同步辐射PDF如何看懂非晶材料的局域有序?

非晶样品的衍射图上只有宽峰，换成原子对分布函数，却能看到一串清楚的峰。这并不矛盾：原子可以没有长程周期排列，同时仍保持相对稳定的近邻距离和配位方式。同步辐射原子对分布函数（pair distribution function，PDF）分析，就是把总散射中的这些距离信息提取出来。

读图时，问题应落到具体结构上：金属—氧距离有没有变化？配位多面体是否保留？相邻结构单元的连接还能维持多远？这些问题对应不同的距离范围，也需要不同强度的证据。

布拉格峰突出反映周期结构；非晶材料的结构信息则大量分布在漫散射中。PDF使用经过校正的总散射，包含布拉格散射和漫散射，再通过傅里叶变换转到实空间。没有尖锐衍射峰，不意味着没有可重复的原子间距。

常用的约化PDF写作：

Q = 4πsinθ / λF(Q) = Q[S(Q) − 1]G(r) = (2/π) ∫ Q[S(Q) − 1] sin(Qr) dQ积分范围：Q_min 至 Q_max

这里，2θ是散射角，λ是入射波长；Q的单位为Å⁻¹，r是原子间距，单位为Å，1 Å等于0.1 nm。S(Q)是归一化结构因子，F(Q)是约化总散射函数；按上述定义，G(r)的单位为Å⁻²。探测器测得的原始强度I(Q)还包含容器、背景及非相干散射等贡献，不能直接代入这个公式。

以理想单组分体材料为例，G(r)=4πrρ₀[g(r)−1]，ρ₀为平均原子数密度，g(r)是无量纲径向分布函数。G(r)已经减去了平均密度背景，所以可以出现负值；负值不代表“负的原子数”。实际数据还受到有限Q范围影响。不同论文也会用D(r)、T(r)等定义，比较峰高或面积前，要核对纵轴的定义与归一化。

图1｜ZIF-76及其衍生物在晶态、玻璃态和变温过程中的结构因子与PDF。a、b对比晶态和玻璃态，c、d跟踪升温及冷却后的变化；b中A、B标示更远距离的关联。

来源：10.1038/s41467-018-07532-z

图1a中，沸石咪唑酯框架ZIF-76玻璃的尖锐特征明显减少；图1b中，晶态与玻璃态在约6 Å以内的主要峰仍然相近。原文将这些关联联系到配体内部及Zn—N等距离，支持近邻配位和金属—配体连接大体保留。更远处的A、B特征分别关联到约7.5 Å、10.8 Å的原子间距，说明这类玻璃仍有部分中程关联。它们并不意味着晶体的周期网络被完整保存。

高能X射线波长短，能在可用散射角内覆盖较大的Q；较高通量有利于改善统计精度并跟踪结构变化。PDF的分辨能力取决于实际获得的Q范围和数据质量。实验室光源也能测PDF，但可用Q范围、信噪比和测量时间可能受到更多限制。

有限Q_max会使理想距离分布与截断函数卷积，峰被展宽，附近还可能出现终止波纹。实空间可分辨尺度常用Δr≈π/Q_max作量级估计。作为教学算例，Q_max=20 Å⁻¹时约为0.16 Å，25 Å⁻¹时约为0.13 Å。它不是拟合键长的统一误差条：在模型合适、信噪比足够时，峰中心可以定位得更精细，但相邻距离分布未必能够分开。

图2｜非晶二氧化硅的F(Q)（a）与总相关函数T(r)（b）。不同探测方式给出接近的主要结构特征；b中标出了Si—O、O—O和Si—Si关联，红色虚线是第一Si—O峰的拟合。

来源：10.1107/S1600577518011232

图2a展示非晶二氧化硅在高Q区仍有振荡，图2b则区分出Si—O、O—O和Si—Si关联。原文对第一Si—O峰拟合得到1.62±0.01 Å的距离。这里纵轴是T(r)，并非前述G(r)；这正说明“看见第一峰”与“按正确函数做定量分析”是两步工作。

处理自己的数据时，应检查空毛细管或空池、溶剂和支撑体的贡献，按实际几何及吸收条件完成校正；再查看高Q区是否仍有可信信号。高Q噪声会被Q因子放大，把Q_max推到噪声主导的区域，未必提高有效分辨率。窗口函数可减弱终止波纹，但也会改变峰形。

可在可靠数据范围内，用几组合理的Q_max重复变换。真实距离特征通常更稳定，截断波纹往往随设置改变。这个检验需连同背景、窗口函数和重复测量一起看，不能以“某一次处理后出现肩峰”作为结构证据。比较处理前后样品时，Q范围和处理方式应保持一致。

低Q端也不能随意裁掉。网络玻璃的第一尖锐衍射峰常与中程结构有关，但用2π/Q得到的只是特征长度，不能直接当成某根化学键或唯一环的直径。测量中还应比较连续曝光的散射图：如果同一状态的样品随照射时间持续变化，要先区分束流损伤与原本要研究的结构演化。

峰位首先给出某一组原子对的特征距离。若金属—氧峰向小r移动，可以讨论该组距离缩短；若多种原子对重叠，峰顶移动也可能来自相对贡献变化。应结合化学组成、候选结构计算和邻近峰共同归属，不能按一个“常见键长”强行定峰。

峰宽包含距离分布、热运动和仪器效应。近邻原子的运动还可能相关，使第一峰比按独立振动估计的更窄。因此，峰变宽支持距离分布发生变化的前提，是温度、仪器与数据处理可比。若要进一步区分静态无序和热运动，通常需要温度序列及合适的位移模型；一次室温测量难以完成这种分离。

图3｜金属玻璃的非晶态与晶化态衍射图（a、b），以及铸态和高压扭转处理后不同储存状态的G(r)（c）。插图放大第一峰肩部；HPT为高压扭转，RT为室温，LN₂表示液氮温度条件。

来源：10.1038/s41467-021-27661-2

图3a、b对比金属玻璃与晶化后的衍射图，图3c放大了不同处理状态的近邻峰。高压扭转后立即低温保存的样品出现肩部，室温存放后的峰形则更接近铸态。它说明制备后的储存历史会改变测到的局域结构。肩峰本身尚不足以唯一指定某一种团簇，更不能单凭第二峰分裂就断定形成了二十面体。

峰面积与配位数的联系需要正确归一化。对已分离、按数密度定义的部分径向分布函数，可以写成：

N_αβ = 4πρ_β ∫ r²g_αβ(r) dr积分范围：所选配位壳层的 r₁ 至 r₂

N_αβ表示每个α原子周围该壳层内β原子的平均数；ρ_β是β原子的数密度，单位为Å⁻³；g_αβ(r)是相应的部分径向分布函数。积分界限通常依据壳层间的谷底选择，并应考察界限变化带来的不确定性。

多组分X射线总PDF的一段峰面积，不能直接当作某元素的配位数。总信号混合了不同原子对，并受到浓度和原子散射因子的加权；X射线对轻、重元素的敏感度也不相同。缺少可靠的峰分离与权重处理时，更稳妥的是报告峰位、宽度及模型支持的变化趋势。峰变矮还可能只是峰变宽，不能据此直接写“配位数减少”。

对变温或原位序列，差分PDF可以突出细微变化，但差分峰也有不同含义：原峰整体平移会产生一正一负的相邻特征，展宽会改变峰中心和两翼。因而，差分图上的正峰不自动代表“新增一种键”，应返回原始PDF检查对应峰怎样移动或变形。

短程有序通常涉及近邻壳层或基本配位单元，中程有序涉及这些单元如何连接。两者没有适用于所有材料的固定Å数界线：氧化物中一个多面体与金属有机框架（MOF）中一个金属—配体单元的尺寸就不同。报告时直接注明分析的r区间，比只写“中程有序增强”更明确。

一个有效做法是先比较低r区是否相似，再向更远距离检查差异。若前几组距离保留、较远处峰明显衰减，往往说明局部单元仍在，而连接关系或排列方式的分布变宽。不能用“末尾还有一个峰”直接读出团簇直径：有限颗粒尺寸、仪器Q分辨率、结构无序及噪声都会影响高r信号。

图4｜Fe-BTC三类非晶模型的孔隙性质（a）、孔径空间分布（b）和计算PDF（c）。c右侧局部曲线的强度放大3倍；这些曲线是模型计算结果。

来源：10.1038/s41467-021-22218-9

图4来自Fe-BTC研究，展示三类非晶模型：主要含独立三聚体的SRO模型、混合连接的MIX模型，以及三聚体组装为四面体的MRO模型。图4c中，三者在约7 Å以内很相近，差异主要出现在7—12 Å；因此只拟合低r区，难以判断更远的连接方式。再看图4a，MIX与MRO的氮气可达孔隙明显不同，原文借助孔隙证据进一步筛选模型。实际Fe-BTC样品还含纳米晶区，其总PDF不能全部归给非晶基体。

拟合时可先用标准样品确定仪器衰减与展宽，再比较不同r区间内模型是否持续成立。若某晶体模型只在低r区拟合较好，支持的是局部几何相似性；不能据此给非晶材料指定该晶体的空间群。若还要报告关联长度，应说明采用的衰减模型、拟合范围及不确定性。

粉末总PDF把大量原子对压缩为一维距离分布。不同三维网络可以具有相似的距离统计，因此，拟合曲线接近实验，不等于结构已经唯一确定。键角、环尺寸和连接拓扑，需要结构模型与额外证据共同约束。

小盒模型从少量原子或候选晶体结构出发，适合检验局部几何；较复杂的非晶网络常用分子动力学（MD）或反向蒙特卡洛（RMC）构建与修正。RMC通过调整原子位置改善与数据的一致性，仍需合理的密度、组成、最小原子间距等约束。应比较多个初始结构，并核对配位、键角或孔隙是否合理，避免让额外自由度掩盖错误的结构假设。

评价拟合时，还要看残差集中在哪里。同一模型若反复漏掉中r区的一组峰，即使总残差较小，也可能缺少相应连接方式。若换一个拟合区间，配位或位移参数就大幅改变，应先检查参数之间的补偿，而不是把某次最优值当成稳定的结构结果。

图5｜二氧化硅玻璃的结构参数z分布（a）、Si—Si部分径向分布函数（b）和模拟局域构型（c—e）。b中BKS、MSD曲线分别上移2和4；c为5.2 GPa下的BKS构型，d、e为0 GPa下的模拟构型。

来源：10.1038/s41467-022-30028-w

图5把这种推断过程呈现得很清楚。Exp+MD-RMC代表实验约束下的模型，BKS与MSD代表采用不同势函数的模拟。图5b的Si—Si部分分布，以及图5c—e的三维构型，都需要模型才能获得。图5a的z是“第五近邻硅距离减去第四近邻氧距离”，用于描述两类近邻壳层的相对位置；不同模型在加压后的结果也并不完全一致。

在该研究讨论的0—6 GPa范围，模型显示近邻Si—O结构变化不明显，而硅原子间的较远关联发生变化。图5c中第五个硅邻居靠近中心硅，指向硅子网络的重排，不能写成“Si—O从四配位变成五配位”。总PDF提供距离约束，具体构型结论应保留其模型与实验条件。

对自己的样品，最终结论宜写清三层内容：实验在哪个r区间出现了可重复的峰位或峰形变化；哪些候选结构能解释这些变化；哪些判断还依赖模型。需要元素选择性的近邻信息时，可结合扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）；需要改变不同原子对的散射权重时，可考虑中子或异常散射。这样，局域有序就从一句笼统描述，变成可以比较、检验的距离和连接关系。

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