高中化学有机与结构+模型全解

高中化学公式手册 · 第 3 篇（完结）

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✦ 文中的数值结论（同分异构体数目、酯化理论产量、晶胞密度等）都已用脚本复算，晶胞密度按 ρ＝ZM/(N_A·a³) 核算。

烷烃 CₙH₂ₙ₊₂：取代反应（光照卤代），C1~C4 气态，同系物组成相差 CH₂

烯烃 CₙH₂ₙ：碳碳双键，加成（Br₂ 褪色）、加聚、氧化（KMnO₄ 褪色）

炔烃 CₙH₂ₙ₋₂：碳碳三键（乙炔 C₂H₂），加成、加聚

苯 C₆H₆：平面正六边形，碳碳键介于单键与双键之间；可取代（Br₂/FeBr₃、硝化）、可加成（H₂/Ni），不能使溴水、KMnO₄ 褪色

甲烷：正四面体，键角 109°28′；乙烯：平面形，键角约 120°

同系物：结构相似、组成相差 CH₂；同分异构体：分子式相同、结构不同

✦ 鉴别口诀：溴水褪色且分层褪色的是烯／炔，KMnO₄ 褪色是烯／炔／苯的同系物（甲苯），都不褪色的是苯与烷。注意苯萃取溴水中的溴使水层褪色、有机层显橙红——这是萃取不是加成。

▲ 图 甲烷（正四面体）、乙烯（平面）、苯（平面正六边形）

结构决定性质，性质反推结构

取代：有上有下（被取代的原子团换成另一原子团），如 CH₄ ＋ Cl₂ →（光照）CH₃Cl ＋ HCl

加成：只进不出（双／三键断开接入原子团），如 CH₂＝CH₂ ＋ Br₂ → BrCH₂CH₂Br

加聚：n 个不饱和分子互加成链，如乙烯 → 聚乙烯（重复单元 CH₂—CH₂）

1 mol 双键加 1 mol H₂，1 mol 苯环加 3 mol H₂

✦ 甲烷的氯代是「逐步取代」的混合物（CH₃Cl、CH₂Cl₂、CHCl₃、CCl₄），不是只生成一氯甲烷。实验室用分液漏斗与溴水不反应这一点常考：苯层在上（密度小于水），四氯化碳层在下。

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「苯使溴水褪色」是萃取，不是加成；苯使酸性 KMnO₄ 不褪色，甲苯才褪色（侧链被氧化）。所有碳原子共面的分子：乙烯（6 原子共面）、苯（12 原子共面）；甲烷永远正四面体，最多 3 原子共面。

醇（—OH）：与 Na 反应（2C₂H₅OH＋2Na→2C₂H₅ONa＋H₂↑）；催化氧化成醛（Cu 作催化剂）；消去成烯（浓硫酸 170 ℃）

苯酚（C₆H₅—OH）：弱酸性（俗称石炭酸），与 NaOH 反应但不使石蕊变红；遇 FeCl₃ 显紫色；与浓溴水生成三溴苯酚白色沉淀

醛（—CHO）：银镜反应（水浴加热，每摩尔 —CHO 析出 2 mol Ag）；与新制 Cu(OH)₂ 加热生成砖红色 Cu₂O

羧酸（—COOH）：弱酸性，与 NaHCO₃ 放出 CO₂（酚不能）；乙酸的酸性比碳酸强

酯（—COO—）：香味，水解（稀酸可逆、碱催化趋于完全）；油脂碱性水解即皂化反应

转化链：醇 →（氧化）醛 →（氧化）羧酸 →（酯化）酯；醇＋羧酸 ⇌ 酯＋水

✦ 官能团检验优先级：—CHO 用银镜（试剂现配、碱性环境）；—COOH 用 NaHCO₃（排除酚与醇干扰）；酚用 FeCl₃ 显紫色或浓溴水白色沉淀。做银镜反应的试管要洁净（NaOH 煮洗），生成银镜后用稀硝酸清洗。

▲ 图 9｜酯化反应：

酸脱羟基、醇脱氢，浓硫酸作催化剂与吸水剂

酸脱羟基、醇脱氢——用 ¹⁸O 标记验证

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乙醇消去成乙烯要浓硫酸、170 ℃——140 ℃ 生成的是乙醚，温度不对产物不同。醇的催化氧化：连在 —OH 碳上的 H 有两个氧化成醛，只有一个氧化成酮，没有则不能氧化（如叔丁醇）。酯在碱性条件下水解不可逆，酸条件下可逆。

葡萄糖 C₆H₁₂O₆：多羟基醛，有还原性（银镜、与 Cu(OH)₂）；果糖 C₆H₁₂O₆ 是同分异构体

蔗糖 C₁₂H₂₂O₁₁：无醛基不发生银镜反应，水解生成葡萄糖＋果糖

麦芽糖：有醛基可银镜，水解生成 2 分子葡萄糖

淀粉（C₆H₁₀O₅）ₙ：遇 I₂ 变蓝；水解最终产物葡萄糖（人体能消化）

纤维素：也水解为葡萄糖（人体不能消化），用于造纸、纺织

油脂：高级脂肪酸甘油酯；水解产物高级脂肪酸／盐＋甘油；皂化反应制肥皂

蛋白质：氨基（—NH₂）＋羧基（—COOH），两性；水解为氨基酸；浓硝酸变黄（颜色反应）、灼烧烧焦羽毛气味；变性（加热、重金属盐、紫外线）不可逆

✦ 淀粉水解程度判断（同时用 I₂ 与银镜）：变蓝且能银镜＝部分水解；变蓝不银镜＝未水解；不变蓝能银镜＝完全水解。注意银镜反应前要先加 NaOH 中和作催化剂的稀硫酸。

▲ 图 10｜葡萄糖检验：

银镜反应与新制 Cu(OH)₂ 两条路线

1 mol —CHO 析出 2 mol Ag 或 1 mol Cu₂O

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蛋白质的「变性」（受热、重金属）不可逆，「盐析」（加轻金属盐如 Na₂SO₄）可逆且能复原——两者不能混。油脂不是高分子化合物（相对分子质量不到一千），淀粉、纤维素、蛋白质才是。酯的「油、脂、酯」：油是不饱和高级脂肪酸甘油酯，脂是饱和的。

离子键：阴阳离子间静电作用（活泼金属＋活泼非金属，如 NaCl、MgO）

共价键：共用电子对（非金属之间）；极性（不同原子）与非极性（同原子）

电子式书写：NaCl 是 Na⁺[Cl]⁻ 结构，CO₂ 双键共 4 电子对

晶体四类：离子晶体（NaCl）、原子晶体（金刚石、SiO₂）、分子晶体（干冰、冰）、金属晶体

熔沸点规律：原子晶体（共价键）＞离子晶体（晶格能）＞分子晶体（分子间作用力）

配位数：NaCl 型 6:6，CsCl 型 8:8，干冰（CO₂ 分子晶体）12

晶胞密度：ρ＝ZM/(N_A·a³)，Z 为晶胞中微粒数，a 为边长

✦ 均摊法数微粒：顶点 1/8、棱上 1/4、面上 1/2、体内 1。NaCl 晶胞：Na⁺ 8×1/8＋6×1/2＝4，Cl⁻ 12×1/4＋1＝4，Z＝4。

▲ 图 11｜NaCl 晶胞：顶点＋面心模型，配位数 6:6

ρ＝ZM/(N_A·a³)，先数 Z 再代边长

范德华力：影响分子晶体熔沸点（组成结构相似，相对分子质量大者沸点高）

氢键：F、O、N 与 H 之间（HF、H₂O、NH₃），比范德华力强、比化学键弱

反常：H₂O 沸点高于 H₂S，HF 高于 HCl，NH₃ 高于 PH₃——都是氢键的功劳

✦ 「相似相溶」：碘易溶于四氯化碳难溶于水（非极性溶非极性）；氨极易溶于水有氢键与反应两个原因。冰密度小于水：氢键定向排列形成空旷结构。

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SiO₂ 是原子晶体（共价晶体）不是分子晶体，熔点高、硬度大；NaOH 既含离子键又含共价键（O—H）。AlCl₃ 是共价化合物（熔融不导电），不能只看「金属＋非金属」。共价键的「饱和性」决定了原子晶体的配位数，金刚石中每个 C 连 4 个 C。

本篇记住一句话就够了

有机看官能团，结构看均摊与密度

官能团认准了，转化链就走通了；Z 数对了，晶胞题就不丢分。