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热点强化14 微粒空间结构 大π 键的判断
(一)微粒空间结构的判断
1．熟记常见分子(离子)的空间结构
微粒组成(A
为中心原子)
实例
中心原子的孤
电子对数
中心原子的
杂化方式
微粒空间结
构
AB2
BeCl2、CO2、HCN
0
sp
直线形
SO2、SnBr2、NO
1
sp
2
V 形
H2O、OF2、NH
2
_sp
3
V 形
AB3
BF3 、SO3、CO
0
sp
2
平面三角形
NH3、PCl3、SO
1
sp
3
三角锥形
AB4
CH4、CHCl3、NH、SO
0
sp
3
四面体形
2.(知识拓展)等电子原理及应用
(1)基本观点
原子总数相同、价电子总数相同的分子(或离子)互为等电子体。等电子体具有相似的结构特
征(空间结构和化学键类型)及相近的性质。
(2)确定等电子体的方法(举例)
变换过程中注意电荷改变，并伴有元素种类的改变。
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――――――――――――――→
(二)大π 键(离域π 键)
1．形成条件
(1)中心原子采取sp 或sp2杂化。
(2)参与形成大π 键的多个原子应在同一个平面或同一直线上。
2．大π 键共用电子数分析方法
(1)大π 键中共用电子的数目等于垂直于分子或离子平面的p 轨道中的电子数目总和。
(2)判断出中心原子的杂化方式，并画出价层电子轨道表示式。未参与成键的杂化轨道，优
先填充两个电子，形成孤电子对，杂化轨道中的电子不参与形成大π 键。
(3)根据配位原子的价层电子轨道表示式，判断配位原子中未参与成键且垂直该分子或离子
平面的p 轨道中电子数目(单电子优先形成π 键)。
示例 推测CO 中的大π 键为________。
分析 根据价层电子对互斥模型判断CO 为平面三角形结构，中心C 原子为sp2杂化，价层
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电子轨道表示式为
，每个O 原子有两个单电子，三个O 分别用一
个单电子与中心C 原子形成三个C—O σ 键，另一个单电子参与形成大π 键，形成两个负电
荷的电子也参与形成大π 键。则大π 键的电子总数为1＋3＋2＝6，表示为Π。
1．(2020·山东，7)B3N3H6(无机苯)的结构与苯类似，也有大π 键。下列关于B3N3H6的说法错
误的是( )
A．其熔点主要取决于所含化学键的键能
B．形成大π 键的电子全部由N 提供
C．分子中B 和N 的杂化方式相同
D．分子中所有原子共平面
答案 A
解析 无机苯属于分子晶体，其熔点与分子间作用力有关，与键能无关，A 项错误；B 的最
外层电子排布式为2s22p1，N 的最外层电子排布式为2s22p3，经过sp2轨道杂化后，N 原子剩
下1 个孤电子对，B 原子剩下1 个空的p 轨道，所以形成大π 键的电子全部由N 提供，B 项
正确；B 和N 都是sp2杂化，键角为120°，分子中所有原子共平面，C、D 项正确。
2．(2023·菏泽二模)胍(
)是一种平面形分子。胍盐在碱性条件下不稳定，易水
解产生尿素和氨气，其盐酸盐(
)是核酸检测液的主要成分。下列说法错误
的是( )
A．胍的水溶液呈碱性
B．胍中C、N 杂化方式均为sp2
C．胍中存在Π 大π 键
D．胍盐中含有的化学键均为极性键
答案 D
解析 胍含有碱性基团氨基，可以和盐酸反应生成胍盐，胍的水溶液呈碱性，A 正确；胍是
平面形分子，C、N 均采取sp2杂化，B 正确；胍中存在Π 大π 键，C 正确；胍盐中含有共价
键和离子键，D 错误。
3．5-氨基四唑硝酸盐受热迅速生成以N2为主的环境友好型气体，并放出大量的热，是制造
HTPB 火箭推进剂的重要原料。该盐结构简式如图，其中五元环为平面结构，下列说法正确
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的是( )
A．阴离子的空间结构为三角锥形
B．该化合物难溶于水
C．该化合物中五元环上的5 个原子的杂化方式都相同
D．该化合物存在类似于苯分子的大π 键，化学性质比较稳定
答案 C
解析 硝酸根离子中，成键电子对为3，孤电子对数为×(5＋1－3×2)＝0，因此其空间结构
为平面三角形，A 错误；硝酸盐易溶于水，B 错误；五元环为平面结构，可知该化合物中五
元环上的5 个原子均为sp2 杂化，它们的杂化方式相同，C 正确；该化合物受热迅速生成
N2，化学性质不稳定，D 错误。
4．(1)[2020·全国卷Ⅰ，35(3)]磷酸根离子的空间结构为________，其中P 的价层电子对数为
________，杂化轨道类型为________。
(2)[2018·全国卷Ⅰ，35(3)节选]LiAlH4中的阴离子空间结构是________、中心原子的杂化形
式为________。
答案 (1)正四面体形 4 sp3 (2)正四面体 sp3
解析 (1)PO 的中心原子P 的价层电子对数为4，孤电子对数为0，中心原子P 为sp3杂化，
故PO 的空间结构为正四面体形。(2)LiAlH4中的阴离子是AlH，中心原子铝原子含有的价层
电子对数是4，且不存在孤电子对，所以空间结构是正四面体，中心原子的杂化轨道类型是
sp3杂化。
5．(1)(2023·杭州模拟)含有碳元素的有机化合物分布极广，最简单的为碳正离子(CH)，该离
子的空间结构为__________；如图是叶绿素的结构示意图，配体是一种平面大环有机物，该
结构中N 原子的杂化方式为__________，C—N σ 键有________个。
(2)(2023·天津模拟)常用KSCN 溶液检验Fe3＋的存在，KSCN 中四种元素的电负性由小到大
的顺序为________(用元素符号表示)，SCN－的空间结构为________，中心原子的杂化类型
为________。
(3)(2023·杭州模拟)已知RbH2PO2是次磷酸的正盐，H3PO2的结构式为 ________，其中P 采
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取________杂化方式。
(4)(2023·济南模拟)非金属氮化物在生产、生活和科研中应用广泛。回答下列问题：
氟化硝酰(NO2F) 可用作火箭推进剂中的氧化剂，NO2F 中心原子的杂化方式为
________________________________________________________________________。
气态N2O5的分子结构为
，而固态N2O5则由一种直线形的阳离子X 与一种
平面正三角形的阴离子Y 构成，X 的化学式为________，Y 的离域π 键可表示为 ________。
答案 (1)平面三角形 sp2、sp3 8
(2)K<C<S<N 直线形 sp
(3)
sp3
(4)sp2 NO Π
6．(1)[2022·湖南，18(3)②]与NH 互为等电子体的一种分子为________(填化学式)。
(2)[2020·全国卷Ⅲ，35(3)节选]与NH3BH3原子总数相等的等电子体是__________(写分子式)。
答案 (1)H2O 或H2S (2)CH3CH3
7．[2017·全国卷Ⅱ，35(3)②]经X 射线衍射测得化合物R 的晶体结构，其局部结构如图所示。
R 中阴离子N 中的σ 键总数为________个。分子中的大π 键可用符号Π 表示，其中m 代表
参与形成大π 键的原子数，n 代表参与形成大π 键的电子数(如苯分子中的大π 键可表示为
Π)，则N 中的大π 键应表示为________。
答案 5 Π
8．[2022·山东，16(3)]吡啶(
)替代苯也可形成类似的笼形包合物。已知吡啶中含有与苯
类似的Π 大π 键、则吡啶中N 原子的价层孤电子对占据________(填标号)。
A．2s 轨道
B．2p 轨道
C．sp 杂化轨道
D．sp2杂化轨道
答案 D
解析 已知吡啶中含有与苯类似的Π 大π 键，则说明吡啶中N 原子也是采取sp2杂化，杂化
轨道只用于形成σ 键和容纳孤电子对，则吡啶中N 原子的价层孤电子对占据sp2杂化轨道。
9．已知吡咯为平面形结构，如图。
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则吡咯环中的大π 键应表示为______。
答案 Π
解析 吡咯环中形成大π 键的原子数为5 个；氮原子中未参与成键的电子为1 对，可提供2
个电子形成π 键，碳碳原子间除了形成σ 键外，还有4 个碳分别提供1 个电子形成π 键，
共有电子数为6，所以吡咯环中的大π 键应表示为Π。
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