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19 化学反应速率、平衡原理在物质制备中的调控作
用
1．化学反应方向的判定
(1)自发反应
在一定条件下无需外界帮助就能自发进行的反应称为自发反应。
(2)熵和熵变的含义
①熵的含义
熵是衡量一个体系混乱度的物理量。用符号S 表示。同一条件下，不同物质有不同的熵值，
同一物质在不同状态下熵值也不同，一般规律是S(g)>S(l)>S(s)。
②熵变的含义
熵变是反应前后体系熵的变化，用 Δ S 表示，化学反应的ΔS越大，越有利于反应自发进行。
(3)判断化学反应方向的判据
ΔG＝ΔH－TΔS
ΔG<0时，反应能自发进行；
ΔG＝0时，反应达到平衡状态；
ΔG>0时，反应不能自发进行。
2．控制反应条件的目的
(1)促进有利的化学反应：通过控制反应条件，可以加快化学反应速率，提高反应物的转化
率，从而促进有利的化学反应进行。
(2)抑制有害的化学反应：通过控制反应条件，也可以减缓化学反应速率，减少甚至消除有
害物质的产生或控制副反应的发生，从而抑制有害的化学反应继续进行。
3．控制反应条件的基本措施
(1)控制化学反应速率的措施
通过改变反应体系的温度、溶液的浓度、气体的压强(或浓度)、固体的表面积以及使用催化
剂等途径调控反应速率。
(2)提高转化率的措施
通过改变可逆反应体系的温度、溶液的浓度、气体的压强(或浓度)等改变可逆反应的限度，
从而提高转化率。
如：
以工业合成氨为例，理解运用化学反应原理选择化工生产中的适宜条件
①反应原理：N(g)＋3H(g)2NH (g) ΔH＝－92.4 kJ·mol－1。
2 2 3②
③从反应快慢和反应限度两个角度选择反应条件
④综合考虑——选择适宜的生产条件
a．温度：400～500 ℃
b．压强：10～30 MPa
c．投料比：＝
d．以铁触媒作催化剂
e．采用循环操作提高原料利用率
1．二氧化碳是一种宝贵的碳氧资源。以CO 和NH 为原料合成尿素是固定和利用CO 的成
2 3 2
功范例。在尿素合成塔中的主要反应可表示如下：
反应Ⅰ：2NH (g)＋CO(g)NH COONH(s) ΔH＝－159.47 kJ·mol－1
3 2 2 4 1
反应Ⅱ：NH COONH(s)CO(NH)(s)＋HO(g) ΔH＝＋72.49 kJ·mol－1
2 4 2 2 2 2
请回答下列问题：
(1)写出CO 和NH 为原料生成尿素和气态水的热化学方程式：_______________________，
2 3
反应Ⅱ自发进行的条件是______________________________________________________。
(2)CO 和NH 为原料合成尿素的反应中影响CO 转化率的因素很多，图1为某特定条件下，
2 3 2
不同水碳比和温度影响CO 转化率变化的趋势曲线。
2
下列说法不正确的是________(填字母)。
A．温度升高该反应平衡常数逐渐减小，移走部分尿素平衡向正方向移动
B．当温度低于190 ℃，随温度升高CO 转化率逐渐增大，其原因可能是温度升高平衡向正
2
方向移动
C．当温度高于190 ℃后，随温度升高CO 转化率逐渐减小，其原因可能是温度升高发生了
2
副反应
D．其他条件相同时，为提高CO 的转化率，生产中可以采取的措施是提高水碳比
2(3)某研究小组为探究反应Ⅰ中影响c(CO)的因素，在恒温下将0.4 mol NH 和0.2 mol CO 放
2 3 2
入容积为2 L的密闭容器中，t 时达到平衡，其c(CO)随时间t变化趋势曲线如下图2所示。
1 2
则其逆反应的平衡常数为________________。
答案 (1)2NH (g)＋CO(g)CO(NH)(s)＋HO(g) ΔH＝－86.98 kJ·mol－1 高温 (2)ABD
3 2 2 2 2
(3)6.25×10－5
解析 (1)反应Ⅰ：2NH (g)＋CO(g)NH COONH(s) ΔH ＝－159.47 kJ·mol－1，反应Ⅱ：
3 2 2 4 1
NH COONH(s)CO(NH)(s)＋HO(g) ΔH ＝＋72.49 kJ·mol－1 ，由盖斯定律：反应Ⅰ＋
2 4 2 2 2 2
反应Ⅱ，得到2NH (g)＋CO(g)CO(NH)(s)＋HO(g) ΔH ＝－86.98 kJ·mol－1；反应Ⅱ：
3 2 2 2 2 3
NH COONH(s)CO(NH)(s)＋HO(g) ΔH ＝＋72.49 kJ·mol－1的 ΔH＞0，ΔS＞0，要使
2 4 2 2 2 2
得ΔG＝ΔH－T·ΔS＜0，则T需要较大，即该反应为高温自发。
(2)合成尿素的反应是放热反应，温度升高，平衡逆向移动，平衡常数逐渐减小，尿素为固
体，移走部分尿素平衡不移动，故 A错误；温度越高，发生副反应的可能性越高，会导致
二氧化碳转化率减小，故C正确；根据图像，水碳比越高，二氧化碳的转化率越低，故 D
错误。
(3)在恒温下将0.4 mol NH 和0.2 mol CO 放入容积为2 L的密闭容器中，达到平衡时，
3 2
2NH (g)＋CO(g)NH COONH(s)
3 2 2 4
起始量/mol·L－1 0.2 0.1 0
变化量/mol·L－1 0.15 0.075
平衡量/mol·L－1 0.05 0.025
逆反应的平衡常数K＝＝0.052×0.025＝6.25×10－5。
2．氢能是一种公认的高热值清洁能源，目前世界各国正致力于将高污染高排放的碳能源过
渡成清洁高效低排放的氢能源。
(1)我国氢气的主要来源是焦炉气制氢，所制得的氢气含有较多的 CO和HS，中温干法脱硫
2
是用氧化铁将硫元素转化为硫化铁。干法脱硫反应的化学方程式为______________________
_______________________________________________________________________________
。
(2)我国科研人员用木屑水蒸气气化制取氢燃料，在一定条件下，反应器中存在如下反应：
i．CO(g) ＋C(s)===2CO (g) ΔH
2 1ii.C(s)＋HO(g)===CO(g)＋H(g) ΔH
2 2 2
iii.C(s)＋2H(g)===CH(g) ΔH
2 4 3
iv.CO(g)＋HO(g)===CO(g)＋H(g) ΔH
2 2 2 4
v．CH(g)＋2HO(g)===CO(g)＋4H(g) ΔH
4 2 2 2 5
①ΔH＝________(用含ΔH、ΔH、ΔH 或ΔH 的式子表示)。
5 1 2 3 4
②研究中 CaO 的添加量按照CaO 中所含的Ca 和松木屑所含碳的物质的量比确定，在750
℃，控制水蒸气流量为 0.1 g/(min·g)下，探究催化剂加入量对产气组分和气化性能的影响，
结果如表所示：
气体体积分数
n(Ca)/n(C) 碳转化率/%
H CO CO CH
2 2 4
0 45.58 22.70 22.37 7.54 61.22
0.5 52.95 21.74 19.11 5.14 56.59
1.0 58.62 22.37 12.60 5.31 61.42
由表中数据，＝________时最为合理。由 0到0.5时，H 的体积分数显著增加的原因：
2
_______________________________________________________________________。
体系的气化温度不仅对木屑的热解气化反应有影响 ，而且对 CaO吸收CO 的能力以及
2
CaCO 的分解反应也有很大影响。实验过程中，控制为1.0，水蒸气流量为0.1 g/(min·g)，将
3
气化反应温度从700 ℃升到850 ℃，气化温度对产氢率、产气率的影响如表：
气体体积分数
温度/℃ 碳转化率/%
H CO CO
2 2
700 51.78 20.75 19.89 54.37
750 58.62 22.37 12.60 61.42
800 55.63 26.05 12.71 73.43
850 54.16 26.94 13.82 83.34
③从产氢率的角度考虑，最佳操作温度是________。
④随着反应的进行，发现CaO的吸收能力逐渐降低，原因是______________________。
(3)将氢气储存于液体燃料中，可以解决氢气的安全高效存储和运输问题。由于甲醇具有单
位体积储氢量高、活化温度低等优点，是理想的液体储氢平台分子。我国学者构建一种双功
能结构的催化剂，反应过程中，在催化剂的表面同时活化水和甲醇。如图是甲醇脱氢转化的
反应历程(TS表示过渡态)。根据图像判断甲醇脱氢反应中断裂的化学键是______，该反应的ΔH________( 填“大于”
“等于”或“小于”)0。
答案 (1)Fe O ＋3HS===Fe S ＋3HO (2)①2ΔH －ΔH －ΔH(或2ΔH －ΔH ＋ΔH 或ΔH
2 3 2 2 3 2 2 1 3 4 3 1 2
＋ΔH －ΔH) ②1.0 CaO作为CO 的吸收剂，使产气中CO 分压降低，从而使水煤气变
4 3 2 2
换反应平衡向生成H 的方向移动 ③750 ℃ ④CaO吸收CO 产生的CaCO 附着在CaO
2 2 3
的表面，阻止了CaO对CO 的进一步吸收
2
(3)O—H和C—H 小于
解析 (1)根据题干可知，该反应为氧化铁与HS反应，生成硫化铁和水，反应的化学方程
2
式为：Fe O＋3HS ===Fe S＋3HO。
2 3 2 2 3 2
(2)①根据盖斯定律v＝2×ii－ i－ iii＝2×iv－iii＋i＝ii＋iv－iii，则ΔH ＝2ΔH －ΔH －
5 2 1
ΔH＝2ΔH－ΔH＋ΔH＝ΔH＋ΔH－ΔH。
3 4 3 1 2 4 3
②根据表格中产氢率，＝1.0时最高；由0到0.5时，H 的体积分数显著增加的原因是CaO
2
作为CO 的吸收剂，使产气中CO 分压降低，从而使水煤气变换反应平衡向生成H 的方
2 2 2
向移动。③根据表格可知750 ℃时，产氢率最高。
④CaO与二氧化碳反应生成碳酸钙，附着在CaO的表面，阻止了CaO对CO 的进一步吸收。
2
(3)甲醇的结构简式为CHOH，脱氢反应中断裂的化学键是O—H和C—H；该反应的相对能
3
量降低，反应放热。
3．碳、氮能形成多种氧化物、氢化物。
(1)已知：①2NO(g)N(g)＋O(g) ΔH＝－180.5 kJ·mol－1
2 2 1
②CO(g)＋O(g)CO(g) ΔH＝－283 kJ·mol－1
2 2 2
则NO与CO反应生成两种无毒气体的热化学方程式为________________________________。
(2)使用高效催化剂可大大减少汽车尾气排放出的NO 含量，某研究所的科研人员探究了T
x 1
℃时等质量的三种催化剂对CO还原NO的催化效果(其他条件相同)，所得结果如图1所示。
①如果不考虑催化剂价格，则使用催化剂________(填“Ⅰ”“Ⅱ”或“Ⅲ”)最好；A、B两状态下，生成CO 的速率大小关系是________。
2
②若容器容积为2 L，开始时加入0.5 mol NO、0.5 mol CO，在催化剂Ⅰ的作用下达到如图1
所示平衡，则反应 2NO(g)＋2CO(g)N(g)＋2CO(g)在该温度下的平衡常数 K＝
2 2
________。
③在图2坐标系中画出使用催化剂Ⅰ(其他条件相同)时，25 s时容器内反应的脱氮率(NO转
化率)与温度的关系图。
答案 (1)2CO(g)＋2NO(g)2CO(g)＋N(g) ΔH＝－746.5 kJ·mol－1 (2)①Ⅰ v(A)>v(B)
2 2
②640 ③
解析 (1)NO与CO反应生成两种无毒气体，应为 CO 和N ，化学方程式应为2CO(g)＋
2 2
2NO(g)2CO(g)＋N(g)；由已知：①2NO(g)N(g)＋O(g) ΔH ＝－180.5 kJ·mol－1；
2 2 2 2 1
②CO(g)＋O(g)CO(g) ΔH＝－283 kJ·mol－1；
2 2 2
根据盖斯定律可知①＋②×2可得2CO(g)＋2NO(g)2CO(g)＋N(g) ΔH＝－180.5 kJ·mol－
2 2
1＋(－283 kJ·mol－1)×2＝－746.5 kJ·mol－1。
(2)①据图可知相同时间内使用催化剂Ⅰ的反应最先达到平衡，所以使用催化剂Ⅰ最好；据
图可知A点曲线的斜率更大，反应速率更快。
②据图可知25 s时氮气的物质的量不再改变说明反应达到平衡，此时n(N )＝0.2 mol，根据
2
方程式可知此时容器中n(CO)＝0.4 mol，Δn(NO)＝Δn(CO)＝0.4 mol，初始投料为0.5 mol
2
CO和0.5 mol NO，所以平衡时容器内n(NO)＝n(CO)＝0.1 mol，容器的容积为2 L，所以K
＝＝640。
