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重难点 14 物质的结构与性质
物质结构与性质的是江苏高考的必考内容，属于热点问题，本题考查化学选修3《物质结构与性质》的相
关知识，常涉及如下高频考点：原子结构与元素的性质(基态微粒的电子排布式、电离能及电负性的比较)、
元素周期律；分子结构与性质(化学键类型、原子的杂化方式、分子空间构型的分析与判断)；晶体结构与
性质(晶体类型、性质及与粒子间作用的关系、以晶胞为单位的密度、微粒间距与微粒质量的关系计算及化
学式分析等)命题形式有两种：一是直接给出元素，围绕给出元素的原子结构、形成的物质等进行考查；二
是给出元素的原子的一些结构特点等，首先判断出元素，然后再进行相应的考查。有关晶胞的计算是江苏
高考的必考内容，属于热点问题，作为《物质结构与性质》的固定考点-有关晶胞的计算是学生感觉最为头
疼、棘手的一个难点，它体现了高考考试说明中提出的“将化学问题抽象为数学问题，利用数学工具，通
过计算和推理解决化学问题的能力”的要求，掌握融合化学晶体知识的数学推算方法与技巧，进行重难点
的有效突破是当务之急。
一、有关基态原子的核外电子排布
1. 四种表示方法
表示方法 举例
电子排布式 Cr：1s22s22p63s23p63d54s1
简化表示式 Cu：[Ar]3d104s1
价电子
Fe：3d64s2
排布式
电子排布图 S：
2. 排布三原则
能量最低原理 原子核外电子总是先占有能量最低的原子轨道
泡利原理 每个原子轨道上最多只能容纳2个自旋方向相反的电子
洪特规则 当电子排布在同一能级的不同轨道时，基态原子中的电子总是优先单
独占据一个轨道，而且自旋方向相同
3. 有关第一电离能和电负性的两种递变性
同周期（从左到右） 同主族（从上到下）
第一电离能 增大（注意ⅡA、ⅤA的特殊性） 依次减小
电负性 依次增大 依次减小
二、根据价层电子对互斥模型判断分子的空间构型1. 价层电子对互斥模型说的是价层电子对的空间构型，而分子的空间构型指的是成键电子对的空间构型，
不包括孤电子对。
①当中心原子无孤电子对时，两者的构型一致。
②当中心原子有孤电子对时，两者的构型不一致。
电子 价层电子
成键数 孤电子对数 分子立体构型 实例
对数 对立体构型
2 2 0 直线形 直线形 CO
2
3 0 三角形 BF
3
3 三角形
2 1 V 形 SO
2
4 0 正四面体形 CH
4
4 3 1 四面体形 三角锥形 NH
3
2 2 V形 HO
2
2. 运用价层电子对互斥模型可预测分子或离子的立体结构，但要注意判断其价层电子对数，对AB 型分子
m
或离子，其价层电子对数的判断方法为：
×（中心原子的价电子数+每个配位原子提供的价电子数×m 电荷数）
三、杂化轨道模型的判断
1.看中心原子形成的价键类型
一个三键 sp杂化
一个双键 sp2杂化
全部是单键 sp3杂化
2.价电子对法
价层电子对数 杂化类型
2 sp杂化
3 sp2杂化
4 sp3杂化
四、“两角度”比较晶体熔、沸点的高低
1. 不同类型晶体熔、沸点的比较
（1）不同类型晶体的熔、沸点高低一般规律：原子晶体＞离子晶体＞分子晶体。（2）金属晶体的熔、沸点差别很大，如钨、铂等熔、沸点很高，汞、铯等熔、沸点很低。
2. 同种类型晶体熔、沸点的比较
（1）原子晶体
→→→
如熔点：金刚石＞碳化硅＞硅。
（2）离子晶体
①一般地说，阴、阳离子的电荷数越多，离子半径越小，则离子间的作用力越强，其晶体的熔、沸点越高，
如熔点：MgO＞MgCl ，NaCl＞CsCl。
2
②衡量离子晶体稳定性的物理量是晶格能。晶格能越大，形成的离子晶体越稳定，熔点越高，硬度越大。
（3）分子晶体
①分子间作用力越大，物质的熔、沸点越高；具有氢键的分子晶体熔、沸点反常高。如 HO＞HTe＞HSe
2 2 2
＞HS。
2
②组成和结构相似的分子晶体，相对分子质量越大，熔、沸点越高，如SnH ＞GeH ＞SiH＞CH。
4 4 4 4
③组成和结构不相似的分子晶体（相对分子质量接近），其分子的极性越大，熔、沸点越高，如 CHOH＞
3
CHCH。
3 3
④同分异构体，支链越多，熔、沸点越低。
如：CHCHCHCHCH>
3 2 2 2 3
（4）金属晶体
金属离子半径越小，离子电荷数越多，其金属键越强，金属晶体的熔、沸点越高，如熔、沸点：Na＜Mg
＜Al。
五、晶胞的计算
1.有关晶胞中的微粒个数的计算
方法总结：晶胞中粒子的计算应用均摊法，立方体晶胞计算：顶点贡献1/8、棱边1/4、面心1/2、体心1；
六棱柱晶胞计算顶点贡献1/6、侧棱边1/3、其它棱边1/4、面心1/2、体心1，三棱柱晶胞顶点贡献1/12，
侧棱边为1/6，上下棱上为1/4，面上的算为1/2，如果是分子簇团，就不能按照晶胞来计算，应该作为一
个整体进行计数，解题时仔细审题，看清每个粒子的所代表的图形符号及在晶胞中所处的位置。有关晶胞
中的微粒个数的计算考查设问角度有：（1）写化学式：要按照习惯要求来写，金属元素在前，非金属在
后，写出原子的最简整数比；（2）根据化学式再结合化合价的代数和为0进行简单推算；（3）判断晶胞
图中特定符号所代表的微粒及个数；（4）判断晶胞中某粒子周围紧邻且等距其它粒子数（配位数），要
根据晶胞图结合一定的空间拓展想象能力， NaCl型晶胞的配位数为6， CsCl型为8，六方最密堆积和面
心立方最密堆积的配位数都是12，当晶胞图不好辨别时，可以通过计算晶胞内原子间的比值，原子间配位
数的比值的与晶胞内原子间的比值成反比，加以推算得出。
2.有关晶体的密度计算
方法总结：计算晶体密度的一般思维模型是：（1）求晶胞的质量m，根据摩尔质量（以g·mol−1为单位时在数值与相对分子质量相同）除以阿伏伽德罗常数计算出每个微粒的质量，再根据计算出晶胞中所含微粒
的个数，从而得出晶胞的总质量=晶胞中所含粒子的个数×每个微粒的质量；（2）求晶胞的体积v，应用立
体几何知识，根据提供的晶胞参数（边长）求出晶胞的体积，如常见的立方晶胞、六棱柱、三棱柱晶体结
构单元的体积计算，注意单位的换算如1nm（纳米）=1×10-9m=1×10-7cm，1pm（皮米）=1×10-12m=1×10-
10cm；（3）再由ρ=m/v，得出其密度，因此晶胞中粒子计算是基础，晶胞体积的计算是关键，注意单位的
换算是要留意的细节，同时要注意密度、晶胞参数、晶胞中粒子个数的之间相互换算的考查，结合阿伏加
德罗常数、晶胞体积、密度的计算，可以把微观的晶胞结构和宏观物质的密度、摩尔质量等联系起来，体
现高考中“宏观辨识”与“微观探析”的化学学科核心素养的要求，也贯彻了必备知识与关键能力的考查
要求，因此要引起足够的重视。
3.有关晶胞参数的计算
方法总结：晶胞是能完整反映晶体内部原子或离子在三维空间分布结构特征的最小单元的平行六面体。用
来表示晶胞的形状和大小的6个特征参数，简称晶胞参数，包括晶胞的3组棱长（即晶体的轴长）a、b、c
和3组棱相互间的夹角(即晶体的轴角)α、β、γ。高考中晶胞参数a指的是正四面体的边长，通过晶体密度
求解晶胞参数a的基本思路是：通过摩尔质量、阿伏伽德罗常数、晶胞所含微粒数计算出晶胞质量，建立
已经密度与体积的关系，而体积可以通过晶胞参数a进行求解，从而求出a值，同时注意晶胞参数的计算
可以延伸到晶胞中原子坐标、原子间距离、原子半径的考查，因此这不仅仅是化学知识的简单考查，而是
要具备利用数学工具，通过计算和推理解决化学问题的能力要求，高考试题不仅是不同知识点的融合，更
是跨越不同学科间的相互渗透。
4.有关晶胞中原子占体积百分率的计算
方法总结：晶胞中原子的体积占晶胞体积的百分率也称为空间利用率，指构成晶体的原子、离子或分子在
整个晶体空间中所占有的体积百分比。晶胞都是平行六面体，整块晶体可以看成是无数晶胞无隙并置而成
的，空间利用率=晶胞中原子的体积之和÷晶胞的总体积×100%，因此计算的关键是：（1）把原子当成球
体，根据原子半径r计算体积为4/3πr3，计算出晶胞中原子的体积之和=晶胞中所含原子个数×4/3πr3；
（2）计算晶胞的总体积，可以通过晶胞参数a进行求解，如立方晶胞时v=a3，其它晶体结构单元结合几何
知识求解，也可以通过晶胞的质量÷晶体密度求解。同时也要注意已知晶胞中原子的空间利用率，然后反
推出原子的半径或者晶胞参数的表达式。
1. （2023江苏卷）下列说法正确的是
A. 、 、 都属于氢元素
B. 和 的中心原子轨道杂化类型均为
C. 分子中的化学键均为极性共价键
D. 晶体中存在Ca与 之间的强烈相互作用2. （2022江苏卷）下列说法正确 的是
A. 金刚石与石墨烯中的 夹角都为
B. 、 都是由极性键构成的非极性分子
C. 锗原子( )基态核外电子排布式为
D. ⅣA族元素单质的晶体类型相同
3. （2022江苏卷节选）（2） 具有良好半导体性能。 的一种晶体与 晶体的结构相似，该
晶体的一个晶胞中 的数目为_______，在 晶体中，每个S原子与三个 紧邻，且 间
距相等，如图给出了 晶胞中的 和位于晶胞体心的 ( 中的 键位于晶胞体对角线上，晶胞
中的其他 已省略)。如图中用“-”将其中一个S原子与紧邻的 连接起来_______。
4. （2021江苏卷）通过下列实验可从I，的CCl 溶液中回收I。
2 4 2
下列说法正确的是
A. NaOH溶液与I 反应的离子方程式：I+2OH-=I-+IO +H O
2 2 2
B. 通过过滤可将水溶液与CCl 分离
4
C. 向加酸后的上层清液中滴加AgNO 溶液生成AgI沉淀，1个AgI晶胞(如图)中含14个I-
3
D. 回收的粗碘可通过升华进行纯化
（建议用时：45分钟）
1．（2023上·河北张家口·高三河北省尚义县第一中学校联考）下列有关化学用语的表示正确的是
A． 的电子式：B． 分子中 键的形成：
C． 的空间结构为四面体形
D．基态As原子的简化电子排布式：
2．（2023上·重庆·高三西南大学附中校考）中国空间站天和核心舱的主要能量来源是砷化镓(GaAs)太阳电
池阵，其中Ga与Al同主族，As与N同主族，GaAs的熔点为1238℃。下列说法正确的是
A．Ga的电负性大于As
B．GaAs的晶体类型为分子晶体
C．砷化镓是一种金属材料
D．基态Ga原子电子填充的最高能级轨道形状为哑铃形
3．（2023上·海南·高三海南中学校考）石墨相氮化碳是一种光催化剂，类似于石墨层状结构，其结构单元
及晶胞结构如图所示。下列说法正确的是
A．C、N原子的杂化方式不同
B．此氮化碳晶体中存在的作用力只有共价键
C．氮化碳晶体中氮碳键的键能比金刚石中碳碳键的小
D．氮化碳晶体的化学式为
4．（2023上·重庆·高三西南大学附中校考）三氟化氯(ClF )是极强助燃剂，液态时能发生自耦电离：
3
，其气态分子的空间构型如图，下列推测合理的是
A．ClF 的空间构型为V形
B．ClF 分子的中心原子杂化轨道类型为sp2
3
C．ClF 与Fe反应生成FeCl
3 2
D．ClF 分子是含有极性键的非极性分子
3
5．（2023上·江西景德镇·高三江西省乐平中学校联考）前四周期元素X、Y、Z、M原子序数依次增大，
由这四种元素形成的一种常见的血红色配离子的结构如图所示，该离子中X、Y、Z都满足8电子结构。下列说法错误的是
A．电负性：Y>Z>X>M B．该配离子中M的配位数为6
C． 离子中X为sp杂化 D．该配离子中所有键角都为180°
6．（2023上·重庆·高三西南大学附中校考）氧化铈(CeO)常用作玻璃工业添加剂，在其立方晶胞中掺杂
2
YO，Y3+占据原来Ce4+的位置，可以得到更稳定的结构，这种稳定的结构使得氧化铈具有许多独特的性质
2 3
和应用。下列说法不正确的是
A．已知基态Ce原子的价电子排布式为4f15d16s2，则Ce位于周期表f区
B．CeO 立方晶胞中铈离子的配位数为4
2
C．CeO 晶胞中氧离子填充在铈离子构成的四面体空隙中
2
D．若掺杂YO 后得到n(CeO)：n(Y O)=0.8：0.1的晶体，则此晶体中O2-的空缺率为5%
2 3 2 2 3
7．（2023上·海南·高三海南中学校考）物质的结构决定性质，下列比较，不正确的是
A．热稳定性： 小于 ；金刚石大于硅晶体
B．碱性： 大于 ； 大于
C．沸点： 高于 ；正丁烷高于异丁烷
D．酸性： 小于 ； 大于
8．（2023上·海南·高三海南中学校考）已知 为平面分子，下列说法正确的是A．反应物中C、N、O原子均采用 杂化 B．电负性大小：N>O>C>H
C．产物中Al的配位数是5 D．产物中Al的化合价是 价
9．（2023上·海南·高三海南中学校考）氮族、氧族、卤族等在生活生产中都有重要应用。回答下列问题：
(1)NH 分子的VSEPR模型名称为 。配合物 中的H—N—H的键角与游离的
3
分子的键角比较，前者 后者(填“大于”“小于”或“相同”)，其原因是 。
(2)已知斥力大小：孤电子对-孤电子对>孤电子对-成键电子对，预测 离子的空间结构为 。
(3)①离子液体优异性能不断被开发利用。常见的离子液体含有如图中的离子等，已知微粒中的大 键可以
用 表示，其中m代表参与形成大 键的原子数，n代表大 键中的电子数，则阳离子中的大 键可以表
示为 。为了使正离子以单体形式存在以获得良好的溶解性能，与N原子相连的 不能被
H原子替换，请解释原因： 。
② 也可以形成离子液体，这种离子中所有原子均满足8电子稳定结构，请写出 的结构式
。
(4)为提高含氮碱性有机药物的水溶性，常用它们的盐酸盐。例如盐酸氨溴索(结构见如图)的阳离子可与水
形成氢键，这些氢键表示式为O—H∙∙∙O(H O)、 ，这种盐中C原子的杂化轨道的类型为
2
。
10．（2023上·海南·高三海南中学校考）称为第三金属的钛是重要金属，回答下列问题：
(1)基态钛原子的价层电子轨道表示式为 。
(2)在高温下可以用 和 反应制得金属钛，反应的化学方程式为 。
(3)已知 在通常情况下是无色液体，熔点为 ℃，沸点为136℃。 的沸点为76.8℃， 的沸
点比 高的原因是 。(4)Ti元素组成的一种离子常为链状聚合形式的阳离子，其结构形式如图所示，这种离子的化学式为
。
(5)Ti和M元素组成的一种物质晶胞如图所示，黑球代表Ti离子，图c为该晶胞的投影图，图d是沿晶胞
对角面取得的截图，晶体中M的配位数为 ，每摩尔这种物质的体积为
(用含x、y、z的代数式表示)。
11．（2023上·河北张家口·高三河北省尚义县第一中学校联考）世界卫生组织公布镍金属和镍合金是致癌
物。请结合所学知识完成问题：
(1)镍原子在周期表中的位置 ，其电子排布式为 。
(2) 溶液与丁二酮肟的反应如下图，该反应可以用来鉴别 。
①丁二酮肟中同周期元素的第一电离能由大到小的顺序为 。
②二(丁二酮肟)合镍(Ⅱ)中存在的化学键类型有 (填标号)。
A．极性键 B．非极性键 C．氢键 D．配位键
(3)可以用 来衡量酸的强弱。下表是部分酸的 数据：
物质
(室温) 2.86 1.29 0.65
从表中数据可知，酸性： ，请从物质结构角度解释原因 。
(4)某种镁、镍和碳三种元素形成的晶体具有超导性。该晶体可看作是镁原子位于顶点，镍原子位于面心的
面心立方堆积(晶胞结构如图，未标出碳原子位置)，碳原子只填充在由镍构成的八面体空隙。①填充在八面体空隙的碳原子位于该晶胞的 位置。
②原子的分数坐标：以晶胞参数为单位长度建立的坐标系可以表示晶胞中各原子的位置，若A点原子分数
坐标 ，B点原子分数坐标 ，则碳原子的分数坐标为 。
③已知晶胞中相邻且最近的镁、碳原子间核间距为 ， 为阿伏加德罗常数的值，其密度为
(列出计算式即可)。
12．（2023上·天津·高三天津市第四十七中学校考）铝和硅在地壳中含量丰富，其单质和化合物具有广泛
的应用价值。请回答下列问题：
(1)①基态Si原子的价电子排布式为 。
②Si所在周期中的非金属元素（Si、P、S、Cl），其第一电离能由小到大的顺序为 。
(2) 的相对分子质量为133.5，178℃开始升华，易溶于水、四氯化碳等，熔融时生成可挥发的二聚物
，结构如图所示。
①基态Al原子核外电子的空间运动状态有 种，
②二聚物中Al原子的杂化轨道类型为 杂化。
(3)Al—空气—海水原电池的正极反应式为 。
(4)铝和白磷在一定条件下可以制备磷化铝（AlP），其晶胞如图所示：
①晶胞中A1的配位数是 ，
②若晶胞参数为apm， 为阿伏加德罗常数，则该晶胞的密度为 （列出表达式）。
(5)以高硫铝土矿（主要成分为 ，少量 和金属硫酸盐）为原料，获得 的部分
工艺流程如下：①焙烧过程均会产生 ，用 溶液吸收过量 的离子方程式为 。
②“过滤”得到的滤渣中含大量的 。 与 混合后在缺氧条件下焙烧生成 和 ，理论上
完全反应消耗的 。
