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题型14 化学反应原理综合应用
1．(2025 年1 月•“八省联考”河南卷)硅是电子工业中应用最为广泛的半导体材料，少量磷的掺入可
提高硅的导电性能。Zn 高温还原SiCl4 (沸点57.6℃)是生产多晶硅的一种方法。回答下列问题：
(1)基态Zn 原子的价电子排布式为 ，SiCl4晶体的类型为 。
(2)化合物H3BPF3的结构如图1 所示，H3BPF3中F-P-F 键角略大于PF3分子中的F-P-F 键角，原因是
。
(3)Si、P 和Zn 三种元素组成化合物的晶胞如图2 所示(晶胞参数
)，若将M 点Si
原子作为晶胞顶点，则N 点Si 原子在晶胞中的位置为 (填“面心”“棱中点”或“体心”)。
(4)在Zn 还原SiCl4的过程中会生成副产物SiCl2，抑制SiCl2生成可以增加Si 产量并降低生产能耗。该
过程存在如下主要化学反应：
反应Ⅰ：SiCl4(g)＋2Zn(g)
2ZnCl2(g)＋Si(s) ΔH1＝-134kJ·mol−1
反应Ⅱ：SiCl4(g)＋Zn(g)
ZnCl2(g)＋SiCl2(g) ΔH2＝+98kJ·mol−1
反应Ⅲ：SiCl4(g)＋Si(s)
2SiCl2(g) ΔH3
①ΔH3= kJ·mol−1。
②在总压分别为p1、p2和p3下，反应达平衡时：SiCl2物质的量与初始SiCl4物质的量的比值x 随温度变
1
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化如图3 所示。图中压强由大到小顺序为 ，判断的依据是 。在一定温度、180kPa 条件下，
体系中初始：SiCl4(g)和Zn(g)分别为1mol 和4mol，假设此条件下生成的SiCl2忽略不计，恒压反应4min 时，
SiCl4分压变为20kPa，0~4min 内用SiCl4分压表示的平均反应速率为
，此时可生成硅
g。
【答案】(1)3d104s2 分子晶体
(2)H3BPF3无孤电子对，PF3存在孤电子对，孤电子与成键电子之间存在着斥力，使得键角减小
(3)体心
(4) +330 p3＞p2＞p1 在同一温度下，p1到p3，SiCl2物质的量逐渐减小，说明平衡逆向移动，
增大压强平衡向化学计量数小的方向移动 4 14
【解析】(1)Zn 为30 号元素，则基态Zn 原子的价电子排布式为3d104s2；SiCl4的沸点为27.6℃，比较低，
故SiCl4是分子晶体；(2)由化合物H3BPF3的结构可知，P 具有一对孤电子对，与B 的空轨道形成配位键，
而PF3中具有一对孤电子，孤电子与成键电子之间存在着斥力，使得键角减小，故H3BPF3中F-P-F 键角略
大于PF3分子中的F-P-F 键角；(3)由该晶胞的结构可知，该晶胞中含有
个Zn，
个Si，Zn 和Si 数量相同，则Zn 和Si 位置可以互换，若将M 点Si 原子作为晶胞顶点，则N
点Si 原子在晶胞中的位置为体心；(4)①由盖斯定律得反应Ⅲ=2 反应Ⅱ-反应Ⅰ，则ΔH3=2ΔH2-
ΔH1=(2×98+134)kJ·mol−1=+330 kJ·mol−1；②由图可知，在同一温度下，p1到p3，SiCl2物质的量逐渐减小，
说明平衡逆向移动，增大压强平衡向化学计量数小的方向移动，则p3＞p2＞p1；假设此条件下生成的SiCl2
忽略不计，体系中初始：SiCl4(g)和Zn(g)分别为1mol 和4mol，则
，恒压
2
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反应4min 时，SiCl4分压变为20kPa，故
；生成的SiCl2忽略不计，假设消
耗SiCl4xmol，建立以下平衡：
，则
，
。
2．(2025 年1 月•“八省联考”内蒙古卷)在传统克劳斯工艺制备S2的基础上，科研工作者提出分解
H2S 制备S2同时获取H2的新方法，反应如下：
反应1：2H2S(g)＋O2(g)=2H2O(g)+S2(g) ΔH1
反应2：2H2S(g)
2H2(g)+S2(g) ΔH2
(1)传统克劳斯工艺反应如下，则ΔH1= 。
2H2S(g)＋3O2(g)=2SO2(g)＋2H2O(g) ΔH3＝-1036kJ·mol−1
4H2S(g)＋2SO2(g)=3S2(g)＋4H2O(g) ΔH4＝+94kJ·mol−1 (2)按照新方法，向1L 恒容容器中通入0.01 mol
混合气体
。H2S 的转化率
与温度关系曲线如图1 所示，三条曲线分别
代表平衡转化率及相同反应时间内有、无催化剂的转化率。
①代表平衡转化率的曲线是 (填“Ⅰ”“Ⅱ”或“Ⅲ”)。
②ΔH2 0(填“<”“=”或“>”)；新方法加入部分O2，而未采用H2S 直接分解法的原因是 。
③P 点n(H2)= 1.0×10-4mol，此时n(S)=________mol，反应2 的平衡常数
。
(3)1000℃时，恒容容器中发生反应2，H2S 和H2的体积分数
随时间变化曲线如图2 所示。下列说
3
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法正确的是_______。
A．反应2 在M 点达到化学平衡状态 B．40 ms 时，通入Ar，α(H2S)不变
C．H2S 的反应速率：v(M)＞v(N) D．50 ms 时，降低温度，H2的产率增加
(4) NiO 可催化分解H2S。形成立方NiO 时，Ni2+的
轨道分裂为两组。请参照基态原子核外电子排布
规律将Ni2+的价电子填充至图3 中，完成轨道表示式 。
【答案】(1)-314kJ·mol−1
(2) I > 使H2与O2反应生成水，减小H2的浓度，使反应2 平衡正向移动
2.5×10-4mol 1.0×10-5
(3)BC
(4)
【解析】(1)根据盖斯定律
(④+③)得2H2S(g)＋O2(g)=2H2O(g)+S2(g)，
；(2)①催化剂不影响转化率，只影响
速率，因此平衡转化率是该条件下的最大转化率，有无催化剂都不会超过最大转化率，故平衡转化率曲线
是I；②温度升高，H2S 的转化率升高，反应1 为放热反应，温度升高转化率降低，故反应2 为吸热反应，
4
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温度升高，转化率升高，且程度比反应1 大，故ΔH2>0；新方法加入部分O2，而未采用H2S 直接分解法的
原因是使H2与O2反应生成水，减小H2的浓度，使反应2 平衡正向移动；③向1L 恒容容器中通入0.01 mol
混合气体
，则
，
，设生成了
2xmol H2O 和2ymol H2，则
P 点H2S 的转化率50%，
，
，解得y=
，x=2.0×10-4mol，
；
；(3)A 项，化学平衡状态是
指各组分浓度不再变化，反应2 在M 点未达到平衡，因在M 点后体积分数依然在改变，A 错误；B 项，恒
容容器中，40 ms 时已达到平衡，通入Ar 不影响平衡移动，故α(H2S)不变，B 正确；C 项，M 点的H2S 的
浓度高于N 点，故反应速率：v(M)＞v(N)，C 正确；D 项，50 ms 时，反应2 为吸热反应，降低温度平衡向
放热方向移动，平衡逆向移动，H2的产率减小，D 错误；故选BC；(4)Ni2+的价层电子排布式为3d8，原子
核外电子排布先排能量低再排能量高，且根据泡利不相容原理轨道表示式
。
3．(2025 年1 月•“八省联考”四川卷)甲烷氧化偶联制乙烯是提高甲烷附加值的一项重要研究课题，其
涉及的反应如下：
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①4CH4(g)＋O2(g)
2C2H6(g)＋2H2O(g) ΔH1＝-354kJ·mol−1
②2CH4(g)＋O2(g)
C2H4(g)＋2H2O(g) ΔH2＝-282kJ·mol−1
③CH4(g)＋2O2(g)
CO2(g)＋2H2O(g) ΔH3＝-803kJ·mol−1
已知：以乙烯为例，其选择性定义为
。
回答下列问题：
(1) C2H6氧化生成C2H4的热化学方程式④为 ，反应的ΔS 0(填“>”或“<”或“=”)，反应
(填“能”或“不能”)自发进行。
(2)CH4氧化偶联生成C2H4分步进行，C2H6和C2H4的选择性随反应时间的变化关系如图所示，第一步反
应的产物为 。
(3)恒压进料，原料气的n(CH4)：n(O2)对CH4转化率与C2H6、C2H4、CO2选择性的影响如图所示，根据
本研究课题的目的，n(CH4)：n(O2)在 (填“2~3”或“3~4”)更优，其原因是 。
(4)一定条件下，C2H4的生成速率v 与O2分压p 间的关系为：
。若O2的初始分压为p0，
随着反应进行，当C2H4的生成速率v 降低到其初始生成速率
的
时，则O2分压p= (用p0表示)。
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(5)若n(CH4)：n(O2)=3.5：1、初始压强为450kPa，在恒容反应器中达平衡，CH4的转化率为30%，
C2H4和C2H6的选择性均为40%，则反应④的平衡常数Kp= kPa (保留整数)。
【答案】(1)2C2H6(g)＋O2(g)
2C2H4(g)＋2H2O(g) △H=-210kJ/mol > 能
(2) C2H6
(3) 2~3 n(CH4)：n(O2)为2~3 时，乙烯的选择性远大于乙烷的选择性，而n(CH4)：n(O2)为3~4 时，
乙烯的选择性与乙烷的选择性相差不大，且n(CH4)∶n(O2)为2~3 时CH4的转化率大
(4)
(5)416
【解析】(1)由题意可知，乙烷氧化为乙烯的反应为2C2H6(g)＋O2(g)
2C2H4(g)＋2H2O(g)，由盖斯
定律可知，反应②×2-反应①=反应④，则反应④的△H=(-282kJ/mol)×2-(-354kJ/mol)=-210kJ/mol，反应的热
化学方程式为2C2H6(g)＋O2(g)
2C2H4(g)＋2H2O(g) △H=-210kJ/mol；该反应是熵增的放热反应，任何
条件下，反应ΔH-TΔS 均小于0，能自发进行；(2)由图可知，甲烷偶联生成乙烯起始反应时，乙烷的选择
性大于乙烯的选择性，说明第一步反应的产物为乙烷；(3)由图可知，n(CH4)：n(O2)为2~3 时，乙烯的选择
性远大于乙烷的选择性，而n(CH4)：n(O2)为3~4 时，乙烯的选择性与乙烷的选择性相差不大，且
n(CH4)∶n(O2)为2~3 时CH4的转化率大，所以甲烷氧化偶联制乙烯时n(CH4)：n(O2)为2~3 时更优；(4)由题
意可知，反应起始时
①，随着反应进行，当C2H4的生成速率v 降低到其初始生成速率
的
时
②，联立方程解得氧气的分压p=
；(5)设起始甲烷、氧气的物质的量依次为
3.5mol、1mol，平衡时CH4的转化率为30%，乙烷和乙烯的选择性均为40%，则平衡时甲烷、乙烷和乙烯
的物质的量为3.5mol-3.5mol×30%=2.45mol、3.5mol×30%×40%×
=0.21mol、3.5mol×30%×40%×
=0.21mol，由碳原子个数守恒可知，二氧化碳的物质的量为3.5mol-2.45mol-0.21mol×2-
0.21mol×2=0.21mol，由氢原子个数守恒可知，H2O(g)的物质的量为
=1.05mol，由氧原子个数守恒可知，氧气的物质的量为
=0.265mol，则平衡时混合气体的总物质的量为4.395mol，由物质的量之比等
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于压强之比可知，平衡时气体压强为
=439.5kPa，则反应④的平衡常数
≈416。
4．(2025 年1 月•“八省联考”云南卷)氮化钒
广泛用于钢铁产业、储能、工业催化等领域。工业
上可采用碳热还原氮化法制备VN，100kPa、1317.0K 时热化学方程式及平衡常数如下：
V2O5(s)＋3C(s)＋N2(g)=2VN(s)＋3CO(g) ΔH Kp
回答下列问题：
(1)钒元素在元素周期表中属于 区。
(2)反应Ⅰ分两步进行：
Ⅱ．V2O5(s)＋4C(s)=V2C(s)＋3CO(g) ΔH1＝+742.0kJ·mol−1 Kp1
Ⅲ．V2O5(s)＋N2(g)=2VN(s)＋C(s) ΔH2＝-304.2kJ·mol−1 Kp2
①反应Ⅰ的ΔH= kJ·mol−1，Kp= (用Kp1和Kp2表示)。
②升温有利于提高
产率，从平衡移动角度解释 。
(3)通过热力学计算，不同压强下反应Ⅰ的
随T 变化如图所示， (填“高温低压”或“低温
高压”)有利于该反应自发进行(已知
时，反应可自发进行)。
(4)N2参与反应可能的机理示意图如下。下列说法错误的是 (填标号)。
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A．反应过程中有非极性键断裂
B．N2与V 原子直接反应生成VN
C．该反应中活性位点是碳原子
(5)反应过程中，含钒化合物的物质的量随时间变化如下图所示，前
内化学反应速率
时的氮化率为 %(保留一位小数，已知氮化率
)。
【答案】(1)d
(2) +437.8 Kp1×Kp2 V2O5(s)＋3C(s)＋N2(g)=2VN(s)＋3CO(g)正反应吸热，升温，平衡正向移
动
(3)高温低压
(4)B
(5) 17.2 56.1
【解析】(1)钒是23 号元素，元素在元素周期表中第四周期ⅤB 族，属于d 区元素。(2)①Ⅱ．V2O5(s)
＋4C(s)=V2C(s)＋3CO(g) ΔH1＝+742.0kJ·mol−1 Kp1
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Ⅲ．V2O5(s)＋N2(g)=2VN(s)＋C(s) ΔH2＝-304.2kJ·mol−1 Kp2
根据盖斯定律Ⅱ+Ⅲ得V2O5(s)＋3C(s)＋N2(g)=2VN(s)＋3CO(g) ΔH=
，Kp=Kp1×Kp2。②V2O5(s)＋3C(s)＋
N2(g)=2VN(s)＋3CO(g)正反应吸热，升温，平衡正向移动，所以有利于提高VN 产率。(3) ΔG<0 反应能自
发进行，根据不同压强下反应Ⅰ的ΔG 随T 变化如图所示，高温低压有利于该反应自发进行。(4)A 项，根
据图示，反应过程中有非极性键氮氮三键得断裂，故A 正确；B 项，根据图示，附着在C 原子上的N2参与
了反应，附着在V 原子上的N2没有参与反应，所以N2不能与V 原子直接反应生成VN，故B 错误；C 项，
附着在C 原子上的N2参与了反应，附着在V 原子上的N2没有参与反应，该反应中活性位点是碳原子，故
C 正确；故选B。(5)30 min 时VN 的物质的量为8.58mol，前30 min 内化学反应速率
，30 min 时VN 的物质的量为8.58mol、VO 的物质的量为5.4mol、V2O3的物质的量
为2.35mol、V2C 的物质的量为0.66mol，氮化率为
。
5．(2025 年1 月•“八省联考”陕西、山西、宁夏、青海卷)1，3-丁二烯(C4H6，简称丁二烯)是生产橡
胶的一种重要原料，其制备方法不断创新。
Ⅰ．1-丁烯(C4H8)催化脱氢法是工业生产丁二烯的方法之一。
(1)
时，相关物质的燃烧热数据如下表：
物质
C4H8(g)
C4H6(g)
H2(g)
燃烧热ΔH/
(kJ·mol−1)
a
已知：C4H8(g)= C4H6(g)＋H2(g) ΔH＝+110kJ·mol−1，则a = 。
(2)将一定量的1-丁烯在密闭容器中进行上述反应，测得不同温度下1-丁烯的平衡转化率与体系压强的
关系如图所示。
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①图中温度T 由高到低的顺序为 ，判断依据为 。
②已知C4H8(g)= C4H6(g)＋H2(g)的标准平衡常数
，其中
，
则
温度下，该反应的
。
Ⅱ．电化学催化还原乙炔法条件温和，安全性高。在室温下，某团队以
溶液为电解液，电催化
还原乙炔制备丁二烯。
(3)反应开始时，溶解在电解液中的C2H2吸附在催化剂表面，该吸附过程的熵变
0(填“>”
“<”或“=”)，生成丁二烯的电极反应式为 。
(4)一定时间内，丁二烯的选择性和通过电路的总电量随相对电势变化如下图所示。
已知：丁二烯的选择性
；电量
，n 表示电路中转移电子的物质
的量，
。
①当相对电势为
时，生成丁二烯的物质的量为
(列计算式)。
②当丁二烯选择性减小时，阴极产生的物质还可能有 (填标号)。
A．CO2 B．H2 C．O2 D．C3H4
【答案】(1)-2718
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(2)T1＞T2＞T3 反应为吸热反应，相同条件下，升高温度，平衡正向移动，1-丁烯的平衡转化率升
高
(3) < 2C2H2+2e-+2H2O = CH2=CHCH=CH2＋2OH-
(4)
BD
【解析】(1)燃烧热是在101 kPa 时，1 mol 纯物质完全燃烧生成指定产物时所放出的热量；由表：
①
②
③
由盖斯定律，③-①-②得反应C4H8(g)= C4H6(g)＋H2(g)
，
则a=-2718kJ/mol；(2)①反应为吸热反应，相同条件下，升高温度，平衡正向移动，1-丁烯的平衡转化率升
高，则图中温度T 由高到低的顺序为T1＞T2＞T3；②由图，T2温度下，平衡时压强为0.1MPa，1-丁烯的平
衡转化率为30%，假设1-丁烯投料为1mol，则：
总的物质的量为1.3mol，则C4H8、C4H6、H2分压分别为
、
、
，
该反应的
；(3)溶解在电解液中的C2H2吸附在催化剂表面，该吸附过
程为熵减的过程，则熵变ΔS<0；以KOH 溶液为电解液，电催化还原乙炔制备丁二烯，则生成丁二烯的电
极反应为乙炔在碱性条件下得到电子发生还原反应生成丁二烯，反应为：2C2H2+2e-+2H2O =
CH2=CHCH=CH2＋2OH-；(4)①当相对电势为-1.0V 时，由图，总电量为1.0×105C，则电路中转移电子
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，丁二烯的选择性为70%，结合反应2C2H2+2e-+2H2O = CH2=CHCH=CH2＋
2OH-，则生成丁二烯的物质的量为
；②阴极上物质得到电子发生还原反应，元素化合价
降低，则当丁二烯选择性减小时，阴极会产生其它还原产物，产生的物质还可能有H2、C3H4，生成二氧化
碳和氧气需要发生氧化反应，故选BD。
1．研究CO2的资源综合利用，对实现“碳达峰”和“碳中和”有重要意义。
(1)在CO2加氢合成CH3OH 的体系中，同时发生以下反应：
反应Ⅰ．CO2(g)+3 H2 (g)
CH3OH (g)+ H2O(g) ΔH1
反应Ⅱ．CO2(g)+ H2 (g)
CO (g)+ H2O(g) ΔH2=+41 kJ·mol－1
反应Ⅲ．CO(g)+ 2H2 (g)
CH3OH (g) ΔH3= -90 kJ·mol－1
反应Ⅰ的ΔH1= ，该反应在 (填“高温”、“低温”或“任意温度”)下能自发。
(2)向体积为
的密闭容器中，投入
和
，平衡时CO 或CH3OH 在含碳产物中物质的量
分数及CO2的转化率随温度的变化如图：
已知反应Ⅱ的反应速率
，
，
为速率常数，c 为物质
的量浓度。
①图中m 代表的物质是 。
②
范围内，随着温度升高，H2O 的平衡产量的变化趋势是 。
③在p 点时，若反应Ⅱ的
，此时该反应的
mol·L-1·s-1；
④已知气体分压=气体总压×气体的物质的量分数，用平衡分压代替平衡浓度可以得到平衡常数Kp；p
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点时体系总压强为
，反应Ⅱ的Kp= (保留2 位有效数字)。
⑤由实验测得，随着温度逐渐升高，混合气体的平均相对分子质量几乎又变回起始的状态，原因是
。
【答案】(1) -49 kJ·mol－1 低温
(2) CO 先减小后增大 0.16 4.0×10-3 反应Ⅰ、Ⅲ为放热反应，反应Ⅱ为吸热反应，
高温时主要发生反应Ⅱ，反应Ⅱ反应前后气体分子数相等，所以气体平均相对分子质量基本不变
【详解】(1)Ⅰ=Ⅱ+Ⅲ则，ΔH1=ΔH2+ΔH3=+41 kJ·mol－1+(-90 kJ·mol－1)= -49 kJ·mol－1；该反应正向放热，
正向体积减小熵减，当ΔG=ΔH1-TΔS＜0 时T 较小，则该反应低温自发；
(2)反应Ⅰ、Ⅲ正向放热，反应Ⅱ正向吸热，升高温度反应Ⅰ、Ⅲ逆向移动、反应Ⅱ正向移动，则CO
的物质的量分数增大、甲醇的物质的量分数减小，m 代表CO；升高温度反应Ⅰ、Ⅲ逆向移动、反应Ⅱ正
向移动，根据二氧化碳的变化趋势可以推知水的平衡产量变化趋势为先减小后增大；p 点二氧化碳的转化
率为20%，则二氧化碳变化物质的量为0.2mol，CO 和CH3OH 的总物质的量为0.2mol；此时CO 的体积分
数为20%，则CO 和CH3OH 质的量分别为0.04mol、0.16mol；在1L 容器中有：
则x+z=0.16、y-z=0.04，有x+y=0.2，则
，1-x-y=1-
(x+y)=0.8，则n(CO2)=(1-x-y)mol=0.8mol、n(H2)=(
)mol=2.48mol、n(H2O)=(x+y)mol=0.2mol、
n(CO)=0.04mol，p 点为平衡点则
、
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；反应Ⅰ、Ⅲ为放热反应，反应Ⅱ为吸热反应，高温时主要发生反应Ⅱ，反
应Ⅱ反应前后气体分子数相等，所以气体平均相对分子质量基本不变。
2．低碳经济已成为人们一种新的生活理念，二氧化碳的捕捉和利用是能源领域的一个重要研究方向。
回答下列问题：
(1)工业上用CO2和H2反应合成二甲醚。已知：
CO2(g)＋3H2(g)
CH3OH(g)＋H2O(g) ΔH1＝-53.7kJ·mol−1
CH3OCH3(g)+ H2O(g)
2CH3OH(g) ΔH2＝+23.4kJ·mol−1
2CO2(g)＋6H2(g)
CH3OCH3(g)＋3H2O(g) ΔH3＝ kJ·mol−1。
(2)二氧化碳的捕集、利用是我国能源领域的一个重要战略方向。科学家提出由CO2制取
的太阳能工
艺如图：
已知“重整系统”发生的反应中
，则
的化学式为 ，“热分解系统”
中每转移
电子，需消耗
。
(3)催化时还可以使用一种无机固体电解质作催化剂，其由正离子
和负离子
组成，该物质
以上形成无序结构(高温相)，
以下变为有序结构(低温相)，二者晶体晶胞结构如图所示：
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说明：图中，○球为负离子；高温相中的●深色球为正离子或空位；低温相中的
球为
离子，
●球为
离子。
i．这种无机固体电解质的化学式为 。
ii．“高温相”具有良好的离子导电性，其主要原因是 。
(4)铜基催化剂
(
为
等)是CO2加氢制甲醇常用的催化剂，部分合成路线如
图所示。
请写出中碱位
上发生反应的总化学方程式 。
(5)利用电解法在碱性或酸性条件下将
还原为
和
的原理如下图所示：
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已知：选择性(S)和法拉第效率(
)的定义(X 代表CH4或C2H4)如下：
①实验测得，碱性条件生成CH4、C2H4总的选择性小于酸性条件，原因是 。
②实验测得，酸性条件生成CH4、C2H4总的法拉第效率小于碱性条件，原因是 。
【答案】(1)—130.8
(2) Fe3O4 1
(3) A2BX4 “高温相”具有良好的离子导电性与大量的四面体空位有关，四面体空位为正离子的流
动提供了运动通道
(4)H2+CO2
CO+H2O
(5)碱性条件下，有部分CO2转化为CO3
2-，用于生成CH4、C2H4的CO2的量减少，使总的选择性减小
酸性条件下，H+离子在阴极得到电子发生还原反应生成H2，导致CO2的消耗量减小，生成CH4、C2H4总的
法拉第效率减小
【解析】(1)将已知反应依次编号为①②，由盖斯定律可知，反应①×2—②得到反应2CO2(g)＋6H2(g)
CH3OCH3(g)＋3H2O(g)，则反应△H3=(—53.7kJ/mol)×2—(+23.4kJ/mol)=—130.8kJ/mol；(2)由图可知，
二氧化碳制取碳的反应方程式为2xFeO+(y—x)CO2
(y—x)C+2FexOy，由反应中
可得：
，
解得x：y=3：4，则FexOy为Fe3O4，热分解系统发生的反应为2Fe3O4
6FeO+O2↑，反应消耗2mol 四氧化
三铁，转移4mol 电子，则“热分解系统”中每转移2mol 电子，需消耗四氧化三铁的物质的量为1mol；
(3)i．由低温相晶胞结构可知，晶胞中位于顶点、棱上、面上和体心X—的个数为8×
+10×
+4×
+1=8，
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位于体内的
、
的个数分别为4、2，则无机固体电解质的化学式为A2BX4；ⅱ．由晶胞结构可知，
“高温相”晶胞中含有大量的四面体空位，四面体空位为正离子的流动提供了运动通道，所以“高温相”
具有良好的离子导电性；(4)由图可知，碱位(α)上发生的反应为氢气与二氧化碳在催化剂作用下反应生成一
氧化碳和水，总反应化学方程式H2+CO2
CO+H2O；(5)①由图可知，碱性条件下，有部分CO2转化为
CO3
2-，用于生成CH4、C2H4的CO2的量减少，使总的选择性减小，所以碱性条件生成CH4、C2H4总的选择
性小于酸性条件；②由图可知，酸性条件下，H+离子在阴极得到电子发生还原反应生成H2，导致CO2的消
耗量减小，生成CH4、C2H4总的法拉第效率减小，所以酸性条件生成CH4、C2H4总的法拉第效率小于碱性
条件。
3．NO 是环境污染物。
(1)消除
转化为游离态的氮。氮元素的单质有N2、N4、N8。N4分子有多种结构，一种N4分子中4
个氮原子在同一平面上，N4的结构式为 。
(2)以氨气为原料脱硝除去
。
①合成氨是人类科学技术上的一项重大突破，氨的用途广泛。
已知：2H2(g)＋O2(g)=2H2O(g) ΔH1＝-484kJ·mol−1
4NH3(g)＋3O2(g)=2N2(g)＋6H2O(g) ΔH2＝-1266kJ·mol−1
则N2(g)＋3H2(g)
2NH3(g)的ΔH= kJ·mol−1。
②近期我国科学家为了解决合成氨反应速率和平衡产率的矛盾，选择使用
双催化剂，通
过光辐射产生温差(如体系温度为
时，
的温度为
，而
的温度为
)。结合图1
示解释该双催化剂的工作原理是 。
(3)以丙烯为原料脱硝除去
。研究表明催化剂添加助剂后催化活性提高的原因是形成活性O2-参与反
应，图2 为丙烯脱硝机理。
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①图2 中，甲为 。(用化学式表示)
②若参加反应的丙烯与
物质的量之比为1：2，则反应的化学方程式为 。
(4)以H2O2为原料脱硝除去
。
烟气中的
与O2反应缓慢。雾化后的H2O2在催化剂中
元素作用下可以产生具有极强氧化活性的
(羟基自由基)，
能将
快速氧化为NO2、HNO3等物质。 H2O2在一种固体催化剂表面转化的过
程如图3 所示：
①图3 所示，过程(1)可描述为 。
②化学式为LaFeO2.7的催化剂中，Fe3+和Fe2+的物质的量之比为 。
【答案】(1)
(2) -93 根据图中信息，“热Fe”高于体系温度，N2、H2在“热
”表面断裂，有利于提高合成
氨反应速率；“冷
”低于体系温度，氨气在“冷
”表面生成，有利于提高氨的平衡产率
(3) NO3
- 2CH3CH=CH2+4NO+7O2
2N2+6CO2+6H2O
(4)H2O2失去电子被氧化为O2，Fe3+得到电子后被还原为Fe2+，晶体中部分O 原子失去后形成氧空位
2：3
【解析】(1)N4分子中4 个氮原子在同一平面上，N 原子最外层5 个电子，则N4的结构式为：
；
(2)根据盖斯定律可知，N2(g)＋3H2(g)
2NH3(g)，
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；根据图中信息，Fe 的温度高于体系
温度，
的温度低于体系温度，“热Fe”高于体系温度，H2、N2在“热Fe”表面断裂，有利于提高合
成氨反应速率；“冷Ti”低于体系温度，氨气在“冷Ti”表面生成，有利于提高氨的平衡产率；(3)由图可知，
氧气，二氧化氮，氧离子三者反应生成甲，氧气具有氧化性，结合质量守恒可知，生成甲，氧气具有氧化
性，结合质量守恒可知，生成甲为二氧化氮被氧化生成的硝酸根离子；若参加反应的丙烯与NO 的物质的
量之比为1：2，若1 分子丙烯参与反应，碳元素的化合价由-1 变为+4，失去
个电子，2 分子NO
生成氮气，得到
个电子，根据电荷守恒可知，参与反应氧化剂氧气分子数为
个，则
参与反应丙烯，NO，氧气分子个数比为2：4：7，结合质量守恒可知，反应方程式为：
2CH3CH=CH2+4NO+7O2
2N2+6CO2+6H2O；(4)如图可知，过程(1)为H2O2失电子被氧化为O2，Fe3+得
到电子后被还原为Fe2+，晶体中部分原子失去后形成氧空位；化学式LaFeO2.7，La 为+3 价，O 为-2 价，设
Fe3+x 个，Fe2+1-x 个，则正负化合价代数和为0，
，x=0.4，则 Fe3+为0.4 个，Fe2+为
0.6 个，则Fe3+和Fe2+的物质的量之比为2：3。
4．乙醇是一种清洁的替代能源，催化加氢制备乙醇技术是当前的研究热点。
(1) CO2催化加氢制备乙醇的反应为2CO2(g)＋6H2(g)=C2H5OH(l)＋3H2O(l)。
①若要计算上述反应的
，须查阅的两个数据是C2H5OH(l)的燃烧热和 。
②某金属有机骨架负载的铜基催化剂上，CO2加氢生成C2H5OH 的部分反应机理如图所示。
过程中两个
均参与反应，画出
的结构式(注明电荷) 。
(2)乙酸甲酯催化加氢制备乙醇主要涉及如下反应：
反应Ⅰ：
CH3COOCH3 (g)＋2H2(g)
C2H5OH (g)＋CH3OH (g) ΔH＝-23.6kJ·mol−1
反应Ⅱ：
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2CH3COOCH3 (g)＋2H2(g)
CH3COOC2H5 (g)＋2CH3OH (g) ΔH＝-22.6kJ·mol−1
在其他条件不变时，将
的混合气体以一定流速通入装有铜基催化
剂的反应管，测得CH3COOCH3转化率、C2H5OH 选择性
选择性
]随温度的变化如图所示。
①铜基催化剂须含合适物质的量之比的Cu2O 与Cu，Cu2O 的晶胞如图所示(立方体)，Cu2O 晶体的密度
可表示为 g· cm-3(用含
的代数式表示，NA表示阿伏加德罗常数的值)。
②180~200℃下均有
，其原因是 。
③180~200℃范围内，CH3COOCH3转化率随温度升高而迅速增大的主要原因是 。
④温度高于220℃时，催化剂的催化活性下降，其原因可能是 。
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【答案】(1) H2的燃烧热
(2)
部分CH3COOCH3发生了其他不产生C2H5OH 和CH3COOC2H5的反应 温度升高
与催化剂活性增大共同导致反应Ⅰ、Ⅱ的速率加快 积碳覆盖在催化剂表面；Cu2O 被还原为Cu，改变
了Cu2O 与Cu 的比例，导致催化剂活性降低
【解析】(1)①燃烧热是在101 kPa 时，1 mol 纯物质完全燃烧生成指定产物时所放出的热量；氢气燃烧生成
水、乙醇燃烧生成二氧化碳和水，若要计算2CO2(g)＋6H2(g)=C2H5OH(l)＋3H2O(l)的ΔH，则须查阅的两个
数据是C2H5OH(l)的燃烧热和H2的燃烧热；②二氧化碳分子中氧电负性较大，氧带负电荷、碳带正电荷，
则二氧化碳被铜基催化剂吸附后，二氧化碳分子中两个氧分别与Cu2+、M+相吸，
过程中两个H+均
参与反应，
中带负电荷的氢与碳结合形成中间产物X，则X 为
；(2)①据
“均摊法”，晶胞中含
个黑球、4 个白球，结合化学式可知，黑球为氧、白球为铜，则晶体密
度为
；②180~200℃下均有
，，说明乙酸
甲酯没有完全反应转化为乙醇、乙酸乙酯，应该还有副产物发生，故其原因是部分CH3COOCH3发生了其
他不产生C2H5OH 和CH3COOCH2CH3的反应。③催化剂能明显加快反应速率，但是催化剂需一定的活性温
度，180~200℃范围内，CH3COOCH3转化率随温度升高而迅速增大的主要原因是温度升高与催化剂活性增
大共同导致反应Ⅰ、Ⅱ的速率加快。④铜基催化剂须含合适物质的量之比的Cu2O 与Cu，温度过高，会导
致有机物转化为积碳、碳具有一定还原性，能还原铜的氧化物为铜单质，则温度高于220℃时，催化剂的
催化活性下降，其原因可能是积碳覆盖在催化剂表面；Cu2O 被还原为Cu，改变了Cu2O 与Cu 的比例，导
致催化剂活性降低。
5．发展二甲醚(CH3OCH3)的生产和使用技术具有重要意义。
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(1)工业上利用反应CH3O-Na++CH3I→CH3OCH3+ Na I 合成二甲醚。该反应需要在无水条件下进行的原
因是 。
(2)一种利用合成气两步制备二甲醚的过程可表示为
。
①MgO-Al2O3是一种甲醇脱水的催化剂。MgO-Al2O3晶胞结构如图1 所示(B 中镁原子未画出)。用
“●”标记出B 中的镁原子 。
②
催化
形成二甲醚的过程可表示为
控制起始温度为250℃，以固定流速向装有催化剂的反应器中分别通入纯甲醇和
的甲醇溶液，得到甲醇转化率．反应器温度随通入液体时长的关系如图2 所
示。通入甲醇溶液的反应器中，甲醇转化率逐渐降低的原因是 。
(3)利用二甲醚可通过以下途径制取氢气。
途径Ⅰ：
kJ⋅mol
途径Ⅱ：
kJ⋅mol
①“自热重整”可看做是途径Ⅰ和途径Ⅱ相结合的一种制氢方法：向二甲醚、水蒸气的混合气中通入
少量氧气。通入氧气最主要的目的是 。
②途径Ⅱ中主要包括三个ΔH＞0 的基本反应：CH3OCH3+H2O=2CH3OH；CH3OH +H2O=CO2+3H2；
CO2+H2=CO+H2O。下列措施一定可以提高单位时间内H2产率的是 (填序号)。
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A．升高温度 B．增大反应器中压强 C．使用甲醇水解的高效催化剂
③在“
双位点”催化作用下，CH3OH 与水反应的反应路径如图3 所示，在答题卡上画出图
中方框内中间体的结构： 。
(4)从物质转化和资源综合利用角度分析，CH3OCH3的应用价值为 。
【答案】(1) CH3ONa 更容易与水反应生成难电离的CH3OH，使cCH3O－减小
(2)
水、甲醇对催化剂活性位点形成竞争吸附，参与催化反应的甲醇减少
(3) 氧气和二甲醚反应放热，促进途径Ⅱ反应正向进行，提高H2产率 C
(4)有利于实现碳中和，可用作储氢材料
【解析】(1)利用反应CH3O-Na++CH3I→CH3OCH3+ Na I 合成二甲醚，需要在无水条件下进行的原因：
CH3ONa 更容易与水反应生成难电离的CH3OH，使cCH3O－减小；(2)①根据晶胞需满足“无隙并置”要
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求，则在B 中标出Mg 如图：
；②通入甲醇溶液的反应器中，甲醇转化率逐渐降低的
原因：水、甲醇对催化剂活性位点形成竞争吸附，参与催化反应的甲醇减少；(3)①制氢过程中向二甲醚、
水蒸气的混合气中通入少量氧气最主要的目的是：氧气和二甲醚反应放热，促进途径Ⅱ反应正向进行，提
高H2产率；②A 项，三个基本反应ΔH＞0，不同温度下对不同反应影响程度不同，所以升温不一定提高
单位时间内H2产率；B 项，对应CH3OH +H2O=CO2+3H2反应，增大压强会导致平衡逆向移动，不利于生
成氢气；C 项，使用甲醇水解的高效催化剂，可以降低反应活化能，提高单位时间内H2产率；③中间体是
指在反应过程中生成，但有参与后续反应，则中间体结构：
：(4)从物质转化和资源综合利用
角度分析，CH3OCH3的应用价值：有利于实现碳中和，可用作储氢材料。
6．碳酸铈[Ce2(CO3)3]是一种稀土材料，工业上常以氟碳铈矿(主要成分为CeFCO3、SiO2)为原料制备碳
酸铈，其工艺流程如图所示：
已知：①“酸浸”后铈元素主要以(CeF2)2+存在
②硫脲(
)是一种常见的还原剂，易被氧化为(SCN2H3)2。
(1)“焙烧”时，从焙烧室的底部通入空气目的是 。
(2)“还原”时的产物为NaCe(SO4)2沉淀，该反应的离子方程式为 。
(3)“沉淀”时的离子方程式为 。
(4) 1mol (SCN2H3)2中含有σ 键的数目为 。
(5)某研究小组利用硫化锌锂电池电解含Ce(Ⅱ)的溶液，可将Ce(Ⅱ)转化为Ce(Ⅳ)。该硫化锌锂电池放
电时，负极材料晶胞组成变化如图所示。
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①化学式LixZnyS 中，X= 。
②将1molCe(Ⅲ)完全转化为Ce(Ⅳ)，负极至少消耗LiZn 合金的物质的量为 mol。
【答案】(1)将Ce(Ⅲ)氧化为Ce(Ⅳ)，增大反应物的接触面积，使焙烧更充分
(2)
+2[CeF2]2++2N++4SO4
2-=NaCe(SO4)2 ↓+SCN2H3)2+2F-+2HF
(3)2Ce3++6HCO3
-=Ce2(CO3)3↓+3CO2↑+3H2O
(4)13×6.02×1023(写成13mol 也可以)
(5) 1.5
【解析】氟碳铈矿(含CeFCO3、BaO、SiO2等)在空气中焙烧，Ce 元素被氧化，得到CeO2、CeF4，之
后用稀硫酸浸取，得到的滤渣A 为难溶物BaSO4以及SiO2，滤液A 中主要含有Ce4+、Fˉ 等，相继加入硫脲
和硫酸钠，根据题目已知信息可知Ce 元素转化为 Ce2(SO4)3·Na2SO4·nH2O 沉淀，依次加入NaOH 溶液和稀
盐酸，得到含Ce3+的溶液，然后向溶液中加入碳酸氢铵，碳酸氢根电离出的碳酸根与Ce3+结合得到
Ce2(CO3)3沉淀。(1)焙烧”时，从焙烧室的底部通入空气，将Ce3+氧化为Ce4+，增大反应物的接触面积，使
焙烧更充分；(2)(CeF2)2+发生还原反应产物为 NaCe(SO4)2 ，
被氧化成(SCN2H3)2，根据电
子守恒可得化学方程式
+2[CeF2]2++2N++4SO4
2-=NaCe(SO4)2 ↓+SCN2H3)2+2F-+2HF；(3)含
Ce3+溶液中加入碳酸氢铵溶液，碳酸氢根电离出的碳酸根与Ce3+结合生成沉淀，促进碳酸氢根的电离，所
以会产生大量氢离子，氢离子又和碳酸氢根结合生成二氧化碳和水，所以离子方程式为2Ce3++6HCO3
-
=Ce2(CO3)3↓+3CO2↑+3H2O；(4)(SCN2H3)2 中S 是该化合物中电负性大的原子，可以推断(SCN2H3)2中存在S-
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S 键，则S 为-1 价，结构
，则其中含有13 个σ 键；(5)①根据均摊法，LixZnyS
中，S2-的数目为
，又可见阳离子数目为7，则根据化学式与化合价计算，
，解得，
；②LiZn 合金中2 种原子化合价之和为0，反应后产生1 个
Li+和1 个Zn2+，化合价之和上升了3，将1molCe3+完全转化为Ce4+，电子转移物质的量为1mol，则消耗
LiZn 合金物质的量为
。
7．甲醛释氢对氢能源和含甲醛污水处理有重要意义。
(1)HCHO 电催化释氢
催化电解含较低浓度的HCHO、NaOH 混合溶液，可获得H2与HCOONa(如图所示)，其中电极b 表面
覆盖一种Mo 与P 形成的化合物(晶胞结构如图所示)作催化剂。
①催化剂可由MoO2与(NH4)2HPO4混合物与H2高温灼烧制得(反应中N 元素化合价不变)，该反应的化
学方程式为 。
②电解时，电极b 上同时产生H2与HCOO-的物质的量之比为1∶2，则电极b 上的电极反应式为
。
③电解过程中每产生1 molH2，通过阴离子交换膜的OH-为 mol。
(2)HCHO 水化释氢
45℃时，碱性条件下Ag 作催化剂可将甲醛转化为H2，反应的机理如图所示。
使用时将纳米Ag 颗粒负载在Al2O3表面以防止纳米Ag 团聚。其他条件不变，反应相同时间，NaOH
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浓度对氢气产生快慢的影响如图所示。
已知：甲醛在碱性条件下会发生副反应：2HCHO+ NaOH =HCOONa+CH3OH。
①若将甲醛中的氢用D 原子标记为DCDO，得到的氢气产物为 (填化学式)。
②NaOH 浓度低于1 mol⋅L
时，NaOH 浓度增大产生氢气会加快的原因是 。
③若NaOH 浓度过大，H2的产生迅速减慢的原因可能是 。
(3)甲烷与水在催化剂作用下可产生氢气与碳氧化物，与甲烷水化法制氢气相比，甲醛制氢的优点有
。
【答案】(1)
2HCHO+4OH--2e-=2HCOO-+H2↑＋2H2O 1
(2) HD 随NaOH 浓度增大，催化剂表面吸附的CH2(O-)2浓度增大，释氢反应的速率加快，副反
应速率也加快，但释氢反应的速率加快更多 NaOH 溶解载体Al2O3，使纳米Ag 颗粒发生团聚，催化活
性下降
(3)氢气纯度高、可处理有毒甲醛
【解析】(1)①根据题意，该实验的催化剂是一种Mo 与P 形成的化合物，根据晶胞结构图，Mo 原子
个数是4，P 原子个数是
，因此催化剂的化学式为MoP，可由MoO2与(NH4)2HPO4混
合物与H2高温灼烧制得(反应中N 元素化合价不变)，该反应的化学方程式为
。②电解时，电极b 与电源正极相连，是电解池
的阳极，HCHO 失去电子同时产生H2与HCOO−的物质的量之比为1∶2，则电极b 上的电极反应式为
2HCHO+4OH--2e-=2HCOO-+H2↑＋2H2O;③电极a 是阴极，电极反应式为2H2O+2e-=H2↑＋2OH-，电解过
程中每产生1 molH2，每个电极上各产生0.5 molH2，故通过阴离子交换膜的OH−为1mol。(2)①根据反应的
机理如图，氢分子中的两个氢原子一个来自水分子，一个来自甲醛分子，若将甲醛中的氢用D 原子标记为
DCDO，得到的氢气产物为HD。②NaOH 浓度低于1 mol⋅L−1时，NaOH 浓度增大产生氢气会加快的原因是
随NaOH 浓度增大，催化剂表面吸附的CH2(O−)2浓度增大，释氢反应的速率加快，副反应速率也加快，但
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释氢反应的速率加快更多。③若NaOH 浓度过大，H2的产生迅速减慢的原因可能是NaOH 溶解载体
Al2O3，使纳米Ag 颗粒发生团聚，催化活性下降。(3)甲烷与水在催化剂作用下可产生氢气与碳氧化物，与
甲烷水化法制氢气相比，甲醛制氢的优点有氢气纯度高、可处理有毒甲醛。
8．我国在西昌卫星发射中心使用长征二号丁运载火箭，成功将卫星互联网技术试验卫星发射升空，
其中火箭推进剂的研究功不可没。
(1)火箭推进剂可用N2H4(l)作燃料，N2O4(g)作氧化剂，N2H4(l)与N2O4(g)反应生成N2(g)和H2O(g)的热化
学方程式为 。
(已知：一定温度下，以元素的最稳定单质生成1 mol 纯物质的热效应为该物质的摩尔生成焓，以
表示，单质的摩尔生成焓为
，相关物质的摩尔生成焓如下表所示，焓变=生成物的总摩尔
生成焓-反应物的总摩尔生成焓)
物质
N2O4(g)
N2H4(l)
H2O(g)
摩尔生成焓
+10.8
+165.8
-242.0
(2)氢燃料也是常用的火箭推进剂燃料，工业上可通过“一碳化学”技术实现氢气的制备，其主要涉及
的反应如下。
反应Ⅰ：CH4(g)＋CO2(g)
2CO(g)＋2H2(g) ΔH1＝+247kJ·mol−1
反应Ⅱ：CO(g)＋H2O(g)
CO2(g)＋H2(g) ΔH2＝-41.0kJ·mol−1
①反应Ⅰ、Ⅱ的
随
的变化如图所示(
为反应的标准压强平衡常数，物质的标准压强等于物质
的分压与标准压力
的比值)。
图中表示反应Ⅱ的
随
的变化的曲线为 (填“a”或“b”)。
②T1K 时，向恒容密闭容器中通入按照n(CH4)：n(CO2)：n(H2O)=2：2：3 混合的气体，发生反应Ⅰ、
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Ⅱ，若初始时压强为70 kPa，达到平衡时体系的压强为90 kPa，该温度下CH4的平衡转化率为 ，
H2的平衡分压为 kPa。
③火箭推进器内氢氧燃烧的简化反应历程如图所示：
其中氢氧燃烧决速步骤对应反应的化学方程式为 。
(3)一种含镁、镍、碳3 种元素的超导材料，结构中有两种八面体空隙，一种完全由镍原子构成，另一
种由镍原子和镁原子共同构成，碳原子只填充在由镍原子构成的八面体空隙中，其立方晶胞在xy、xz、yz
平面投影相同，如图所示，
分别代表三种原子，
为
两种原子投影的重合。
①该晶体的化学式为 。
②晶胞中镁原子和碳原子最近的距离为a pm，阿伏加德罗常数的值为NA，则晶胞密度为
g·cm-3 (列出计算式)。
【答案】(1)2N2H4(l)+N2O4(g)=3N2(g)+4H2O(g) △H=—1310.4kJ/mol
(2) b 50% 25kPa H2(g)=2H·(g)
(3) MgNi3C
【详解】(1)由题意可知，液态肼与四氧化二氮气体反应生成氮气和水蒸气的反应为2N2H4(l)
+N2O4(g)=3N2(g)+4H2O(g)，由∆H=生成物的总摩尔生成焓-反应物的总摩尔生成焓可得：反应∆H=4×(—
242.0kJ/mol)—2×165.8kJ/mol—10.8kJ/mol=—1310.4kJ/mol，反应的热化学方程式为2N2H4(l)
+N2O4(g)=3N2(g)+4H2O(g) △H=—1310.4kJ/mol；(2)①由方程式可知，反应Ⅰ为吸热反应，
增大，反应温
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度减小，平衡向逆反应方向移动，反应的
减小，反应Ⅱ为放热反应，
增大，反应温度减小，平衡正
反应方向移动，反应的
增大，所以图中表示反应Ⅱ的
随
的变化的曲线为b，故答案为b；②由
恒温恒容时混合气体的物质的量之比等于压强之比可知，初始时甲烷和二氧化碳的分压均为
×70kPa=20kPa、水蒸气的分压为
×70kPa=30kPa，设达到平衡时反应的甲烷和水蒸气的分压分别为akPa
和bkPa，由题意可建立如下三段式：
由达到平衡时体系的压强为90 kPa 可得：70+2a=90，解得a=10，则甲烷的转化率为
×100%=50%；由图可知，T1K 时反应Ⅱ的ln
=0，则
=1，解得b=5，所以氢气的分压
为(2×10+5)kPa=25kPa；③由图可知，该反应历程分4 步进行，第一步的活化能最大、反应速率最慢，故决
速步骤为第一步，反应的化学方程式为H2(g)=2H·(g)；(3)①由题意可知，该晶胞为
，
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晶胞中位于体内的碳原子个数为1，位于顶点的镁原子个数为8×
=1，位于面心的镍原子个数为6×
=3，
则晶体的化学式为MgNi3C；②晶胞中镁原子和碳原子最近的距离为体对角线的
，由晶胞中镁原子和碳
原子最近的距离为a pm 可知，晶胞的边长为设晶体的密度为dg/cm3，由晶胞的质量公式可得：
=(
×10-10)3d，解得d=
。
9．氢能是应用前景广阔的新能源，强化制氢、储氢等各环节的技术研发具有积极的现实意义。
回答下列问题：
(1)甲醇重整制氢。发生反应：CH3OH(g)＋H2O(g)=CO2(g)＋3H2(g)，甲醇水蒸气重整制氢技术关键在于
催化剂的选择。在反应温度250℃、液空速0.36h-1和水醇比为4.0 条件下，考察不同催化剂氢产率(1mol 甲
醇与水蒸气重整反应后生成氢气的物质的量)随时间的变化曲线如图所示，由图可知应选 作为催化
剂。
(2)在Cu-Pd 合金表面上甲醇与水蒸气重整反应的机理如图所示(“*”表示此微粒吸附在催化剂表面，M
为反应过程中的中间产物)。
①已知步骤Ⅱ中碳氧双键与
发生加成反应，根据元素电负性的变化规律，推导M 的结构简式：
。
②催化剂长时间使用会发生副反应失去活性，将失活的铜基催化剂分为两份，第一份直接在氢气下进
行还原，第二份先在空气中高温煅烧后再进行氢气还原，结果只有第二份催化剂活性恢复。说明催化剂失
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活的另外可能原因是 。
(3)储氢与释氢。
Ⅰ．部分H2和Mg 一定条件下化合生成MgH2以储氢；部分H2和N2在催化剂表面合成氨以储氢。
①研究发现，使用Ru 系催化剂时，N2在催化剂表面的吸附活化是整个反应过程的控速步骤，实际工
业生产时，将n(H2)/n(N2)控制在1.8~2.2 之间，比理论值3 小，其原因是 。
②释氢。MgH2可通过热分解和水解两种方法制得H2.相较于热分解，MgH2水解释氢方法的优点是
。
Ⅱ．HCHO 电催化释氢。
催化电解含较低浓度的HCHO、NaOH 混合溶液，可获得H2与HCOONa(如图所示)，其中电极b 表面
覆盖一种Mo 与P 形成的化合物(晶胞结构如图所示)作催化剂。
①催化剂可由MoO2与(NH4)2HPO4混合物与H2高温灼烧制得(反应中N 元素化合价不变)，该反应的化
学方程式为 。
②电解时，电极b 上同时产生H2与HCOO-的物质的量之比为1∶2，则电极b 上的电极反应式为
。
③电解过程中每产生1molH2，通过阴离子交换膜的OH-为 mol。
【答案】(1)ZC+5B
(2)
催化剂表面有积碳沉积
(3)提高N2在合成气中比例，增大N2在催化剂表面的吸附活化总量，加快反应速率，利于提高H2的转
化率，同时提高储氢率 等量的MgH2水解比热分解产生的氢气多，同时不需要消耗大量热能
2MoO2+2(NH4)2HPO4+9H2
MoP+4NH3+12H2O 2HCHO-2e-＋4OH-=2HCOO-+H2↑+2H2O 1
【解析】(1)从不同催化剂氢产率随时间的变化曲线可看出，相同时间催化剂ZC+5B 条件下，氢产率
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最高，说明反应速率最快，催化效果好，则应选ZC+5B 作催化剂；(2)
中碳氧双键与H2O 发生加
成反应时，碳氧双键中氧原子电负性较大吸引H2O 中电负性较小的氢原子，则氢原子加在氧原子上，羟基
加在碳原子上，故M 的结构为
；第二份失活的催化剂先在空气中高温煅烧后再进行氢气还原，
使得第二份催化剂活性恢复，说明催化剂失活的另外可能的原因是催化剂表面有积炭沉积，而在空气中煅
烧可以将积炭除去使得催化剂活性恢复；(3)由于N2在催化剂表面的吸附活化是整个反应过程的控速步骤，
故提高N2在合成气中比例，增大N2在催化剂表面的吸附活化总量，加快反应速率，利于提高H2的转化率，
同时提高储氢率；MgH2 热分解反应方程式为MgH2
Mg+H2↑，水解反应方程式为
MgH2+2H2O=Mg(OH)2↓+2H2↑，，两种方法比较可知，热分解反应需要较多的能量，且消耗等量的MgH2制
得H2.相少，故水解释氢的优点为等量的MgH2水解比热分解产生的氢气多，同时不需要消耗大量热能；从
Mo 与P 形成的化合物的晶胞结构可知，晶胞中Mo 位于晶胞体内，有4 个，P 位于晶胞顶角、棱上、面心，
有
个，故催化剂化学式为MoP，制备该物质的反应物为MoO2、(NH4)2HPO4、H2，由
反应中N 元素化合价不变，则同时生成的是NH3，故反应化学方程式为2MoO2+2(NH4)2HPO4+9H2
MoP+4NH3+12H2O；从图中可看出，电解时，电极b 与电源正极相连，为电解池的阳极，发生失电子、氧
化反应，HCHO 在该电极上同时产生H2与HCOO-，且物质的量之比为1:2，由于溶液中混有NaOH，则电
极b 上的电极反应式为2HCHO-2e-＋4OH-=2HCOO-+H2↑+2H2O；电解过程中，b 电极反应为2HCHO-2e-＋
4OH-=2HCOO-+H2↑+2H2O，同时a 电极反应为2H2O+2e-=H2↑＋2OH-，两电极都有氢气生成，故电路中每
转移2mol 电子，生成2molH2，则每产生1molH2，通过阴离子交换膜的OH-为1mol，相当于1mol 电子的
电量。
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