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专题讲座（六） 电解质介质和隔膜在电化学的作
用
目录
第一部分：网络构建（总览全局）
第二部分：知识点精准记忆
第三部分：典型例题剖析
高频考点1 考查离子交换膜在原电池中的应用
高频考点2 考查离子交换膜在电解池中的应用
高频考点3 考查介质在燃烧电池中的应用
正文
第一部分：网络构建（总览全局）
第二部分：知识点精准记忆
知识点一 电化学中的隔膜
1．常见的离子交换膜
离子交换膜又叫隔膜，由高分子特殊材料制成。使离子选择性定向迁移(目的是平衡整个溶液的离子浓
度或电荷)。
2．离子交换膜的作用
(1)能将两极区隔离，阻止两极区产生的物质接触，防止副反应的发生,避免影响所制取产品的质量;防止引
发不安全因素。如在电解饱和食盐水中,利用阳离子交换膜,防止阳极产生的氯气进入阴极室与氢氧化钠反
应,导致所制产品不纯;防止氯气与阴极产生的氢气混合发生爆炸。(2)能选择性的通过离子，起到平衡电荷、形成闭合回路的作用。
(4)用于物质的制备、分离、提纯等。
3．离子交换膜的类型
(1)阳离子交换膜 (只允许阳离子和水分子通过，阻止阴离子和气体通过)
以锌铜原电池为例，中间用阳离子交换膜隔开
①负极反应式：Zn－2e－===Zn2＋
②正极反应式：Cu2＋＋2e－===Cu
③Zn2＋通过阳离子交换膜进入正极区
④阳离子→透过阳离子交换膜→原电池正极(或电解池的阴极)
(2)阴离子交换膜 (只允许阴离子和水分子通过，阻止阳离子和气体通过)
以Pt为电极电解淀粉KI溶液，中间用阴离子交换膜隔开
①阴极反应式：2HO＋2e－===H ↑＋2OH－
2 2
②阳极反应式：2I－－2e－===I
2
③阴极产生的OH－移向阳极与阳极产物反应：3I＋6OH－===IO＋5I－＋3HO
2 2
④阴离子→透过阴离子交换膜→电解池阳极(或原电池的负极)
(3)质子交换膜 (只允许H＋和水分子通过)
在微生物作用下电解有机废水(含CHCOOH)，可获得清洁能源H
3 2
①阴极反应式：2H＋＋2e－===H ↑
2
②阳极反应式：CHCOOH－8e－＋2HO===2CO ↑＋8H＋
3 2 2
③阳极产生的H＋通过质子交换膜移向阴极
④H＋→透过质子交换膜→原电池正极(或电解池的阴极)
(4)电渗析法将含AB 的废水再生为HB和A(OH) 的
n m n m
原理：已知A为金属活动顺序表H之前的
金属，Bn－为含氧酸根离子
4.离子交换膜选择的依据：离子的定向移动。
5.离子交换膜类型的判断（根据电解质溶液呈中性的原则,判断交换膜的类型）
（1）首先写出阴、阳两极上的电极反应,依据电极反应确定该电极附近哪种离子剩余,
（2）根据溶液呈电中性,从而判断出离子移动的方向,进而确定离子交换膜的类型。
如电解饱和食盐水时,阴极反应为2H++2e- H↑,则阴极区域破坏水的电离平衡,OH-有剩余,阳极区域的
2
Na+穿过离子交换膜进入阴极室,与OH-形成NaOH溶液,故电解食盐水时的离子交换膜是阳离子交换膜。
6.“离子交换膜”电解池的解题思路
(1)分清隔膜类型：即交换膜属于阳膜、阴膜或质子膜中的哪一种，判断允许哪种离子通过隔膜；
(2)写出电极反应式：判断交换膜两侧离子变化，推断电荷变化，据电荷平衡判断离子迁移方向；
(3)分析隔膜作用：在产品制备中，隔膜作用主要是提高产品纯度，避免产物之间发生反应，或避免产物因
发生反应而造成危险；
(4)利用定量关系进行计算：外电路电子转移数＝通过隔膜的阴、阳离子带的负或正电荷数。
知识点二 隔膜在多室电解池中的应用
多室电解池是利用离子交换膜的选择透过性，即允许带某种电荷的离子通过而限制带相反电荷的离子
通过，将电解池分为两室、三室、多室等，以达到浓缩、净化、提纯及电化学合成的目的。
(1)两室电解池
①制备原理：如工业上利用如图两室电解装置制备烧碱阳极室中电极反应：2Cl－－2e－===Cl↑，阴极室中的电极反应：2HO＋2e－===H ↑＋2OH－，阴极区H＋放
2 2 2
电，破坏了水的电离平衡，使OH－浓度增大，阳极区Cl－放电，使溶液中的c(Cl－)减小，为保持电荷守恒，
阳极室中的Na＋通过阳离子交换膜与阴极室中生成的OH－结合，得到浓的NaOH溶液。利用这种方法制备
物质，纯度较高，基本没有杂质。
②阳离子交换膜的作用：它只允许Na＋通过，而阻止阴离子(Cl－)和气体(Cl )通过。这样既防止了两极产生
2
的H 和Cl 混合爆炸，又避免了Cl 和阴极产生的NaOH反应生成NaClO而影响烧碱的质量。
2 2 2
(2)三室电解池
利用三室电解装置制备NH NO ，其工作原理如图所示。
4 3
阴极的NO被还原为NH：NO＋5e－＋6H＋===NH＋HO，NH通过阳离子交换膜进入中间室；阳极的NO
2
被氧化为NO：NO－3e－＋2HO===NO＋4H＋，NO通过阴离子交换膜进入中间室。根据电路中转移电子数
2
相等可得电解总反应：8NO＋7HO=====3NH NO ＋2HNO ，为使电解产物全部转化为NH NO ，补充适
2 4 3 3 4 3
量NH 可以使电解产生的HNO 转化为NH NO 。
3 3 4 3
(3)多室电解池
利用“四室电渗析法”制备HPO (次磷酸)，其工作原理如图所示。
3 2
电解稀硫酸的阳极反应：2HO－4e－===O ↑＋4H＋，产生的H＋通过阳离子交换膜进入产品室，原料室中的
2 2
HPO穿过阴离子交换膜进入产品室，与H＋结合生成弱电解质HPO ；电解NaOH稀溶液的阴极反应：
2 3 2
4HO＋4e－===2H ↑＋4OH－，原料室中的Na＋通过阳离子交换膜进入阴极室。
2 2
知识点三 电化学中的介质
1.不同介质下燃料电池电极反应式、总反应式的书写方法
1）燃料电池总反应方程式的书写
因为燃料电池发生电化学反应的最终产物与燃料燃烧的产物相同，可根据燃料燃烧反应写出燃料电池
的总反应方程式，但要注意燃料的种类。若是氢氧燃料电池，其电池总反应方程式不随电解质的状态和电
解质溶液的酸碱性变化而变化，即2H+O =2H O。若燃料是含碳元素的可燃物，其电池总反应方程式就与
2 2 2电解质的状态和电解质溶液的酸碱性有关，如甲烷燃料电池在酸性电解质中生成CO 和HO，即
2 2
CH+2O =CO +2H O；在碱性电解质中生成CO2-离子和HO，即CH+2OH-+2O=CO 2-+3H O。
4 2 2 2 3 2 4 2 3 2
2）燃料电池正极反应式的书写
因为燃料电池正极反应物一律是氧气，正极都是氧化剂氧气得到电子的还原反应，所以可先写出正极
反应式，正极反应的本质都是O 得电子生成O2-离子，故正极反应式的基础都是O＋4e-=2O -。正极产生
2 2 2
O2-离子的存在形式与燃料电池的电解质的状态和电解质溶液的酸碱性有着密切的关系。这是非常重要的一
步。现将与电解质有关的五种情况归纳如下。
⑴电解质为酸性电解质溶液（如稀硫酸）
在酸性环境中，O2-离子不能单独存在，可供O2-离子结合的微粒有H+离子和HO，O2-离子优先结合
2
H+离子生成HO。这样，在酸性电解质溶液中，正极反应式为O＋4H++4e-=2H O。
2 2 2
⑵电解质为中性或碱性电解质溶液（如氯化钠溶液或氢氧化钠溶液）
在中性或碱性环境中，O2-离子也不能单独存在，O2-离子只能结合HO生成OH-离子，故在中性或碱
2
性电解质溶液中，正极反应式为O＋2HO +4e-=4OH-。
2 2
⑶电解质为熔融的碳酸盐（如LiCO 和NaCO 熔融盐混和物）
3 2 3
在熔融的碳酸盐环境中，O2-离子也不能单独存在，O2-离子可结合CO 生成CO2-离子，则其正极反应
2 3
式为O＋2CO+4e-=2CO 2-。
2 2 3
⑷电解质为固体电解质（如固体氧化锆—氧化钇）
该固体电解质在高温下可允许O2-离子在其间通过，故其正极反应式应为O＋4e-=2O2-。
2
综上所述，燃料电池正极反应式本质都是O＋4e-=2O2-，在不同电解质环境中，其正极反应式的书写形式
2
有所不同。因此在书写正极反应式时，要特别注意所给电解质的状态和电解质溶液的酸碱性。
3）燃料电池负极反应式的书写
燃料电池负极反应物种类比较繁多，可为氢气、水煤气、甲烷、丁烷、甲醇、乙醇等可燃性物质。不
同的可燃物有不同的书写方式，要想先写出负极反应式相当困难。一般燃料电池的负极反应式都是采用间
接方法书写，即按上述要求先正确写出燃料电池的总反应式和正极反应式，然后在电子守恒的基础上用总
反应式减去正极反应式即得负极反应式。
2.电化学中常见的六大介质(以CH OH、O 燃料电池为例)
3 2
(1)中性溶液(如KSO 溶液)。
2 4
总反应:2CH OH+3O 2CO+4H O
3 2 2 2
负极反应:2CH OH-12e-+2H O 2CO↑+12H+
3 2 2
正极反应:3O +12e-+6H O 12OH-
2 2
(2)碱性介质(如KOH溶液)。总反应:2CH OH+3O +4OH- 2C +6H O
3 2 O2− 2
3
负极反应:2CH OH-12e-+16OH- 2C +12H O
3 O2− 2
3
正极反应:3O +12e-+6H O 12OH-
2 2
(3)酸性介质(如HSO 溶液)。
2 4
总反应:2CH OH+3O 2CO+4H O
3 2 2 2
负极反应:2CH OH-12e-+2H O 2CO↑+12H+
3 2 2
正极反应:3O +12e-+12H+ 6HO
2 2
(4)熔融盐介质(如熔融的KCO)。
2 3
总反应:2CH OH+3O 2CO+4H O
3 2 2 2
负极反应:2CH OH-12e-+6C 8CO↑+4H O
3 O2− 2 2
3
正极反应:3O +12e-+6CO 6C
2 2 O2−
3
(5)在高温下能传导正极生成的O2-的介质(如掺杂YO 的ZrO 固体电解质)。
2 3 3
总反应:2CH OH+3O 2CO+4H O
3 2 2 2
负极反应:2CH OH-12e-+6O2- 2CO↑+4H O
3 2 2
正极反应:3O +12e- 6O2-
2
(6)在高温下能传导质子的固体介质
总反应:2CH OH+3O 2CO+4H O
3 2 2 2
负极反应:2CH OH-12e-+2H O 2CO↑+12H+
3 2 2
正极反应:3O +12e-+12H+ 6HO
2 2
第三部分：典型例题剖析
高频考点1 考查离子交换膜在原电池中的应用
例1.（2022·山西运城·模拟预测）有学者设想将传统锌锰电池改装为双膜三室模式的蓄电池，三室中电解
质溶液分别选用KSO 、KOH、HSO 溶液中的一种，工作原理示意图如图所示。
2 4 2 4下列说法正确的是
A．膜p适合选用阴离子交换膜
B．II室中适合添加KOH溶液
C．放电时，III室中溶液的pH增大
D．充电后，I室和III室溶液的质量变化相同
【名师点睛】(1)在原电池中，正极区的阴离子通过阴离子交换膜到负极区；负极区的阳离子通过阳离子交
换膜到正极区；
(2)相同时间内，外电路中通过电子所带电量等于内电路中通过离子交换膜的离子所带电量；
(3)如果为质子交换膜，一般负极反应要生成H＋，正极反应要消耗H＋。
【变式训练】（2022·河南·模拟预测）锂－硒电池因其较高的体积能量密度而具有广阔的应用前景。西北
工业大学某科研团队设计的锂－硒电池模型如图1所示：
下列叙述正确的是
A．放电时N极电势高，充电时N极电势低
B．工作时，Li+和电子通过分离膜界面来回穿梭，维持电荷平衡
C．充电过程中N极可能发生的反应有3LiSe -2e-=2Li Se +2Li+
2 4 2 6
D．LiSe 与石墨烯结合时的能量变化如图2所示，则LiSe 中与石墨烯的结合能力最大的是LiSe
2 x 2 x 2
高频考点2 考查离子交换膜在电解池中的应用例2.（2022·四川泸州·三模）含有硝酸盐和亚硝酸盐的酸性废水可导致水体富营养化，引发环境污染。如
图是利用电化学原理处理 的原理。下列有关叙述错误的是
A．直流电源为铅蓄电池时，Pb 极连接Y电极
B．电势：X极高于Y极
C．当产生14g N 时，有6mol H+跨膜而过
2
D．阳极电极反应方程式为2HO- 4e- =O ↑+4H+
2 2
【名师点睛】(1)在电解池中，各池中的阳离子向阴极移动，阴离子向阳极移动．
(2)各池中的阳离子只能透过阳膜向阴极移动而不能向阳极移动；各池中的阴离子只能透过阴膜向阳极移动
而不能向阴极移动．
(3)若某室中同时有阴、阳离子进入，二者结合的产物即为该室产品；若某室中同时有阴、阳离子移出(或
消耗)，则二者结合的产物即为该室消耗的物质； 若某室中既有离子进入，又有离子移出(或消耗)，进入
离子与原溶液中未移出(或消耗)的离子结合的产物即为该室产品．
(4)在同一电解池或串联的各个电解池中，相同时间内，通过各离子交换膜的离子所带电量与通过外电路的
电子所带电量相等．
(5)在电解池中，阳离子移向的方向为阴极，通过的交换膜为阳膜；阴离子移向的方向为阳极，通过的交换
膜为阴膜．
(6)若离子交换膜为单质子交换膜，一般阳极反应要生成H＋，阴极反应要消耗H＋．
【变式训练】（2022·云南保山·一模）以对硝基苯甲酸( )为原料，采用电解法合
成一种用途广泛的化工产品对氨基苯甲酸( )的装置如图，下列说法不正确的是A．反应结束后阳极区 pH减小
B．电子由金属阳极DSA经导线流入直流电源
C．阴极的主要电极反应式为： +6e—+6H+→ +2H O
2
D．每转移1 mol e—时，阳极电解质溶液的质量减少8g
高频考点3 考查介质在燃烧电池中的应用
例3．目前，我们日常生活中使用的电能主要还是来自火力发电，火力发电是利用化石燃料燃烧，通过蒸
汽机将产生的能量转化为电能，能量利用率低；燃料电池可以将燃料的化学能直接转化为电能，能量利用
率高。
(1)火力发电厂利用燃煤发电，其能量转化形式为化学能→_______→_______→电能。
(2)磷酸盐燃料电池(PAFC)是当前商业化发展最快的一种燃料电池，以浓磷酸为电解质，以贵金属催化的气
体扩散电极为正、负电极。其优点为构造简单，稳定，电解质挥发度低。磷酸盐燃料电池正极的电极反应
式为_______。
(3)碱性燃料电池(AFC)是最早进入实用阶段的燃料电池之一，也是最早用于车辆的燃料电池，以KOH、
NaOH溶液之类的强碱性溶液为电解质溶液。其优点为性能可靠，具有较高的效率。甲烷碱性燃料电池正
极的电极反应式为_______。
(4)固体氧化物型燃料电池(SOFC)，其效率更高，可用于航空航天。如图1所示的装置中，以稀土金属材料
作惰性电极，在电极上分别通入甲烷和空气，其中固体电解质是掺杂了YO 和ZrO 的固体，它在高温下
2 3 2
能穿到O2-；A通入的气体为_______，d电极上的电极反应式为_______。(5)熔融碳酸盐燃料电池是由多孔陶瓷阴极、多孔陶瓷电解质隔膜、多孔陶瓷阳极、金属极板构成的，电解
质通常为锂和钾的混合碳酸盐，工作温度为650 ℃，其工作原理如图2所示，M为电池的_______(填“正
极”或“负极”)，N极的电极反应式为_______。
【名师点睛】书写燃料电池电极反应式一般分为三步：第一步，根据介质性质先写出燃料电池的总反应方
程式；第二步，根据介质性质再写出燃料电池的正极反应式；第三步，在电子守恒的基础上用燃料电池的
总反应式减去正极反应式即得到负极反应式。
【变式训练】如图为原电池的装置示意图。
(1)将铝片和铜片用导线相连，一组插入浓硝酸中，一组插入烧碱溶液中，分别形成原电池，这两个原电池
中，作负极的分别是_______(填字母)。
A.铝片、铜片 B.铜片、铝片 C.铝片、铝片 D.铜片、铜片
写出插入烧碱溶液中形成的原电池的负极反应式：____。
(2)若A、B均为铂片，电解质溶液为NaOH溶液，分别从A、B两极通入H 和O，该电池即为氢氧燃料电
2 2
池，写出A电极反应式：____。该电池在工作一段时间后，溶液的碱性将____(填“增强”、“减弱”或
“不变”)
(3)若A、B均为铂片，电解质溶液为HSO 溶液，分别从A、B两极通入CH 和O，该电池即为甲烷燃料
2 4 4 2
电池，写出A电极反应式：___。若该电池反应消耗了6.4gCH ，则转移电子的数目为____。
4
