子，这对孤对电
子一定参与形成大π 键，2 号N 原子形成2 个σ 键，还有3 个电
子，则有一个成单电子参与形成大π 键，所以n=3×1+2+1=6，
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因此其大π 键为
O
（
S
、
Se
类
似）
C、O 原子的电子式为：C 、O ，C 原子都采取sp2杂化，形
成3 个σ 键，每C 原子有1 个成单电子，该单电子参与形成大π
键，O 原子形成2 个σ 键，还有4 个电子即2 对孤对电子，O 原
子最多提供1 对孤对电子形成大π 键，所以n=4×1+2=6，因此其
大π 键为
CH2
CH
CH
CH2
C 原子的电子式为：C ，C 原子都采取sp2杂化，形成3 个σ
键，每C 原子有1 个成单电子，该单电子参与形成大π 键，所以
n=4×1=4，因此其大π 键为
【例1】奇电子化学物往往具有较高的反应活性，易聚合，容易呈现颜色。
就是一种典型的奇电子化
学物，其分子中有大
键
或者
存在。下列说法不正确的是
A．
分子中，
采取
杂化，有
可以解释
易二聚
B．
也是一种奇电子化合物，其具有黄绿色，其分子可能含有
C．
二聚无色的原因是
中奇电子成对，不存在奇电子
D．
也可以发生二聚反应成
【例2】下列说法不正确的是
A．质谱法测得某有机物的最大质荷比是58，可推断其分子式为
B．天然橡胶、纤维素、蛋白质、核酸均是高分子化合物
C．一些高分子的共轭大
键体系为电荷传递提供了通路
D．可用新制
悬浊液来鉴别乙醛、乙醇、乙酸和乙酸乙酯
【例3】甲酸在纳米级磁性
表面分解为活性
和
，经下列历程实现
方的催化还原，从
而减少污染。已知：分子中的大
键可用符号
表示，其中m 代表参与形成大
键的原子数，n 代表参与
形成大
键的电子数(如苯分子中的大
键可表示为
)。下列说法错误的是
A．纳米级磁性
可以降低甲酸分解反应的活化能
B．反应中
转化为
大
键的变化表示为
C．反应历程中生成的
可调节体系
，有增强
氧化性的作用
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D．总反应方程式为
【例4】某室温离子液体的结构如图所示(Me、Bu 分别表示甲基、丁基)，其组成元素中X、Y、Z 均为短
周期元素且原子序数依次增大，X 的第一电离能大于同周期的相邻元素，Y、Z 元素原子的p 轨道各有1 个
未成对电子，其中环状结构中存在大π 键。下列说法错误的是
A．离子半径大小：
B．该离子液体中，X 和Y 分别为
、
杂化
C．X、Z 的简单氢化物能反应生成离子化合物
D．该离子液体中，存在的化学键有共价键、离子键、配位键
【例5】
的配位化合物较稳定且应用广泛。
可与
、
、
等配体形成使溶液呈浅紫色的
、红色的
、无色的
等配离子。某同学按如下步骤进行实验：
已知：大π 键可用符号
表示，其中m 代表参与形成大π 键的原子数，n 代表参与形成大π 键的电子数，
如苯分子中的大π 键可表示为
。下列说法正确的是
A．
的第一电离能
大于
的第一电离能
B．
与
均为直线形结构，
中存在大π 键，可表示为
C．基态
和基态
的核外电子排布中，未成对电子数之比
D．
中
的键角小于
分子中
的键角
【知识点5】价层电子对互斥模型(VSEPR 模型)
1．价层电子对互斥模型(VSEPR 模型)的理论要点
①价层电子对在空间上彼此相距最远时，电子对之间的夹角越大，排斥力最小，体系的能量最低，分
子尽可能采取对称的空间构型。
②孤电子对的排斥力较大，孤电子对越多，排斥力越强，键角越小。价层电子对排斥力度比较：
孤电子对间＞孤电子对与成键电子＞成键电子间
2．中心原子价层电子对数的计算
【方法1】
式中：a 为中心原子的价电子数，x 为与中心原子结合的原子数，b 为与中心原子结合的原子最多能接
受的电子数(H 为1，其他原子为“8－该原子的价电子数”)，对于阳离子来说a 为中心原子的价电子数减
去离子的电荷数，对于阴离子来说a 为中心原子的价电子数加上离子的电荷数(绝对值)。
如SO 的中心原子为S，a＝6＋2＝8，b＝2，x＝4，中心原子上的孤电子对数＝×(8－4×2)＝0，价层
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电子对数为4。
【方法2】
中心原子的价层电子对数
中心原子的价电子数
配位原子的化合价的总和
＋
2
①配位原子是指中心原子以外的其它原子，即：与中心原子结合的原子；
②若是离子，则应加上或减去与离子所带的电荷数，即：阴加阳减；
③氧、硫原子若为配位原子，则其化合价规定为"零”，若为中心原子，则价电子数为6；
分子或离子
中心原
子
价层电子对数
σ 键电子
对
中心原子上的孤电子对数
CO2
C
2
0
BF3
B
3
0
NH4
+
N
4
0
CO
C
3
0
SF6
S
6
0
3．用价层电子对互斥模型推测分子的空间结构
由
电子的排列方式
VSEPR 模型
分子或离子的空间结构
价层电子对互斥模型指的是价层电子对的空间结构，而分子的空间结构指的是成键电子对的空间结
构，不包括孤电子对。
（1）当中心原子无孤电子对时，两者的结构一致。
（2）当中心原子有孤电子对时，两者的结构不一致。
如中心原子采取sp3杂化的分子，其价层电子对互斥模型为四面体形，其分子结构可以为四面体形(如
CH4)，也可以为三角锥形(如NH3)，也可以为V 形(如H2O)。
价层电子对数
σ 键电子对数
孤电子对数
VSEPR 模型
分子空间结构
实例
2
2
0
直线形
直线形
CO2
3
3
0
平面三角形
平面三角形
BF3
2
1
V 形
SO2
4
4
0
四面体形
正四面体形
CH4
3
1
三角锥形
NH3
2
2
V 形
H2O
5
5
0
三角双锥
三角双锥
PCl5
2
3
直线形
XeF2
6
6
0
正八面体
正八面体
SF6
12
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【例1】从铜硒矿中提取
的反应之一为
。下列说法正
确的是
A．键角：
B．
的空间结构是三角锥形
C．元素的第一电离能：
D．
的
模型：
【例2】下列离子的VSEPR 模型与离子的空间结构一致的是
A．
B．
C．
D．
【例3】基本概念和理论是化学思维的基石。下列叙述不正确的是
A．
杂化轨道由1 个s 轨道和3 个p 轨道杂化而成
B．VSEPR 理论认为VSEPR 模型与分子的空间结构相同
C．泡利原理认为一个原子轨道内最多只能容纳两个自旋相反的电子
D．元素性质随着原子序数递增而呈周期性变化的规律称为元素周期律
【例4】结构决定性质。下列解释与事实无关的是
选项
事实
解释
A
氢气的分子式为
，而不是
共价键具有饱和性
B
酸性：
相对原子质量：Cl>F
C
、
、
的键角逐渐减小
孤电子对与成键电子对间的斥力大于
成键电子对与成键电子对之间的斥力
D
铝元素的第四电离能
远大于
、
、
基态铝原子最外层有3 个电子
A．A
B．B
C．C
D．D
【例5】
可用于水的杀菌消毒，遇水发生反应：
。下列说法正确的是
A．反应中各分子的
键均为
键
B．
分子中Cl 的价电子层有2 个孤电子对
C．
键长小于
键长
D．反应中各分子的
模型均为四面体形
【知识点6】杂化轨道理论
1．理论要点
在外界条件的影响下，原子内部能量相近的原子轨道重新组合的过程叫原子轨道的杂化，组合后形成
的一组新的原子轨道，叫杂化原子轨道，简称杂化轨道。
杂化轨道与参与杂化的原子轨道数目相同，但能量不同。杂化轨道只能用来形成σ 键和用来容纳未参
与成键的孤电子对，不能形成π 键。
2．杂化轨道的类型
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（1）sp 杂化：sp 杂化轨道是由1 个ns 轨道和1 个np 轨道杂化而成的，每个sp 杂化轨道含有s 和p 的成
分，sp 杂化轨道间的夹角为180°，呈直线形。如BeCl2：
（2）sp2杂化：sp2杂化轨道是由1 个ns 轨道和2 个np 轨道杂化而成的，每个sp2杂化轨道含有s 和p 成
分，sp2杂化轨道间的夹角都是120°，呈平面三角形。如BF3：
sp2杂化后，未参与杂化的一个np 轨道可以用于形成π 键，如：乙烯分子中的C==C 键的形成。
（3）sp3杂化：sp3杂化轨道是由1 个ns 轨道和3 个np 轨道杂化而成，每个sp3杂化轨道都含有s 和p 的成
分，sp3杂化轨道间的夹角为109°28′，空间结构为正四面体形。如CH4、CF4、CCl4：
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sp 杂化后，未参与杂化的两个np 轨道可以用于形成π 键，如：乙炔分子中的C≡C 键的形成。
3．判断中心原子杂化轨道类型的方法
杂化轨道只能用于形成σ 键或者用来容纳未参与成键的孤电子对，而两个原子之间只能形成一个σ
键，故有下列关系：杂化轨道数目＝价层电子对数目＝σ 键电子对数目＋中心原子的孤电子对数目，再由
杂化轨道数目确定杂化类型。
（1）根据中心原子价层电子对数(杂化轨道数目)判断：
价层电子对数==σ 键电子对数＋孤电子对数
杂化类
型
价层电子对数
杂化轨道数目
杂化轨道间夹角
分子空间结构名称
实例
sp
2
2
180°
直线形
BeCl2
sp2
3
3
120°
平面三角形
BF3
sp3
4
4
109°28′
四面体形
CH4
sp3d
5
5
120°，90°
三角双锥
PCl5
sp3d2
6
6
180°，90°
正八面体
SF6
（2）有多个中心原子时，则根据：“价层电子对数==σ 键电子对数＋孤电子对数”来判断。
如：三聚氰胺分子的结构简式如图所示，分析氮原子、碳原子的杂化类型。
杂化类
型
价层电子
对数
σ 键电子
对数
孤电子对
数
孤电子对数确定方法
** 错误的
表达式 **
号氮原子
sp3
4
3
1
氮原子最外层有5 个电子，形成了3
对共用电子对，则有一对孤对电子
** 错误的
表达式 **
号氮原子
sp2
3
2
1
** 错误的
表达式 **
号碳原子
sp2
3
3
0
碳原子最外层4 个电子，形成了4 对
共用电子对，所以碳上无孤对电子
（3）根据σ 键数与孤电子对数(适用于结构式已知的粒子)
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①含C 有机物：2 个σ 键—sp，3 个σ 键—sp2，4 个σ 键—sp3。
②含N 化合物：2 个σ 键—sp2，3 个σ 键—sp3。
③含O(S)化合物：2 个σ 键—sp3。
（4）根据键角判断
若键角为109°28′，则分子的中心原子发生sp3杂化；
若键角为120°，则分子的中心原子发生sp2杂化；
若键角为180°，则分子的中心原子发生sp 杂化。
（5）根据分子的空间结构判断
①若分子的空间结构为正四面体形或三角锥形，则分子的中心原子发生sp3杂化。
②若分子的空间结构呈平面三角形，则分子的中心原子发生sp2杂化。
③若分子的空间结构呈直线形，则分子的中心原子发生sp 杂化。
【例1】煅烧胆矾可得三氧化硫，液态三氧化硫有单分子
和三聚体
两种形式；固态三氧化硫易
升华，易溶于水，主要以三聚体和无限长链
两种形式存在。下列说法不正确的是
A．
中心原子为
杂化，空间结构为平面三角形
B．环状
中硫原子的杂化轨道类型为
C．单分子
和链状
均是分子晶体
D．链状
中
杂化的氧为3n 个
【例2】设
为阿伏加德罗常数的值，下列说法正确的是
A．标准状况下，
中含有
键数目为
B．0.1mol 苯中碳碳双键的数目为
C．0.5mol
中sp 杂化的碳原子数目为
D．
的分子结构中含有的C—H 键数目一定为
【例3】下列说法中，正确的是
A．杂化轨道能用于形成
键和
键，还能用于形成离子键
B．中心原子采取
杂化的分子，空间结构均为平面三角形
C．所有
型的共价化合物，中心原子A 都采用
杂化成键
D．气态
的中心原子
采取
杂化成键
【例4】醋酸甲酯羰基化合成机理可用下列示意图表示：
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下列有关说法不正确的是
A．上述合成的化学方程式可表示为：
B．
中，三个羰基碳原子的杂化方式完全相同
C．上述反应机理中，反应I 的类型为取代反应
D．上述Ⅱ循环的铑(Rh)元素的化合物中，Rh 原子的配位数各不相同
【例5】硫酸铜溶液中存在大量的
，向硫酸铜溶液中逐滴滴入浓氨水，
会逐渐
转化为
。已知
和
均是平面结构，下列说法不正确的是
A．中间产物
有两种结构
B．
配位键键能大于
配位键键能
C．
中铜为
杂化
D．滴加氨水的过程中溶液颜色不一定加深
第30 讲 σ 键与π 键、配位键、金属键、大π 键、分子空间构型（练习）
一、选择题：本题共15 小题，每小题3 分，共45 分。在每小题给出的四个选项中，只有一项符合题目要
求．
1．下列化学用语或图示表达正确的是
A．氢元素的3 种核素：
B．基态Cr 的价层电子排布式：
C．
的价层电子对互斥模型；
D．用电子式表示
的形成：
2．黑火药是中国古代四大发明之一，它的爆炸反应为：
，下列有关
化学用语或表述正确的是
A．
与
均为直线型分子
B．基态N 原子的轨道表示式为：
C．用电子式表示
的形成过程：
D．
、石墨、金刚石为碳的同素异形体，碳原子有sp、
和
三种杂化方式
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3．阅读材料，完成下列小题。
氨是其他含氨化合物的生产原料。氨可在氧气中燃烧生成
。金属钠的液氨溶液放置时缓慢放出气体，同
时生成
。
遇水转化为
。
溶于氨水得到深蓝色
溶液，加入
稀硫酸又转化为蓝色
溶液。氨可以发生类似于水解反应的氨解反应，浓氨水与
溶液
反应生成
沉淀。
下列有关物质结构或性质的比较中，正确的是
A．与
结合的能力：
B．与氨形成配位键的能力：
C．
和
分子中的键长：
D．微粒所含电子数：
4．物质结构决定物质性质。下列性质差异与结构因素匹配错误的是
性质差异
结构因素
A
键角：
杂化方式
B
熔点：
晶体类型
C．
热稳定性：
氢键
D．
极性：
电负性差值
A．A
B．B
C．C
D．D
5．某温控质子驱动反应如图所示，下列说法错误的是
A．
键长：I>II
B．基态
离子的核外电子排式为
C．Ⅰ中C 和N 均有
和
两种杂化方式
D．该过程涉及
键与π 键的断裂和形成
6．设
为阿伏加德罗常数的值，下列说法正确的是
A．
中含有的
键数目为
B．向
的
溶液中加入适量氨水使溶液呈中性，此时溶液中
的数目小于
C．25℃时，
的
溶液中含有氢氧根离子数为
D．
中
杂化的原子数为
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7．下列化学用语表达正确的是
A．
中碳原子的杂化方式均为
B．大理石主要成分的分子式为：
C．
的电子式为：
D．
可与
形成分子间氢键
8．N-杂环取代修饰的菲啰啉-Re 催化剂(M)结构如图所示。已知
的原子序数为75，M 中五元环含有大
键。下列说法错误的是
A．Re 在元素周期表中位于d 区
B．M 中元素的第一电离能：
C．M 中N 原子的杂化方式有2 种
D．M 中一个五元环
电子数为6
9．
被称为“绿色氧化剂”。一种用
制备
的工艺简单、能耗低的方法，原理如图所示。下列
说法正确的是
A．该制备反应的催化剂有两种
B．
是一种绿色消毒剂，在消毒过程中消耗
时转移
电子
C．该过程中
微粒含电子数为
的粒子只有2 种
D．图中
的配位数为5
10．结构决定性质，下列对有关事实的解释错误的是
选项
事实
解释
A
碱金属中Li 的熔点最高
碱金属中各原子价电子数相同，Li 的半径最小，
金属键最强
B
熔点：
键能：
C
NaCl 焰色试验为黄色
与Na 电子跃迁有关
D
“杯酚”能“识别”
，而用于分离
和
“杯酚”空腔大小适配
A．A
B．B
C．C
D．D
11．下列关于物质结构与性质及用途的说法正确且具有对应关系的是
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A．
分子为三角锥形，而
为正四面体形，
比
更难被氧化
B．硝酸具有强氧化性，故可用于工业制取硝酸铵
C．尿素受热易水解，故可用作氮肥
D．
中含有的孤电子对能与溶液中的
形成配位键，肼的水溶液呈碱性
12．过二硫酸(
)是一种强氧化剂，用
制备高锰酸钾的方程式如下：
。设
表示阿伏加德罗常数的值，下列说法错
误的是
A．
晶体中所含离子数为
B．
中发生
杂化的原子数为
C．
中硫原子的价层电子对数为
D．制备高锰酸钾时若转移
电子则生成
个氧化产物
13．W、X、Y、Z、R 是元素周期表中原子序数依次增大的五种短周期元素，其中X、Y、Z 位于同一周
期，五种元素组成如图所示的某离子液体。下列说法错误的是
A．电负性：
B．R 的阴离子空间结构为正八面体形
C．简单气态氢化物的稳定性：
D．简单离子半径：
14．下列粒子中均含有大
键，大
键可用符号
表示，其中m 代表参与形成大
键的原子数，n 为各原
子的单电子数和得电子数的总和，下列粒子中大
键与其他三种粒子不同的是
A．
B．
C．
D．
15．下列有关反应的离子方程式正确的是
A．
溶液中加入过量氨水：
B．向
溶液中通入过量
制取次氯酸：
C．
溶液中通入
D．向
溶液中滴加
溶液至
完全沉淀：
二、非选择题：本题共5 小题，共55 分。
16．锰族元素锰（
），锝（
），铼（
）及其化合物应用广泛。回答下列问题：
(1)
在周期表中位于第六周期第 族；下列状态的锰中，电离最外层一个电子所需能量最大的是
（填标号）。
A．
B．
C．
D．
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(2)
的配合物［
］中，碳原子的杂化方式有 种，
的配位数为 ，
其含硫配体形成的一种酸分子（
）中存在大
键（
），碳氮键的键长：① ②（填“
”“
”或“
”），原因是 。
(3)
属于六方晶系，由层状
结构堆积而成，
位于层间且与上下两层距离相等，该晶胞结
构及其在
平面投影如图所示。
点的原子分数坐标为 ，同层
与
间的最短距离为
，若阿伏加德罗常数的值为
，该晶体的密度为
（用含
的代数式表示）。
17．氧是构建化合物的重要元素。请回答：
(1)Cu2+能与H2O、OH-等形成配位数为4 的配合物，画出Cu2+与乙二胺(
)以
形成的
配离子结构为 。
(2)
中
的配位数为 ；粒子中的大
键可用符号
表示，其中m 代表
参与形成大
键的原子数，n 代表参与形成大
键的电子数(如苯分子中的大
键可表示为
)，则配体中
的大
键可表示为 ，其空间结构为 。
(3)化合物
的结构如图。
和
中羟基与水均可形成氢键(—O—H∙∙∙OH)，按照氢键由强到弱对三种酸排序 ，
请说明理由 。
(4)铈的某种氧化物具有面心立方晶体结构，结构如下图，若晶胞中无氧空位时，该理想晶体的化学式为
。高温下，该氧化物失去氧形成氧空位，每失去
，理论上有 mol
生
成。
18．铜氨溶液含有
，具有溶解纤维素的性能，在溶解纤维素后所得溶液中再加酸时纤维素又
可以沉淀析出，利用这种性质来制造人造丝。用硫酸铜溶液和氨水反应可以制得铜氨溶液。
(1)
溶液呈蓝色是因为含有水合铜离子
中含共价键个数为 ；
基态Cu 原子核外电子排布式为 。
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(2)制备铜氨溶液。
向
溶液中加入少量氨水，得到浅蓝色的碱式硫酸铜的沉淀；若继续加入氨水，沉淀溶解，得到深蓝
色的含
的铜氨溶液。
①比较键角：
(填“大于”“小于”或“等于”)。
②该实验中，
与
结合能力 (填“大于”“小于”或“等于”)
与
结合能力，解释原
因： 。
③经实验发现：金属铜与氨水和过氧化氢的混合溶液反应也可得到
。金属铜单独与氨水或单
独与过氧化氢都不能反应，但可与氨水和过氧化氢的混合溶液反应，反应的离子方应程式为 。
(3)某种铜的氯化物晶胞形状为立方体，结构如图所示。已知该晶胞的密度为
，阿伏加德罗常数为
。则该晶胞的边长为 cm(列出计算式)。
19．铝、铁等的配合物在自然界中广泛存在，
的配位数可以是1~6 个，请回答下列问题：
(1)基态铝原子价层电子排布式为 。
(2)
在178℃升华，
是 晶体，键角为 。
(3)在900℃时，氯化铝蒸气以二聚分子
形式存在，分子中所有原子均满足8 电子稳定结构，是由
于两分子间形成了 键，其结构式可表示为
，二聚分子
中心原子采取 杂
化，将其溶于水，破坏了 键。
(4)
溶液与
溶液反应，
与
不仅能以1：3 的个数比配合，还能以其它个数比配合。请
按要求填空：
①若所得
和
的配合物中，主要是
与
以个数比1：1 配合所得离子显红色；该离子的离
子符号是 。
②若
与
以个数比1：5 配合，则
与
在水溶液中发生的化学方程式可以表示为 。
(5)金属羰基配合物
的中心原子价电子数与配体形成配位键提供电子数之和为18，则
，
分子中含有
键。
20．过渡元素在材料，化工生产和生活中均占有重要地位。研究相关元素及它们所衍生出的化合物对科学
和社会发展有重要意义。回答下列问题：
(1)具有高能量密度的
是值得深入研究的电池正极材料。基态Co 原子的核外电子排
布式是 。
(2)Mn 的一种配合物化学式为［
］，
与Mn 原子配位时，提供孤电子对的是
原子，配体
中，所含元素电负性由小到大的顺序为 ；两个C 原子的杂化类型为 ，
键与
键数目之比为 。
(3)铁硫簇是普遍存在于生物体内的最古老的生命物质之一。一种铁硫原子簇的结构如图所示：
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该化合物的化学式为 ，中心原子Fe 的配位数为 。
(4)氧化铈(
)常用作玻璃工业添加剂，在其立方晶胞中掺杂
，
占据原来
的位置，可以得
到更稳定的结构，这种稳定的结构使得氧化铈具有许多独特的性质和应用。假设
晶胞边长为apm。
晶胞结构如下图：
晶胞中，与
相邻且最近的
有 个。若掺杂
后得到
的晶体，则此晶体中
的空缺率为 。
23
