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专题15 物质结构与性质综合题
1．（2023·全国甲卷）将酞菁—钴钛—三氯化铝复合嵌接在碳纳米管上，制得一种高效催化还原二氧化碳
的催化剂。回答下列问题：
(1)图1 所示的几种碳单质，它们互为_______，其中属于原子晶体的是_______，
间的作用力是_______。
(2)酞菁和钴酞菁的分子结构如图2 所示。
酞菁分子中所有原子共平面，其中
轨道能提供一对电子的
原子是_______(填图2 酞菁中
原子的标号)。
钴酞菁分子中，钴离子的化合价为_______，氮原子提供孤对电子与钴离子形成_______键。
(3)气态
通常以二聚体
的形式存在，其空间结构如图3a 所示，二聚体中
的轨道杂化类型为
_______。
的熔点为
，远高于
的
，由此可以判断铝氟之间的化学键为_______键。
结构属立方晶系，晶胞如图3b 所示，
的配位数为_______。若晶胞参数为
，晶体密度
_______
(列出计算式，阿伏加德罗常数的值为
)。
【答案】(1)同素异形体 金刚石 范德华力
(2)③ +2 配位
(3)
离子 2
【详解】（1）同一元素形成的不同单质之间互为同素异形体。图1 所示的几种碳单质，它们的组成元素均
为碳元素，因此，它们互为同素异形体；其中金刚石属于原子晶体，石墨属于混合型晶体，
属于分子
晶体，碳纳米管不属于原子晶体；
间的作用力是范德华力；
（2）已知酞菁分子中所有原子共平面，则其分子中所有的C 原子和所有的N 原子均为
杂化，且分子中
存在大π 键，其中标号为①和②的N 原子均有一对电子占据了一个
杂化轨道，其p 轨道只能提供1 个电
子参与形成大π 键，标号为③的N 原子的 p 轨道能提供一对电子参与形成大π 键，因此标号为③的N 原子
形成的N—H 键易断裂从而电离出
；钴酞菁分子中，失去了2 个
的酞菁离子与钴离子通过配位键结
合成分子，因此，钴离子的化合价为+2，氮原子提供孤对电子与钴离子形成配位键。
（3）由
的空间结构结合相关元素的原子结构可知，Al 原子价层电子对数是4，其与其周围的4 个氯
原子形成四面体结构，因此，二聚体中A1 的轨道杂化类型为
。AlF3的熔点为1090℃，远高于AlCl3的
192℃，由于F 的电负性最大，其吸引电子的能力最强，因此，可以判断铝氟之间的化学键为离子键。由
AlF3的晶胞结构可知，其中含灰色球的个数为
，红色球的个数为
，则灰色的球为
，距
最近且等距的
有2 个，则
的配位数为2。若晶胞参数为a pm，则晶胞的体积为
，晶胞的质量为
，则其晶体密度
。
2．（2023·全国乙卷）中国第一辆火星车“祝融号”成功登陆火星。探测发现火星上存在大量橄榄石矿物(
)。回答下列问题：
(1)基态
原子的价电子排布式为_______。橄榄石中，各元素电负性大小顺序为_______，铁的化合价为
_______。
(2)已知一些物质的熔点数据如下表：
物质
熔点/℃
800.7
与
均为第三周期元素，
熔点明显高于
，原因是_______。分析同族元素的氯化物
、
、
熔点变化趋势及其原因_______。
的空间结构为_______，其中
的轨道杂化形式为
_______。
(3)一种硼镁化合物具有超导性能，晶体结构属于立方晶系，其晶体结构、晶胞沿c 轴的投影图如下所示，
晶胞中含有_______个
。该物质化学式为_______，B-B 最近距离为_______。
【答案】(1)
O＞Si＞Fe＞Mg +2
(2)钠的电负性小于硅，氯化钠为离子晶体，而
为分子晶体 随着同族元素的电子层数的增多，其
熔点依次升高，其原因是：
、
、
均形成分子晶体，分子晶体的熔点由分子间作用力决定，
分子间作用力越大则其熔点越高；随着其相对分子质量增大，其分子间作用力依次增大 正四面体
(3) 1
【详解】（1）
为26 号元素，基态
原子的价电子排布式为
。元素的金属性越强，其电负性越小，
元素的非金属性越强则其电负性越大，因此，橄榄石(
)中，各元素电负性大小顺序为O＞Si＞
Fe＞Mg；因为
中
、
、
的化合价分别为+2、+4 和-2，x+2-x=2，根据化合物中各元素
的化合价的代数和为0，可以确定铁的化合价为+2。
（2）
与
均为第三周期元素，
熔点明显高于
，原因是：钠的电负性小于硅，氯化钠为离子
晶体，其熔点较高；而
为分子晶体，其熔点较低。由表中的数据可知，
、
、
熔点
变化趋势为：随着同族元素的电子层数的增多，其熔点依次升高，其原因是：
、
、
均形
成分子晶体，分子晶体的熔点由分子间作用力决定，分子间作用力越大则其熔点越高；随着其相对分子质
量增大，其分子间作用力依次增大。
的空间结构为正四面体，其中
的价层电子对数为4，因此
的
轨道杂化形式为
。
（3）由硼镁化合物的晶体结构可知
位于正六棱柱的顶点和面心，由均摊法可以求出正六棱柱中含有
个
，由晶胞沿c 轴的投影图可知本题所给晶体结构包含三个晶胞，则晶胞中Mg 的个数
为1；晶体结构中
在正六棱柱体内共6 个，则该物质的化学式为
；由晶胞沿c 轴的投影图可知，B
原子在图中两个正三角形的重心，该点到顶点的距离是该点到对边中点距离的2 倍，顶点到对边的垂线长
度为
，因此B-B 最近距离为
。
3．（2023·山东卷）卤素可形成许多结构和性质特殊的化合物。回答下列问题：
(1)
时，
与冰反应生成
利
。常温常压下，
为无色气休，固态
的晶体类型为
_____，
水解反应的产物为_____(填化学式)。
(2)
中心原子为
，
中心原子为
，二者均为
形结构，但
中存在大
键
。
中
原子的轨道杂化方式_____；为
键角_____
键角(填“＞”“ ＜”或“=”)。比较
与
中
键的键长并说明原因_____。
(3)一定条件下，
和
反应生成
和化合物
。已知
属于四方晶系，晶胞结构如图所示(晶胞
参数
)，其中
化合价为
。上述反应的化学方程式为_____。若阿伏加德罗常数
的值为
，化合物
的密度
_____
(用含
的代数式表示)。
【答案】(1) 分子晶体 HF 、
和
(2)
＞
分子中
键的键长小于
中
键的键长，其原因是：
分子中既存
在σ 键，又存在大
键，原子轨道重叠的程度较大，因此其中
键的键长较小，而
只存在普通的
σ 键。
(3)
【详解】（1）常温常压下，
为无色气体，则
的沸点较低，因此，固态HOF 的晶体类型为分子
晶体。
分子中F 显-1 价，其水解时结合
电离的
生成HF，则
结合
电离的
，两者
反应生成
，
不稳定，其分解生成
，因此，
水解反应的产物为HF 、
和
。
（2）
中心原子为
，
中心原子为
，二者均为V 形结构，但
中存在大
键(
)。由
中存在
可以推断，其中
原子只能提供1 对电子，有一个
原子提供1 个电子，另一个
原子提供1 对
电子，这5 个电子处于互相平行的
轨道中形成大
键，
提供孤电子对与其中一个
形成配位键，与另
一个
形成的是普通的共价键（σ 键，这个
只提供了一个电子参与形成大
键），
的价层电子对数
为3，则
原子的轨道杂化方式为
；
中心原子为
，根据价层电子对的计算公式可知
，因此，
的杂化方式为
；根据价层电子对互斥理论可知，
时，价电子对的几何构
型为正四面体，
时，价电子对的几何构型平面正三角形，
杂化的键角一定大于
的，因此，虽然
和
均为
形结构，但
键角大于
键角，孤电子对对成键电子对的排斥作用也
改变不了这个结论。
分子中
键的键长小于
中
键的键长，其原因是：
分子中既存
在σ 键，又存在大
键，原子轨道重叠的程度较大，因此其中
键的键长较小，而
只存在普通的
σ 键。
（3）一定条件下，
、
和
反应生成
和化合物X。已知X 属于四方晶系，其中Cu 化合价为
+2。由晶胞结构图可知，该晶胞中含有黑球的个数为
、白球的个数为
、灰
色球的个数为
，则X 中含有3 种元素，其个数比为1:2:4,由于其中Cu 化合价为+2、
的化合价
为-1、K 的化合价为+1，根据化合价代数和为0，可以推断X 为
，上述反应的化学方程式为
。若阿伏加德罗富数的值为
，晶胞的质量为
，晶胞的体积为
，化合物X 的密度
。
4．（2023·浙江卷）氮的化合物种类繁多，应用广泛。
请回答：
(1)基态N 原子的价层电子排布式是___________。
(2)与碳氢化合物类似，N、H 两元素之间也可以形成氮烷、氮烯。
①下列说法不正确的是___________。
A．能量最低的激发态N 原子的电子排布式：
B．化学键中离子键成分的百分数：
C．最简单的氮烯分子式：
D．氮烷中N 原子的杂化方式都是
②氮和氢形成的无环氮多烯，设分子中氮原子数为n，双键数为m，其分子式通式为______。
③给出
的能力：
_______
(填“>”或“<”)，理由是___________。
(3)某含氮化合物晶胞如图，其化学式为___________，每个阴离子团的配位数(紧邻的阳离子数)为
___________。
【答案】(1)2s22p3
(2) A NnHn+2−2m(
，m 为正整数) ＜
形成配位键后，由于Cu 对电子的吸引，
使得电子云向铜偏移，进一步使氮氢键的极性变大，故其更易断裂
(3) CaCN2 6
【详解】（1）N 核电荷数为7，核外有7 个电子，基态N 原子电子排布式为1s22s22p3，则基态N 原子的价
层电子排布式是2s22p3；故答案为：2s22p3。
（2）①A．能量最低的激发态N 原子应该是2p 能级上一个电子跃迁到3s 能级，其电子排布式：
，故A 错误；B．钙的金属性比镁的金属性强，则化学键中离子键成分的百分数：
，故B 正确；C．氮有三个价键，最简单的氮烯即含一个氮氮双键，另一个价键与氢结合，
则其分子式：
，故C 正确；D．氮烷中N 原子有一对孤对电子，有三个价键，则氮原子的杂化方式都
是
，故D 正确；综上所述，答案为：A。
②氮和氢形成的无环氮多烯，一个氮的氮烷为NH3，两个氮的氮烷为N2H4，三个氮的氮烷为N3H5，四个氮
的氮烷为N4H6，设分子中氮原子数为n，其氮烷分子式通式为NnHn+2，根据又一个氮氮双键，则少2 个氢
原子，因此当双键数为m，其分子式通式为NnHn+2−2m(
，m 为正整数)；故答案为：NnHn+2−2m(
，
m 为正整数)。
③
形成配位键后，由于Cu 对电子的吸引，使得电子云向铜偏移，进一步使氮氢键的极性变大，
故其更易断裂，因此给出
的能力：
＜
(填“>”或“<”)；故答案为：＜；
形成
配位键后，由于Cu 对电子的吸引，使得电子云向铜偏移，进一步使氮氢键的极性变大，故其更易断裂。
（3）钙个数为
，
个数为
，则其化学式为CaCN2；根据六方最密
堆积图
，以上面的面心分析下面红色的有3 个，同理上面也应该有3 个，本体中分析得到
，以这个
进行分析，其俯视图为
，因此距离最近的钙离子个数为
6，其配位数为6；故答案为：CaCN2；6。
5．（2023·北京卷）硫代硫酸盐是一类具有应用前景的浸金试剂。硫代硫酸根
可看作是
中的
一个
原子被
原子取代的产物。
(1)基态
原子价层电子排布式是__________。
(2)比较
原子和
原子的第一电离能大小，从原子结构的角度说明理由：____________________。
(3)
的空间结构是__________。
(4)同位素示踪实验可证实
中两个
原子的化学环境不同，实验过程为
。过程ⅱ中，
断裂的只有硫硫键，若过程ⅰ所用试剂是
和
，过程ⅱ含硫产物是__________。
(5)
的晶胞形状为长方体，边长分别为
、
，结构如图所示。
晶胞中的
个数为__________。已知
的摩尔质量是
，阿伏加德罗常数
为
，该晶体的密度为__________
。
(6)浸金时，
作为配体可提供孤电子对与
形成
。分别判断
中的中心
原子和
端基
原子能否做配位原子并说明理由：____________________。
【答案】(1)
(2)
，氧原子半径小，原子核对最外层电子的吸引力大，不易失去一个电子
(3)四面体形
(4)
和
(5) 4
(6)
中的中心原子S 的价层电子对数为4，无孤电子对，不能做配位原子；端基S 原子含有孤电子对，
能做配位原子
【详解】（1）S 是第三周期ⅥA 族元素，基态S 原子价层电子排布式为
。答案为
；
（2）S 和O 为同主族元素，O 原子核外有2 个电子层，S 原子核外有3 个电子层，O 原子半径小，原子核
对最外层电子的吸引力大，不易失去1 个电子，即O 的第一电离能大于S 的第一电离能。答案为
I1(O)>I1(S)，氧原子半径小，原子核对最外层电子的吸引力大，不易失去一个电子；
（3）
的中心原子S 的价层电子对数为4，无孤电子对，空间构型为四面体形，
可看作是
中1 个O 原子被S 原子取代，则
的空间构型为四面体形。答案为四面体形；
（4）过程Ⅱ中
断裂的只有硫硫键，根据反应机理可知，整个过程中
最终转化为
，S 最终
转化为
。若过程ⅰ所用的试剂为
和
，过程Ⅱ的含硫产物是
和
。答案为
和
；
（5）由晶胞结构可知，1 个晶胞中含有
个
，含有4 个
；该晶
体的密度
。答案为4；
；
（6）具有孤电子对的原子就可以给个中心原子提供电子配位。
中的中心原子S 的价层电子对数为
4，无孤电子对，不能做配位原子；端基S 原子含有孤电子对，能做配位原子。
1．（2023·山东·济南一中校联考三模）石墨晶体由层状石墨“分子”按ABAB 方式堆积而成，如图a 所示，
图中用虚线标出了石墨的一个六方晶胞。若按ABCABC 方式堆积而成，则如图b 所示，图中用虚线标出了
石墨的一个三方晶胞。回答下列问题：
(1)石墨中碳原子的杂化方式为_______，基态碳原子中电子的空间运动状态有_______种，D、E 原子的分
数坐标分别为_______、_______(以晶胞参数为单位长度建立的坐标系可以表示晶胞中各原子的位置，称作
原子的分数坐标)。
(2)六方石墨晶体的密度为_______
(写出计算表达式，要求化简)。
(3)1 个三方石墨晶胞中碳原子的个数为_______。
(4)石墨可用作锂离子电池的负极材料，充电时可由
形成
计按如图所示均匀分布的锂碳化合物，
该物质中存在的化学键有_______，充电时该电极的电极反应式为_______。
(5)锂离子电池的正极材料为层状结构的
。锂离子完全脱嵌时
的层状结构会变得不稳定，用
铝取代部分镍形成
。可防止锂离子完全脱嵌而起到稳定结构的作用，其原因是_______。
【答案】(1)sp2 4
(2)
(3)6
(4)离子键、共价键
(5)脱嵌过程中Al 不会变价，Li+不能完全脱嵌
【解析】（1）石墨中，每个碳原子形成3 个σ 键，无孤电子对，碳原子的杂化方式为sp2，基态碳原子核
外电子排布式为1s22s22p2，电子占用4 个原子轨道，电子的空间运动状态有4 种，D 在三方晶系底面上，
原子的分数坐标为
，E 在六方晶系的内部，根据图示E 原子的分数坐标为
。
（2）根据均摊原则，1 个晶胞中含有4 个C 原子，C-C 键长为0.142nm，则底面积为
，六方石墨晶胞的体积为
，六方石墨晶体的
密度为
。
（3）根据均摊原则，1 个三方石墨晶胞中碳原子的个数为
（4）Li + 嵌入石墨的A、B 层间，导致石墨的堆积结构发生改变，形成化学式为LiC 6 的嵌入化合物，可
见该物质中存在的化学键有，Li + 与相邻石墨环形成的离子键、碳与碳形成的共价键；充电时由
形
成
，充电时的电极反应式为
（5）Ni 的氧化数有+2、+3、+4，而Al 的氧化数只有+3，如果Ni 被氧化到+4 价态，Li+可以完全脱嵌，
形成NiO2，但有Al3+存在，必须有Li+形成电中性物质，所以用铝取代部分镍形成
可防止锂离
子完全脱嵌而起到稳定结构的作用。
2．（2023·天津·模拟预测）硒—钴—锏
三元整流剂在导电玻璃中应用广泛，且三种元素形成的单质及
其化合物均有重要的应用。请回答下列问题：
(1)钴位于元素周期表中_____________(填“s”、“p”、“d”或“ds”)区，与钴位于同一周期且含有相同未成
对电子数的元素有_____________种。
(2)元素
、O、N 的第一电离能由大到小的顺序___________________。硒的某种氧化物为链状聚合结构
如图所示，该氧化物的化学式为___________________。
(3)二硒键和二硫键是重要的光响应动态共价键，其光响应原理可用图表示。
已知光的波长与键能成反比，则图中实现光响应的波长：
_______
(填“>”、“＜”或“=”)，其原因是
_________________。
(4)[
(15—冠—5)
](“15—冠—5”是指冠醚的环上原子总数为15，其中O 原子数为5)是一种配位离
子，该配位离子的结构示意图如图1，该配位离子中含有的
键数目为_____________。全惠斯勒合金
的晶胞结构如图2 所示，其化学式为___________________。
【答案】(1)d 2
(2)
(3)＜
的原子半径比S 的原子半径大，
键的键能比
键的键能小，断裂
键所需要的最
低能量小，对应的光波的波长较长
(4)46
【解析】（1）基态钴原子的核外电子排布式为
位于元素周期表的d 区，与钴同一周期且含有相
同未成对电子数(3 个)的元素为V、As，共2 种。答案为d；2；
（2）从族至上而下，第一电离能减小，即O>S。氮元素的2p 轨道电子处于半充满稳定状态，第一电离能
大于同周期相邻元素，即N>O。所以第一电离能为Se<O<N。根据结构图可以判断与Se 结合的氧原子个数
，所以该氧化物的化学式为
。答案为N>O>Se；
；
（3）由于Se 的原子半径比S 的原子半径大，Se-Se 键的键能比S-S 键的键能小，断裂Se-Se 键所需要的最
低能量小，对应的光波波长较长，所以图中实现光响应的波长：
。答案为＜；Se 的原子半径比S 的
原子半径大，Se−Se 键的键能比S−S 键的键能小，断裂Se−Se 键所需要的最低能量小，对应的光波的波长
较长；
（4）冠醚分子中还含有碳氢键有2×10=20 个，环上有碳氧键和C-C 键共15 个，2 个H2O 分子中4 个O-H
键。同时配离子中的配位键也为σ 键，7 个配位，配位键共有7 个。有则该配位离子种含有的σ 键数目为
。顶点粒子占
，面上粒子占
，棱上粒子占
，内部粒子为整个晶胞所有，所以
一个晶胞中含有Cr 的数目为
，一个晶胞中含有Co 的数目为：
，一
个晶胞中含有Al 的数目为：
，所以晶体化学式为
。答案为46；
。
3．（2023·河南·校联考三模）一种新型硫酸盐功能电解液由2mol·L-1Na2SO4和0.3mol·L-1MgSO4混合组成，
电化学测试表明该电解液构建的Na2Ni[Fe(CN)6]、NaTi2(PO4)3/C 电池可以稳定循环500 次以上。
请回答下列问题：
(1)MgSO4中三种原子的半径由大到小的顺序是___________(用元素符号表示)，其中电负性最大的元素是
___________(填名称)。
(2)第一电离能N>O 的原因是___________。
(3)Na2Ni[Fe(CN)6]中，基态Fe2+核外电子的空间运动状态有___________种，[Fe(CN)6]4-中σ 键和π 键的数目
之比为___________。
(4)NaTi2(PO4)3中，
中磷原子的杂化类型是___________。
(5)N、O 两种元素形成的简单氢化物的熔点：NH3___________H2O(填“>”“<”或“=”)，其原因是
___________。
(6)NiaMgbFec的立方晶胞结构如图所示。已知晶胞的边长为npm，设NA为阿伏加德罗常数的值。
①a：b：c=___________。
②该晶体密度是___________g·cm-3(用含n、NA的代数式表示)。
【答案】(1)Mg>S>O 氧
(2)基态氮原子价电子排布式为2s22p3，2p3为半充满的稳定结构，较难失去1 个电子(合理即可)
(3)14 1：1
(4)sp3
(5)< 平均每个H2O 分子形成2 个氢键，平均每个NH3分子形成1 个氢键，且O-HO…键能强于N-H…N 键
能(合理即可)
(6)①1：3：4 ②
【解析】（1）电子层数越多，半径越大，电子层数相同时，核电荷数越大，半径越小，则Mg、S、O 的
半径由大到小，Mg>S>O；氧化性越强电负性越强，则O 的氧化性最强
故答案为：Mg>S>O；氧；
（2）基态氮原子价电子排布式为2s22p3，2p3为半充满的稳定结构，较难失去1 个电子，则第一电离能
N>O；故答案为：基态氮原子价电子排布式为2s22p3，2p3为半充满的稳定结构，较难失去1 个电子；
（3）Fe2+核外电子排布为1s22s22p63s23p63d6，则核外电子的空间运动状态有14 种；[Fe(CN)6]4-中配位键为
6，碳氮三键数为6，则σ 键数为12，π 键数为12，比值1：1；
故答案为：14；1：1；
（4）磷酸根中的孤电子对数=
，则价层电子对数为4，磷原子的杂化类型是sp3；故答案为：
sp3；
（5）平均每个H2O 分子形成2 个氢键，平均每个NH3分子形成1 个氢键，且O-HO…键能强于N-H…N 键
能，故NH3的熔沸点小于H2O；
故答案为：<；平均每个H2O 分子形成2 个氢键，平均每个NH3分子形成1 个氢键，且O-HO…键能强于
N-H…N 键能；
（6）根据均摊法，晶体中Ni 的个数为
；Mg 的个数为
，Fe 的个数为4，则a：b：c=1：
3：4，NiMg3Fe4中
，
，
，则
；故答案为：1：3：4；
。
4．（2023·天津·校联考模拟预测）青蒿素(
)是治疗疟疾的有效药物，白色针状晶体，溶于乙醇和
乙醚，对热不稳定。青蒿素晶胞(长方体，含4 个青蒿素分子)及分子结构如下图所示。
(1)提取青蒿素
在浸取、蒸馏过程中，发现用沸点比乙醇低的乙醚(
)提取，效果更好。乙醇的沸点高于乙醚，
原因是_______。
(2)确定结构
①图中晶胞的棱长分别为
，晶体的密度为_______
。(用
表示阿伏加德罗常数，
青蒿素的相对分子质量为282)
②能确定晶体中哪些原子间存在化学键、并能确定键长和键角，从而得出分子空间结构的一种方法是
_______。
a.质谱法 b.X 射线衍射 c.核磁共振氢谱 d.红外光谱
(3)修饰结构，提高疗效
一定条件下，用
将青蒿素选择性还原生成双氢青蒿素。
①双氢青蒿素分子中碳原子的杂化轨道类型为_______。
②
的空间结构为_______。
双氢青蒿素比青蒿素水溶性更好，治疗疟疾的效果更好。
【答案】(1)乙醇分子间能形成氢键
(2)
b
(3)①sp3 ②正四面体
【解析】（1）乙醇分子中含有O-H 键，乙醇分子间能形成氢键，所以乙醇的沸点高于乙醚。
（2）①图中晶胞的棱长分别为
，则晶胞的体积为
，晶体的密度为
。
②X 射线衍射能测定原子的空间位置，所以X 射线衍射能确定晶体中哪些原子间存在化学键、并能确定键
长和键角，从而得出分子空间结构，选b。
（3）①根据双氢青蒿素分子的结构简式，可知碳原子全是单键碳，C 原子形成4 个σ 键，有个杂化轨道，
杂化轨道类型为sp3。
②
中B 原子的价电子对数为
，无孤电子对，空间结构为正四面体。
5．（2023·河南郑州·统考二模）2023 年1 月30 日，中国科学院朱庆山团队研究六方相砷化镍(NiAs)型到正
交相磷化锰(MnP)型结构转变，实现了对锂硫催化剂的精确设计。回答下列问题：
(1)Li、P、S 三种元素中，电负性最小的是___________。第三周期元素中第一电离能比P 大的元素有
___________种。
(2)基态S 原子核外有___________个电子自旋状态相同。基态As 原子的电子排布式为___________。
(3)PH3、AsH3中沸点较高的是___________，其主要原因是___________。
(4)Mn 的一种配合物化学式为[Mn(CO)5(CH3CN)]，该配合物中锰原子的配位数为___________。
(5)CH3CN 中C 原子的杂化类型为___________。
(6)等物质的量的CH3CN 和CO 中，π 键数目之比___________。
(7)NiAs 的一种晶胞结构如图所示。若阿伏加德罗常数的值为NA，晶体的密度为ρ g/cm3，则该晶胞中最近
的砷原子之间的距离为 ___________pm。
【答案】(1)Li 2
(2)9 或7 [Ar]3d104s24p3
(3)AsH3 两者均为分子晶体，AsH3相对分子质量大，范德华力强，沸点高
(4)6
(5)sp3、sp
(6)1∶1
(7)
【解析】（1）Li、P、S 中，Li 为金属元素，容易失去电子，电负性最小；一般情况下同一周期的元素，
原子序数越大，元素的第一电离能也越大，但第VA 的元素由于其处于p 轨道的半充满的稳定状态，其第
一电离能大于同周期相邻元素，第一电离能P>S，故第三周期元素中第一电离能大于磷的元素有Cl、Ar；
所以第三周期元素中第一电离能比P 大的元素有2 种；故答案为Li；2。
（2）基态S 元素电子排布式为1s22s22p3s23p4；有7 个或9 个电子自旋状态相同；基态As 原子的电子排布
式为[Ar]3d104s24p3；故答案为9 或7 ；[Ar]3d104s24p3。
（3）PH3 、AsH3均为分子晶体，相对分子质量大，范德华力强，沸点高所以沸点较高的是AsH3，故答案
为AsH3；两者均为分子晶体，AsH3相对分子质量大，范德华力强，沸点高。
（4）Mn 的一种配合物化学式为[Mn(CO)5(CH3CN)]，该配合物中与锰原子的配位有CO 和CH3CN，配位数
为6；故答案为6。
（5）CH3CN 中有两个C 原子，分别连接有4 个和2 个
键，杂化类型为sp3、sp；故答案为sp3、sp。
（6）CH3CN 和CO 均含有2 个π 键，等物质的量的CH3CN 和CO 中，π 键数目之比1：1；故答案为1：
1。
（7）该晶胞中含有Ni3+个数为
，含有As3-为4；即含有4 个NiAs，其质量为
，设其
棱长为acm，所以
，As3-位于其八分之一晶胞的中心，两个As3-之间的距离相当
于面对角线长度的一半；所以两个As3-之间为
；故答案为
。
6．（2023·重庆万州·重庆市万州第二高级中学校考模拟预测）立方氮化硼(BN)具有类金刚石的结构，是新
型人工合成材料。利用新合成技术可以实现低温低压制备，反应为：BCl3+Li3N=BN+3LiCl。回答下列问题：
(1)基态B 原子电子占据最高能级的电子云轮廓图为_______形。
(2)BCl3中B 原子的杂化方式是_______，两个B-Cl 键的键角为_______，该分子为_______(填“极性”或
“非极性”)分子。
(3)BCl3、Li3N、BN 三者中，沸点最高的是_______，Li、B、N、Cl 第一电离能最大的元素是_______。
(4)广义酸碱理论认为，中心原子可以接受电子对的分子为酸，可以提供电子对的分子为碱。按照该理论，
BCl3属于_______(填“酸”或“碱”)，BCl3和碱反应形成的化学键类型是_______。
(5)立方氮化硼晶体的晶胞如图1 所示。阿伏加德罗常数的值为NA，该晶体密度表达式为_____g·cm-3；图2
是该晶胞的俯视投影图，则该图中表示硼原子相对位置的是_______(填标号)。
【答案】(1)哑铃 (2)sp2
非极性
(3)BN N (4)酸 配位键(或共价键)
(5)
3
【解析】(1)基态B 原子的核外电子排布式为1s22s22p1，则其电子占据最高能级的电子云轮廓图为哑铃形；
(2)BCl3中B 原子形成3 对成键电子对，孤电子对数为
，则价层电子对数为3，则B 原子杂化方式
是sp2，BCl3的分子构型为平面三角形，两个B-Cl 键的键角为
，该分子的结构对称，正负电荷中心重
合，则为非极性分子；
(3)BCl3为分子晶体，Li3N 为离子晶体，BN 为原子晶体，则三者中，沸点最高的是BN；同周期元素的原子
从左至右第一电离能呈增大趋势，同主族元素从上往下第一电离能逐渐减小，则Li、B、N、Cl 第一电离
能最大的元素是N；
(4)由(2)的分析可知，BCl3的中心原子B 原子没有孤电子对，不能提供电子对，但是其有空轨道，可以接受
电子对，故按照该理论，其属于酸；BCl3的中心原子B 原子有空轨道，可以接受电子对，氢氧根离子有孤
电子对，则B 原子提供空轨道，氢氧根离子提供孤电子对，故BCl3和碱反应形成的化学键类型是配位键
(或共价键)；
(5)由晶胞结构图可知，一个晶胞中含有4 个B 原子，
个N 原子，则晶胞的质量为
，则该晶体密度表达式为
；图2 是该晶胞的俯视投影图，由晶胞结构图可知，
该图中表示硼原子相对位置的是3 号。
7．（2023·广东广州·广州市第二中学校考模拟预测）a、b、c、d、f 五种前四周期元素，原子序数依次增
大：a、b、c 三种元素的基态原子具有相同的能层和能级，第一电离能I1(a)<I1(c)<I1(b)，且其中基态b 原子
的2p 轨道处于半充满状态；d 为周期表前四周期中电负性最小的元素：f 的原子序数为29。请回答下列问
题。(如需表示具体元素请用相应的元素符号)
(1)写出ac2的电子式____；基态f 原子的外围电子排布式为_____。
(2)写出一种与ac2互为等电子体的物质的化学式_______。
(3)b 的简单氢化物的沸点比同族元素氢化物的沸点______。(填“高”或“低”)
(4)化合物M 由c、d 两种元素组成，其晶胞结构如甲，则M 的化学式为_____。
(5)化合物N 的部分结构如乙，N 由a、b 两元素组成，则硬度超过金刚石。试回答：
①N 的晶体类型为___________。
②N 晶体中a、b 两元素原子的杂化方式均为___________。
【答案】(1)
3dl04s1
(2)N2O 或CS2
(3)高
(4)KO2
(5)①共价晶体 ②sp3
【分析】a、b、c、d、f 五种前四周期元素，原子序数依次增大：基态b 原子的2p 轨道处于半充满状态，b
为N；a、b、c 三种元素的基态原子具有相同的能层和能级，则a、c 位于第二周期，第一电离能
I1(a)<I1(c)<I1(b)，原子序数c>b>a，则c 为O，a 为C， d 为周期表前四周期中电负性最小的元素，d 为K；
f 的原子序数为29，f 为Cu。
【解析】（1）ac2为CO2，其电子式为
，基态Cu 原子的外围电子排布式为3dl04s1，故答
案为：
；3dl04s1；
（2）与CO2互为等电子体的有：N2O，CS2等，故答案为：N2O 或CS2；
（3）氨分子间能形成氢气，导致其熔沸点比同族的氢化物高，故答案为：高；
（4）K 位于顶点和面心，个数为：
，O 以O-O 的形式位于棱心和体心，个数为：
，则该晶胞的化学式：KO2，故答案为：KO2；
（5）由晶胞结构可知N 晶体中C 和N 只形成单键，均采用sp3杂化，且形成空间网状结构，由结构特点可
知为原子晶体，故答案为：共价晶体；sp3。
8．（2023·山东青岛·统考模拟预测）锂离子电池是近年来的研究热点，常见的锂离子聚合物电池材料有石
墨、LiAsF6、LiPF6、LiMn2O4等。回答下列问题：
(1)As 的最高能级组的电子排布式为_______，Li、O、P、As 四种元素电负性由大到小的顺序为_______(填
元素符号)。
(2)LiPF6的阴离子的空间构型为_______。
(3)一种类石墨的聚合物g—C3N4可由三聚氰胺(
)制得。三聚氰胺分子中氮原子杂化类型是
_______；三聚氰胺分子不溶于冷水，溶于热水，主要原因是_______。
(4)尖晶石结构的LiMn2O4是一种常用的正极材料。已知一种LiMn2O4晶胞可看成由A、B 单元按Ⅲ方式交
替排布构成，“○”表示O2−。
①“●”表示的微粒是_______(填元素符号)
②若该晶胞的晶胞参数为apm，设NA为阿伏加德罗常数的值，该晶体的密度为_______g·cm-3(列出计算表
达式，不必化简)
【答案】(1)3d104s24p3 O、P、As、Li 或O>P>As>Li
(2)正八面体形
(3)sp2、sp3 温度升高破坏三聚氰胺分子之间的氢键，使三聚氰胺与水分子间形成氢键
(4)①Li ②
【解析】（1）As 为第四周期第V A 族元素，基态As 原子的最高能级组的电子排布式为3d104s24p3；金属
元素的电负性小于非金属元素，同周期元素从左到右，电负性逐渐增大，同主族元素从上到下，电负性逐
渐减小，所以Li、O、P、As 四种元素电负性由大到小的顺序为：O、P、As、Li 或O>P>As>Li。
（2）
中心P 原子价层电子对数=
，采取sp3d2杂化，无孤电子对，空间构型为正八面
体形。
（3）三聚氰胺分子中，处于环上的N 原子采取sp2杂化，氨基中N 原子采取sp3杂化；三聚氰胺能形成分
子间氢键，温度升高能破坏三聚氰胺分子之间的氢键，使三聚氰胺与水分子间形成氢键，因而三聚氰胺分
子不溶于冷水，溶于热水。
（4）①由图Ⅲ可知，一个晶胞中含有A 和B 的个数均为4。A 中氧离子位于体内数目为4、●位于体心和
顶点数目为1+
=1.5。B 中氧离子位于体内数目为4，●位于顶点数目为
=0.5，为体内数目为
∆
4。
则一个晶胞内O2−、●、数目比为
∆
32:8:16=4:1:2，结合化学式LiMn2O4可知，“●”表示的微粒是Li；
②由①分析知，一个晶胞中含8 个LiMn2O4，则该晶体的密度为
。
9．（2023·四川成都·校联考二模）蛋氨酸铬(III)配合物是一种治疗II 型糖尿病的药物，其结构简式如图所
示。回答下列相关问题：
(1)基态Cr 原子核外有_______种运动状态的电子，下列不同状态的Cr 微粒中，电离最外层一个电子所需
能量最大的是_______(填标号)。
A．[Ar]3d54s1 B．[Ar]3d5 C．[Ar]3d44s14p1 D．[Ar]3d54p1
(2)蛋氨酸铬(III)配合物的中心铬离子的配位数为_______；N 的_______杂化轨道与Cr 的空轨道形成配位键。
(3)哈勃韦斯
−
(Haber−Weiss)原理表明，某些金属离子可以催化双氧水分解的原因是：其次外层未排满的d
轨道可以存取电子，降低活化能，使分解反应容易发生。Cr3+_______(填“能”或“不能”)催化双氧水分
解。
(4)化学式为CrCl3·6H2O 的化合物有三种结构，一种呈紫罗兰色，一种呈暗绿色，一种呈亮绿色。在三种化
合物中，Cr3+的配位数均为6，将它们配制成等体积等物质的量浓度的溶液，分别加入足量AgNO3溶液，
依次所得AgCl 沉淀的物质的量之比为3：2：1，则呈亮绿色的配合物，其内界离子的化学式为_______。
H2O 分子与Cr3+形成配位键后H−O−H 键角_______(填“变大”“变小”或“不变”)。
(5)氮化铬的晶体结构类型与氯化钠相似，其晶胞结构如图所示。A 点分数坐标为(0，0，0)，则B 点分数坐
标为_______。已知氮化铬的晶体密度为dg·cm−3，摩尔质量为M mol∙L−1，NA为阿伏加德罗常数，则晶胞
参数为_______cm(只要求列表达式，不必计算数值)。
【答案】(1)24 B
(2)6 sp3
(3)能
(4)[Cr(H2O)4Cl2]+ 变大
(5)(
，1，1)
【解析】（1）Cr 为24 号元素，其原子核外有24 个电子，一个电子是一种运动状态，则基态Cr 原子核外
有24 种运动状态的电子，下列不同状态的Cr 微粒中，电离最外层一个电子所需能量最大的是能量最低的
状态即基态或则半满、全满状态，[Ar]3d5 是半满状态，能量低，稳定，失去电子需要的能量最大；故答
案为：24；B。
（2）根据蛋氨酸铬(III)配合物的结构得到中心铬离子与周围6 个氮结合，因此中心铬离子的配位数为6；
N 价层电子对数为4，其杂化类型为sp3；故答案为：6；sp3。
（3）Cr3+的电子排布式为[Ar]3d4，其次外层未排满的d 轨道可以存取电子，降低活化能，因此Cr3+能催化
双氧水分解；故答案为：能。
（4）化学式为CrCl3·6H2O 的化合物有三种结构，一种呈紫罗兰色，一种呈暗绿色，一种呈亮绿色。在三
种化合物中，
化学式为CrCl3·6H2O 的化合物中Cr3+的配位数均为6，根据题意说明其外界有一个氯离子，则其内界有4
个水和2 个氯离子，则其内界离子的化学式为[Cr(H2O)4Cl2]+。由于孤对电子对孤对电子的排斥力大于孤对
电子对成键电子对的排斥力，排斥力越大，使得键角减小，因此H2O 分子与Cr3+形成配位键后H−O−H 键
角变大；故答案为：[Cr(H2O)4Cl2]+；变大。
（5）A 点分数坐标为(0，0，0)，根据坐标系，B 点在后面上棱棱心上，则B 点分数坐标为(
，1，1)。该
晶胞中N 个数为
，Cr 个数为
，氮化铬的晶体密度为dg·cm−3，摩尔质量为M
mol∙L−1，NA为阿伏加德罗常数，根据
，解得晶胞参数为
cm；故答案
为：(
，1，1)；
。
10．（2023·四川宜宾·统考二模）铁及其化合物在生活、生产中有重要应用。回答下列问题：
(1)乳酸亚铁[CH3CH(OH)COO]2Fe 是一种常用的补铁剂。
①Fe2+的价层电子排布式是_______。
②乳酸分子(
)中 σ 键与π 键的数目比为_______。
③乳酸亚铁中各元素的电负性由大到小的顺序为_______。
④C 与O 中，第一电离能较大的是_______， O 的第二电离能远大于第一电离能的原因是____。
(2)无水FeCl2可与NH3形成[Fe(NH3)6]Cl2。
①[Fe(NH3)6]Cl2中Fe2+的配位数为_______。
②NH3的空间构型是_______，其中N 原子的杂化方式是_______。
(3)由铁、钾、硒形成的一种超导材料，其晶胞结构如图1 所示。
①该超导材料的化学式是_______。
②该晶胞参数a=0.4 nm、c=1.4 nm，该晶体密度ρ=_______g·cm-3。(用 NA表示阿伏加德罗常数，写出计算
表达式即可)
③该晶胞在xy 平面投影如图2 所示，将图2 补充完整_______。
【答案】(1)3d6 11∶1 O＞C＞H＞Fe O 或氧 O 失去一个电子后，2p 能级半充满，能量低，较稳定，
再失去一个电子更困难
(2)6 三角锥形 sp3杂化
(3)KFe2Se2
【解析】（1）①基态Fe 原子核外电子排布式为[Ar]3d64s2，Fe2+核外电子排布式为[Ar]3d6，因此亚铁离子
的价层电子排布式为3d6，故答案为3d6；
②成键原子之间单键有1 个σ 键，双键之间有1 个σ 键和1 个π 键，三键有1 个σ 键和2 个π 键，根据乳酸
结构简式，σ 键和π 键数目比为11∶1；故答案为11∶1；
③乳酸亚铁中含有元素为H、C、O、Fe，铁元素为金属元素，电负性最小，同周期从左向右电负性逐渐增
大，氧元素的电负性最大，碳氢化合物氢为正价，则碳的电负性大于氢，因此电负性由大到小顺序是O＞
C＞H＞Fe；故答案为O＞C＞H＞Fe；
④同周期从左向右第一电离能增大趋势，即O 的第一电离能大于C，基态O 原子电子排布式为1s22s22p4，
失去1 个电子后排布式为1s22s22p3，2p 能级半充满，能量低，较稳定，再失去一个电子更困难；故答案为
O 或氧；O 失去一个电子后，2p 能级半充满，能量低，较稳定，再失去一个电子更困难；
（2）①[Fe(NH3)6]Cl2中[Fe(NH3)6]2+为内界，2 个Cl-为外界，6 个NH3与Fe2+形成配位键，亚铁离子的配位
数为6，故答案为6；
②NH3中中心原子N 有3 个σ 键，有1 个孤电子对，价层电子对数为4，空间构型为三角锥形，杂化轨道
数等于价层电子对数，因此N 的杂化类型为sp3，故答案为三角锥形；sp3；
（3）①K 位于顶点和体内，个数为
=2，Se 位于棱上和体内，个数为
=4，Fe 位于面上，个
数为
=4，因此化学式为KFe2Se2；故答案为KFe2Se2；
②晶胞的质量为
g，晶胞的体积为a2cnm3=0.4×0.4×1.4nm3，则晶胞的密度为
g/cm3；故答案为
；
③K 位于顶点和体内，Se 位于棱上和体内，Fe 位于面上，按照xy 平面投影得到
；故答案为
。
11．（2023·河南开封·统考二模）配合物是近代无机化学的重要研究对象，Cu 或Cu2+常作为中心原子或离
子，H2O、CN-、吡啶(C5H5N)等粒子是常见的配体。
(1)题干中所涉及元素电负性由大到小的顺序为__________，其中电负性最小的元素的基态原子的价电子排
布式为_________________。
(2)原子核外运动的电子有两种相反的自旋状态，可以用自旋量子数来描述。若一种自旋状态用+
表示，
与之相反的用-
表示，则基态O 原子的价电子自旋量子数的代数和为__________。H3O+中不存在的作用
力有____(填标号)，H3O+的空间构型为_____________。
A．配位键 B．离子键 C．共价键 D．氢键
(3)吡啶(
)在水中的溶解度远大于在苯中的溶解度，可能原因是
①吡啶和H2O 均为极性分子，而苯为非极性分子；
②______________________________________。
吡啶及其衍生物(
、
)的碱性随N 原子电子云密度的增大而增强，其中碱性最弱的
是_____________________。
(4)配合物M 结构如右图所示。若其中与Cu 相连的4 个配位原子处在一个平面内，则Cu 的杂化方式可能
是 (填标号)。
A．sp
B．sp2
C．sp3
D．dsp2
(5)CuInS2(相对分子质量为Mr)是生物医药、太阳能电池等领域的理想荧光材料，其晶胞结构如图所示，则
CuInS2晶体的密度为_______________g·cm-3(列出计算式即可，阿伏加德罗常数用NA表示)。
【答案】(1) O>N>C>H>Cu 3d104s1
(2)+1(或-1) BD 三角锥形
(3)吡啶能与H2O 分子形成分子间氢键
(4)D
(5)
【解析】（1）题干中所给元素有Cu、H、O、C、N，非金属电负性大，金属电负性小，同一周期从左到
右电负性依次增大，所以O>N>C>H>Cu；电负性最小的为Cu，其价电子排布式为： 3d104s1；
（2）基态O 原子价电子排布式为2s22p4，有两个不成对电子，所以价电子自旋量子数的代数和为
+1(或-1)；H3O+中存在H 共价键和配位键，不存在离子键和氢键，价层电子对数
，所以H3O+的空间构型为三角锥形。
（3）吡啶分子结构中的N 有孤电子对可以与水分子形成氢键，故答案为：吡啶能与H2O 分子形成分子间
氢键；甲基为推电子基，-F 为吸电子基，当吡啶中N 的间位C 上的H 被甲基取代时，N 的电子云密度增大，
当被-CF3代替后N 的电子云密度减小，又根据吡啶及其衍生物(
、
)的碱性随N 原
子电子云密度的增大而增强，所以碱性最弱的为
；
（4）Cu 的配位数为4，说明不是sp2杂化，sp3杂化的分子空间构型为四面体形，而该物质的4 个配位原子
在同一个平面内，说明不是sp3杂化，故排除法选D；
（5）根据均摊法，晶胞中Cu 的原子个数=
，化学式为CuInS2，说明一个晶胞中有4 个
CuInS2单元，所以晶胞的质量为
，晶胞的体积为
，故晶胞的密度
。
