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热点强化14 微粒空间结构 大π 键的判断
(一)微粒空间结构的判断
1．熟记常见分子(离子)的空间结构
微粒组成(A
为中心原子)
实例
中心原子
的孤电子
对数
中心原子的
杂化方式
微粒空间结构
AB2
BeCl2、CO2、HCN
0
sp
直线形
SO2、SnBr2、NO
1
sp
2
V 形
H2O、OF2、NH
2
_sp
3
V 形
AB3
BF3 、SO3、CO
0
sp
2
平面三角形
NH3、PCl3、SO
1
sp
3
三角锥形
AB4
CH4、CHCl3、NH、SO
0
sp
3
四面体形
2.(知识拓展)等电子原理及应用
(1)基本观点
原子总数相同、价电子总数相同的分子(或离子)互为等电子体。等电子体具有相似的结构特
征(空间结构和化学键类型)及相近的性质。
(2)确定等电子体的方法(举例)
变换过程中注意电荷改变，并伴有元素种类的改变。
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――――――――――――――――→
(3)熟悉常见的等电子体及空间结构
等电子(价电子)类型
常见等电子体
空间结构
2 原子10 电子
N2、CN－、C、NO＋
直线形
2 原子14 电子
F2、O、Cl2
直线形
3 原子16 电子
CO2、N2O、CNO－、N、NO、
SCN－、HgCl2、BeCl2(g)
直线形
3 原子18 电子
O3、SO2、NO
V 形
4 原子8 电子
NH3、PH3、CH、H3O＋
三角锥形
4 原子24 电子
SO3(g)、CO、NO、BO、BF3
平面三角形
4 原子26 电子
SO、ClO、BrO、IO、XeO3
三角锥形
5 原子8 电子
CH4、SiH4、NH、PH、BH
正四面体形
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5 原子32 电子
CCl4、SiF4、SiO、SO、ClO
正四面体形
12 原子30 电子
C6H6、N3B3H6(俗称无机苯)
平面六边形
(二)大π 键(离域π 键)
1．形成条件
(1)中心原子采取sp 或sp2杂化。
(2)参与形成大π 键的多个原子应在同一个平面或同一直线上。
2．大π 键共用电子数分析方法
(1)大π 键中共用电子的数目等于垂直于分子或离子平面的p 轨道中的电子数目总和。
(2)判断出中心原子的杂化方式，并画出价层电子轨道表示式。未参与成键的杂化轨道，优
先填充两个电子，形成孤电子对，杂化轨道中的电子不参与形成大π 键。
(3)根据配位原子的价层电子轨道表示式，判断配位原子中未参与成键且垂直该分子或离子
平面的p 轨道中电子数目(单电子优先形成π 键)。
示例 推测CO 中的大π 键为________。
分析 根据价层电子对互斥模型判断CO 为平面三角形结构，中心C 原子为sp2杂化，价层
电子轨道表示式为
，每个O 原子有两个单电子，三个O 分别用一个
单电子与中心C 原子形成三个C—O σ 键，另一个单电子参与形成大π 键，形成两个负电荷
的电子也参与形成大π 键。则大π 键的电子总数为1＋3＋2＝6，表示为Π。
1．下列关于NH、NH3、NH 三种粒子的说法不正确的是( )
A．三种粒子所含有的电子数相等
B．三种粒子中氮原子的杂化方式相同
C．三种粒子的空间结构相同
D．键角大小关系：NH>NH3>NH
答案 C
解析 NH、NH3、NH 含有的电子数均为10，A 正确；NH、NH3、NH 三种粒子中氮原子的
杂化方式均为sp3杂化，B 正确；NH 的空间结构为正四面体形，NH3为三角锥形，NH 为V
形，C 错误；NH、NH3、NH 三种粒子的键角大小关系为NH>NH3>NH，D 正确。
2．(1)[2020·全国卷Ⅰ，35(3)]磷酸根离子的空间结构为________，其中P 的价层电子对数为
________，杂化轨道类型为________。
(2)[2018·全国卷Ⅰ，35(3)节选]LiAlH4中的阴离子空间结构是________，中心原子的杂化形
式为________。
答案 (1)正四面体形 4 sp3 (2)正四面体形 sp3
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解析 (1)PO 的中心原子P 的价层电子对数为4，孤电子对数为0，中心原子P 为sp3杂化，
故PO 的空间结构为正四面体形。(2)LiAlH4中的阴离子是AlH，中心原子铝原子含有的价层
电子对数是4，且不存在孤电子对，所以空间结构是正四面体形，中心原子的杂化轨道类型
是sp3杂化。
3．[2017·全国卷Ⅱ，35(3)②]经X 射线衍射测得化合物(N5)6(H3O)3(NH4)4Cl 的晶体结构，其
局部结构如图所示。
该化合物中阴离子N 中的σ 键总数为________个。分子中的大π 键可用符号Π 表示，其中m
代表参与形成大π 键的原子数，n 代表参与形成大π 键的电子数(如苯分子中的大π 键可表示
为Π)，则N 中的大π 键应表示为________。
答案 5 Π
解析 根据图可知，N 中的σ 键总数为5；N 中每个N 原子采取sp2杂化，未参与杂化的p 轨
道，垂直于该离子平面形成大π 键，每个p 轨道各提供一个电子，再加上一个单位的负电荷，
所以N 中一共有6 个电子参与形成大π 键，应表示为Π。
4．[2022·山东，16(3)节选]吡啶(
)中含有与苯类似的Π 大π 键，则吡啶中N 原子的价
层孤电子对占据________(填标号)。
A．2s 轨道
B．2p 轨道
C．sp 杂化轨道
D．sp2杂化轨道
答案 D
解析 已知吡啶中含有与苯类似的Π 大π 键，则说明吡啶中N 原子也是采用sp2杂化，杂化
轨道只用于形成σ 键和容纳孤电子对，则吡啶中N 原子的价层孤电子对占据sp2杂化轨道。
5．已知吡咯为平面形结构，如图：
则吡咯环中的大π 键应表示为________。
答案 Π
解析 吡咯环中形成大π 键的原子数为5 个；氮原子中未参与成键的电子为1 对，可提供2
个电子形成π 键，碳碳原子间除了形成σ 键外，还有4 个碳分别提供1 个电子形成π 键，共
有电子数为6，所以吡咯环中的大π 键应表示为Π。
6．已知：多原子分子中，若原子都在同一平面上且这些原子有相互平行的p 轨道，则p 电
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子可在多个原子间运动，形成“离域π 键”(或大π 键)。大π 键可用Π 表示，其中m、n 分
别代表参与形成大π 键的电子数和原子个数，如苯分子中大π 键表示为Π。按要求回答下列
问题：
(1)下列微粒中存在“离域π 键”的是________(填字母)。
a．O3 b．SO c．H2S d．NO
(2)N2O 分子中的大π 键表示为__________。
(3)叠氮酸(HN3)是一种弱酸，在水中能微弱电离出H＋和N，则N 中的大π 键应表示为
________________________________________________________________________。
答案 (1)ad (2)Π (3)Π
解析 (1)形成“离域π 键”的形成条件是“原子都在同一平面上且这些原子有相互平行的p
轨道” ，O3为V 形结构，有相互平行的p 轨道，可以形成“离域π 键”；硫酸根离子是正
四面体结构，原子不处于同一平面内，不能形成“离域π 键”；硫化氢中H 原子和S 原子没
有平行的p 轨道，不能形成“离域π 键”；NO 为平面三角形，有相互平行的p 轨道，可以
形成“离域π 键”。
(3)N 价电子总数为16，原子总数为3，所以与CO2为等电子体，二者成键方式类似，参与形
成大π 键的原子数为3，形成两个Π，如图
。
7．(1)Cu2＋处于[Cu(NH3)4]2＋的中心，若将配离子[Cu(NH3)4]2＋中的2 个NH3换为CN－，则有
2 种结构，则Cu2＋是否为sp3杂化？__________(填“是”或“否”)，理由为____________
______________________________________________________________________________。
(2)用价层电子对互斥模型推断甲醛中H—C—H 的键角________(填“＞”“＜”或
“＝”)120°。
(3)SO2Cl2 和SO2F2 中S==O 之间以双键结合，S—Cl、S—F 之间以单键结合。请你预测
SO2Cl2 和SO2F2 分子的空间结构为________________ 。SO2Cl2 分子中∠Cl—S—
Cl______SO2F2分子中∠F—S—F(填“＜”“＞”或“＝”)。
(4)抗坏血酸的分子结构如图所示，该分子中碳原子的杂化轨道类型为__________________。
答案 (1)否 若是sp3杂化，[Cu(NH3)4]2＋的空间结构为正四面体形，将配离子[Cu(NH3)4]2＋
中的2 个NH3换为CN－，则只有1 种结构 (2)＜ (3)四面体形 ＞ (4)sp2、sp3
解析 (2)甲醛分子中，碳氧之间为双键，根据价层电子对互斥模型可知双键与单键之间的
斥力大于单键与单键之间的斥力，所以H—C—H 的键角小于120°。(3)当中心原子的价层
电子对数为4 时，VSEPR 模型为四面体形，硫原子无孤电子对，所以空间结构为四面体形；
配位原子得电子能力越弱，其与中心原子形成的共用电子对之间的斥力越强，F 原子的得电
子能力大于氯原子，所以SO2Cl2 分子中∠Cl—S—Cl＞SO2F2 分子中∠F—S—F。
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