专题14有机化学基础（讲）（教师版）_05高考化学_通用版（老高考）复习资料_2023年复习资料_二轮复习_2023年高考化学二轮复习讲练测（全国通用）

专题 14 有机化学基础 1．了解有机物分子中的官能团，能正确地表示它们的结构； 2．了解同分异构现象，能判断简单有机化合物的同分异构体(不包括手性异构体)； 3．能根据命名规则给简单的有机化合物命名； 4．以烷、烯、炔和芳香烃的代表物为例，比较它们在组成、结构、性质上的差异； 考纲 5．了解天然气、石油液化气和汽油的主要成分及其应用； 6．了解卤代烃、醇、酚、醛、羧酸、酯的典型代表物的组成和结构特点以及它们的相互联 系； 7．了解加成反应、取代反应和消去反应； 8．了解糖类、氨基酸和蛋白质的组成、结构特点和化学性质。了解氨基酸与人体健康的关 系。 高考选择题通常以药物、材料、新物质的合成为载体考查有机化学的核心知识。涉及的常见 考点如下:有机物结构简式的确定、官能团的名称、反应类型的判断、有机物的命名、化学 方程式的书写、同分异构体的分析和书写等。 高考非选择题通常以药物、材料、新物质的合成为背景，根据合成路线命题形式总体可分为 三类：第一类是有机推断型，即在合成路线中各物质的结构简式是未知的，需要结合反应条 件、分子式、目标产物、题给信息等进行推断；第二类是结构已知型，即合成路线中各物质 考情预测 的结构简式是已知的，此类试题中所涉及的有机物大多是陌生且比较复杂的，需要根据前后 的变化来分析其反应特点；第三类是“半推半知”型，即合成路线中部分有机物的结构简式 是已知的，部分是未知的，审题时需要结合条件及已知结构去推断未知有机物的结构。考查 的知识点相对比较稳定,有结构简式的推断、官能团的名称、有机物命名、反应类型的判 断、有机化学方程式的书写、同分异构体数目的判断、结合核磁共振氢谱书写指定有机物的 结构简式、合成路线设计等。 核心素养 证据推理与模型认知 科学态度与社会责任高频考点一 官能团的结构与性质 类型 官能团 主要化学性质 ①在光照下发生卤代反应；②不能使酸性KMnO 溶液褪色；③高温 烷烃 4 分解 ①跟X、H、HX、HO等发生加成反应；②加聚；③易被氧化，可 烯烃 2 2 2 使酸性KMnO 溶液褪色 不饱 4 和烃 ①跟X 、H 、HX、HO等发生加成反应；②易被氧化，可使酸性 炔烃 —C≡C— 2 2 2 KMnO 溶液褪色；③加聚 4 ①取代——硝化反应、磺化反应、卤代反应(Fe或Fe3＋作催化剂)； 苯 ②与H 发生加成反应 2 苯的 ①取代反应； 同系物 ②使酸性KMnO 溶液褪色 4①与NaOH溶液共热发生取代反应； 卤代烃 —X ②与NaOH醇溶液共热发生消去反应 ①跟活泼金属Na等反应产生H ；②消去反应，加热时，分子内脱 醇 —OH 2 水生成烯烃；③催化氧化；④与羧酸及无机含氧酸发生酯化反应 酚 —OH ①弱酸性；②遇浓溴水生成白色沉淀；③遇FeCl 溶液呈紫色 3 ①与H 加成为醇；②被氧化剂(如O 、[Ag(NH)]＋、Cu(OH) 等)氧 醛 2 2 3 2 2 化为羧酸 ①酸的通性； 羧酸 ②酯化反应 酯 发生水解反应，生成羧酸(盐)和醇 2．常见重要官能团的检验方法 官能团种类 试剂 判断依据 碳碳双键或 溴的CCl 溶液 橙红色褪去 4 碳碳三键 酸性KMnO 溶液 紫红色褪去 4 NaOH溶液、稀硝酸、AgNO 卤素原子 3 有沉淀生成 溶液 醇羟基 钠 有H 放出 2 FeCl 溶液 显紫色 3 酚羟基 浓溴水 有白色沉淀产生 银氨溶液 有银镜生成 醛基 新制Cu(OH) 悬浊液 有砖红色沉淀产生 2 羧基 NaHCO 溶液 有CO 气体放出 3 2 3．提纯常见有机物的方法 混合物 试剂 分离方法 主要仪器 甲烷(乙烯) 溴水 洗气 洗气瓶 苯(乙苯) 酸性KMnO 溶液， NaOH溶液 分液 分液漏斗 4 溴乙烷(乙醇) 水 分液 分液漏斗 苯(苯酚) NaOH溶液 分液 分液漏斗 硝基苯(苯) —— 蒸馏 蒸馏烧瓶 乙醇(H O) 新制生石灰 蒸馏 蒸馏烧瓶 2 乙酸乙酯(乙酸、乙醇) 饱和NaCO 溶液 分液 分液漏斗 2 3 乙醇(乙酸) NaOH溶液 蒸馏 蒸馏烧瓶 乙烷(乙炔) 酸性KMnO 溶液、NaOH溶液 洗气 洗气瓶 4 4．有机反应类型 有机反应基本类型 有机物类型 取代反应 卤代反应 饱和烃、苯和苯的同系物等酯化反应 醇、羧酸、纤维素等 水解反应 卤代烃、酯等 硝化反应 苯和苯的同系物等 磺化反应 加成反应 烯烃、炔烃、苯和苯的同系物、醛等 消去反应 卤代烃、醇等 燃烧 绝大多数有机物 氧化反应 酸性KMnO 溶液 烯烃、炔烃、苯的同系物、醇、醛、酚等 4 直接 (或催化)氧化 醇、醛、葡萄糖等 新制Cu(OH) 悬浊液、新制银氨溶液 醛 2 还原反应 醛、酮、葡萄糖等 加聚反应 烯烃、炔烃等 聚合反应 缩聚反应 苯酚与甲醛、多元醇与多元羧酸、氨基酸等 与FeCl 溶液显色反应 酚类 3 常用的同分异构体的推断方法 判断只有一种官能团的有机物的同分异 构体的种数时，根据烃基的异构体数判断较 (1)由烃基的异构体数推断。 为快捷。如判断丁醇的同分异构体时，根据 组成丁醇可写成C H—OH，由于丁基有4 4 9 种结构，故丁醇有4种同分异构体。 ①同一种碳原子上的氢原子是等效的； (2)由等效氢原子推 碳链上有几种不同的氢原 ②同一碳原子所连甲基上的氢原子是等效 断。 子，其一元取代物就有几种同分 的； 异构体。一般判断原则： ③处于镜面对称位置上的氢原子是等效的。 如一个碳碳双键可以用环替换；碳氧双键可以用碳碳双键替换并将氧原子 移到他处；又如碳碳三键相当于两个碳碳双键，也相当于两个环。不同原子间 (3)用替换法推断。 也可以替换，如二氯苯C HCl 有3种同分异构体，四氯苯C HCl 也有3种同 6 4 2 6 2 4 分异构体。 (4)用定一移一法推 对于二元取代物同分异构体的判断，可固定一个取代基的位置，再改变另一个 断。 取代基的位置以确定同分异构体的数目。 【典例剖析】 【例1】(2022•河北省选择性考试）茯苓新酸DM是从中药茯苓中提取的一种化学物质，具有一定生理活 性，其结构简式如图。关于该化合物，下列说法不正确的是( ) A．可使酸性KMnO 溶液褪色 B．可发生取代反应和加成反应 4C．可与金属钠反应放出H D．分子中含有3种官能团 2 【答案】D 【解析】A项，由题干有机物的结构简式可知，分子中含有碳碳双键，故可使酸性高锰酸钾溶液褪色，A 正确；B项，由题干有机物的结构简式可知，分子中含有碳碳双键，故可发生加成反应，含有羧基和羟基故能 发生酯化反应，酯化反应属于取代反应，B正确；C项，由题干有机物的结构简式可知，分子中含有羧基和羟 基，故能与金属钠反应放出H，C正确；D项，由题干有机物的结构简式可知，分子中含有碳碳双键、羧基、 2 羟基和酯基等四种官能团，D错误；故选D。 【例2】(2022•海南省选择性考试）(双选）化合物“E7974”具有抗肿瘤活性，结构简式如下，下列有关该 化合物说法正确的是( ) A．能使Br 的CCl 溶液褪色 B．分子中含有4种官能团 2 4 C．分子中含有4个手性碳原子 D．1mol该化合物最多与2molNaOH反应 【答案】AB 【解析】A项，根据结构，“E7974”含有碳碳双键，可使Br 的CCl 溶液褪色，A正确；B项，由结构简 2 4 式可知，分子中含有如图 ，其中有两个酰胺基，共4种官能团，B正确；C项， 连有4个不同基团的饱和碳原子是手性碳原子，因此化合物“E7974”含有的手性碳原子如图 ，共3个，C错误；D项，分子中均能与NaOH溶液反应，故1mol该化合物最多与3molNaOH 反应，D错误；故选AB。 【变式探究】 1．(2022•湖北省选择性考试）莲藕含多酚类物质，其典型结构简式如图所示。下列有关该类物质的说法 错误的是( ) A．不能与溴水反应 B．可用作抗氧化剂 C．有特征红外吸收峰 D．能与 发生显色反应 【答案】A 【解析】A项，苯酚可以和溴水发生取代反应，取代位置在酚羟基的邻、对位，同理该物质也能和溴水发 生取代反应，A错误；B项，该物质含有酚羟基，酚羟基容易被氧化，故可以用作抗氧化剂，B正确；C项， 该物质红外光谱能看到有O-H键等，有特征红外吸收峰，C正确；D项，该物质含有酚羟基，能与铁离子发生 显色反应，D正确；故选A。 2．(2022·浙江省1月选考）关于化合物 ，下列说法正确的是( ) A．分子中至少有7个碳原子共直线 B．分子中含有1个手性碳原子 C．与酸或碱溶液反应都可生成盐 D．不能使酸性KMnO 稀溶液褪色 4 【答案】C 【解析】A项， 图中所示的C课理解为与甲烷的C相同，故右侧所连的环可以不与其在同一直线上，分子中至少有5个碳原子共直线，A错误；B项， ， 分子中含有2个手性碳原子，B错误；C项，该物质含有酯基，与酸或碱溶液反应都可生成盐，C正确；D项， 含有碳碳三键，能使酸性KMnO 稀溶液褪色，D错误；故选C。 4 3．(2022•湖南选择性考试）聚乳酸是一种新型的生物可降解高分子材料，其合成路线如下： 下列说法错误的是( ) A．m=n-1 B．聚乳酸分子中含有两种官能团 C．1mol乳酸与足量的 反应生成1molH 2 D．两分子乳酸反应能够生成含六元环的分子 【答案】B 【解析】A项，根据氧原子数目守恒可得：3n=2n+1+m，则m=n-1，A正确；B项，聚乳酸分子中含有三 种官能团，分别是羟基、羧基、酯基，B错误；C项，1个乳酸分子中含有1个羟基和1个羧基，则1mol乳酸 和足量的Na反应生成1mol H，C正确；D项，1个乳酸分子中含有1个羟基和1个羧基，则两分子乳酸可以 2 缩合产生含六元环的分子( )，D正确；故选B。 4．(2023·浙江省浙南名校联盟高三第一次联考)如图是合成某种药物的中间类似物。下列有关该物质的说 法不正确的是( ）A．该物质含有3种官能团并存在顺反异构，但不存在对映异构 B．该物质在一定条件下能发生取代、加成、氧化、还原、加聚反应 C．该物质与足量H 加成后所得有机物分子中手性碳原了数目为7个 2 D．1mol该物质最多与7molH 反应、5molNaOH反应 2 【答案】C 【解析】A项，该物质含有三种官能团，分别是羧基、碳碳双键和氯原子；碳碳双键连接了四个不同的原 子或基团，则该物质存在顺反异构；该物质不存在手性碳原子，故该物质不存在对映异构体，A正确；B项， 该物质含有羧基和甲基，可以发生取代反应；该物质含有碳碳双键，可以发生加成、氧化、还原、加聚反应， B正确；C项，该物质与足量H 加成所得有机物分子为 ，其手性碳原子(标有 2 “*”）如图所示，共有4个，C错误；D项，1mol该物质含有1mol碳碳双键和2mol苯环，1mol该物质最多可 以和7mol H 发生反应；1mol该物质含有1mol羧基和2mol苯环上的氯原子，苯环上的氯原子和NaOH反应后 2 生成的酚羟基，继续消耗NaOH，故1mol该物质最多与5mol NaOH反应；D正确；故选C。 5．(2023·重庆市拔尖强基联合体高三检测）分子结构修饰在药物设计与合成中有广泛应用，布洛芬具有 抗炎、镇痛解热的作用，但直接服用对胃、肠道有刺激性，可以对该分子进行如图所示的分子修饰。 下列有关说法不正确的是( ） A．甲分子最多有10个碳原子共平面B．乙和丙均能在NaOH溶液和稀HSO 溶液中发生水解反应 2 4 C．以上三个分子都只有1个手性碳原子 D．1mol甲分子最多能与3molH 发生反应 2 【答案】A 【解析】A项，甲分子含有1个苯环，与苯环上连接的碳原子一定共平面，其余单键相连碳原子可通过旋 转得出最多1个碳原子在其平面上，所以甲分子中最多有11个碳原子共平面(即 )，A错误；B项，乙中含有肽键，丙中含有酯基，均能在NaOH溶液和稀 HSO 溶液中发生水解反应，B正确；C项，手性碳原子是指，同一个碳原子上链接4个不同的原子或原子团， 2 4 苯环上没有手性碳原子，甲基、亚甲基上没有手性碳原子，双键上没有手性碳原子，故以上三个分子的结构分 析，都只有1个手性碳原子，C正确；D项，甲分子中，只有苯环能和H 发生加成反应，1mol甲分子最多能 2 与3molH 发生反应，D正确；故选A。 2 1．有关官能团性质的易混点： (1)注意苯环的结构与六元环的区别，不要看到含双键的六元环就认为是苯环。 (2)注意酚羟基的性质与醇羟基的区别。注意酚羟基与苯环的相互影响，如苯环邻对位氢易取代、酚羟基 易电离等。 (3)注意醇的催化氧化规律，伯醇氧化为醛、仲醇氧化为酮，叔醇不能氧化。 (4)不是所有的醇或卤代烃都能发生消去反应，与连有醇羟基(或卤素原子)的碳原子相邻的碳原子上没有氢 原子，则不能发生消去反应。 (5)酚酯与普通酯的区别：1 mol酚酯(如HCOOC H)水解时消耗2 mol NaOH 1 mol普通酯(如CHCOOC H) 6 5 3 2 5 水解时消耗1 mol NaOH。 (6)能与NaCO 溶液发生反应的有羧酸、苯酚，但苯酚与NaCO 溶液反应生成NaHCO 而得不到CO。 2 3 2 3 3 2 2．记准几个定量关系： (1)1 mol醛基消耗2 mol Ag(NH )OH生成2 mol Ag单质、1 mol H O、3 mol NH ；1 mol甲醛消耗4 mol 3 2 2 3 Ag(NH)OH。 3 2 (2)1 mol醛基消耗2 mol Cu(OH) 生成1 mol Cu O沉淀、3 mol H O。 2 2 2(3)和NaHCO 反应生成气体：1 mol —COOH生成1 mol CO 气体。 3 2 (4)和Na反应生成气体：1 mol —COOH生成0.5 mol H；1 mol —OH生成0.5 mol H。 2 2 (5)和NaOH反应：1 mol —COOH(或酚—OH，或—X)消耗1 mol NaOH；1 mol (R为链烃基)消 耗1 mol NaOH；1 mol 消耗2 mol NaOH。 3．有机物原子共面共线的解题思路 (1)“等位代换不变”原则。基本结构上的氢原子，无论被什么原子替代，所处空间结构维持原状。 (2)单链可以沿键轴旋转，双键和三键不能沿键轴旋转。若平面间靠单链相连，所连平面可以绕键轴旋转， 可能旋转到同一平面上也可能旋转后不在同一平面上。 (3)若平面间被多个点固定，且不是单链，则不能旋转，一定共平面。 (4)分拆原则。可把复杂的构型，分拆为几个简单构型，再分析单链旋转时可能的界面。 高频考点二 有机物的推断 1、有机推断解题的一般模式 2、有机推断解题的方法 从基础原料入手，找出合成所需的直接或间接的中间体，逐步推向合成的目标有机 (1)正合成分析法： 物， 其合成示意图： 基础原料→中间体1→中间体2……→目标有机物。 设计复杂有机物的合成路线时常用的方法。它是由目标有机物倒推寻找上一步反应 (2)逆合成分析法： 的中间体n，而中间体n又可以由中间体(n－1)得到，依次倒推，最后确定最适宜的 基础原料和最终的合成路线， 合成示意图： 目标有机物→中间体n→中间体(n－1)……→基础原料。 3、确定官能团的方法 ①使溴水褪色，则表示该物质中可能含有“ ”或“ ”结构。 (1)根据试剂或特征 现象推知官能团的 ②使KMnO (H＋)溶液褪色，则该物质中可能含有“ ”、“ ” 4 种类 或“—CHO”等结构或为苯的同系物。 ③遇FeCl 溶液显紫色，或加入溴水出现白色沉淀，则该物质中含有酚羟基。 3 ④遇浓硝酸变黄，则表明该物质是含有苯环结构的蛋白质。⑤遇I 变蓝则该物质为淀粉。 2 ⑥加入新制的Cu(OH) 悬浊液，加热煮沸有红色沉淀生成或加入银氨溶液加热有银 2 镜生成，表示含有—CHO。 ⑦加入Na放出H，表示含有—OH或—COOH。 2 ⑧加入NaHCO 溶液产生气体，表示含有—COOH。 3 ① ②2—OH(醇、酚、羧酸)――→H 2 ③2—COOH――→CO，—COOH――→CO 2 2 ④ ―――→ ，—C≡C—(或二烯、烯醛)――→—CHCH— (2)根据数据确定官 2 2 能团的数目 ⑤某有机物与醋酸反应，相对分子质量增加42，则含有1个—OH；增加84，则含 有2个—OH。即—OH转变为—OOCCH 。 3 ⑥由—CHO 转变为—COOH，相对分子质量增加 16；若增加 32，则含 2 个— CHO。 ⑦当醇被氧化成醛或酮后，相对分子质量减小2，则含有1个—OH；若相对分子质 量减小4，则含有2个—OH。 ①若醇能氧化为醛或羧酸，则醇分子中应含有结构“—CHOH”；若能氧化成酮， 2 则醇分子中应含有结构“—CHOH—”。 (3)根据性质确定官 ②由消去反应的产物可确定“—OH”或“—X”的位置。 能团的位置 ③由一卤代物的种类可确定碳架结构。 ④由加氢后的碳架结构，可确定“ ”或“—C≡C—”的位置。 4、有机反应类型的推断 (1)有机化学反应类 型判断的基本思路 ①在NaOH的水溶液中发生水解反应，可能是酯的水解反应或卤代烃的水解反应。 ②在NaOH的乙醇溶液中加热，发生卤代烃的消去反应。 ③在浓HSO 存在的条件下加热，可能发生醇的消去反应、酯化反应、成醚反应或 2 4 (2)根据反应条件推 硝化反应等。 断反应类型 ④能与溴水或溴的CCl 溶液反应，可能为烯烃、炔烃的加成反应。 4 ⑤能与H 在Ni作用下发生反应，则为烯烃、炔烃、芳香烃、醛的加成反应或还原 2 反应。 ⑥在O、Cu(或Ag)、加热(或CuO、加热)条件下，发生醇的氧化反应。 2⑦与O 或新制的Cu(OH) 悬浊液或银氨溶液反应，则该物质发生的是—CHO的氧 2 2 化反应。(如果连续两次出现O，则为醇―→醛―→羧酸的过程) 2 ⑧在稀HSO 加热条件下发生酯、低聚糖、多糖等的水解反应。 2 4 ⑨在光照、X(表示卤素单质)条件下发生烷基上的取代反应；在Fe粉、X 条件下发 2 2 生苯环上的取代反应。 【典例剖析】 【例1】(2022•全国甲卷)用N-杂环卡其碱(NHC base)作为催化剂，可合成多环化合物。下面是一种多环化合 物H的合成路线(无需考虑部分中间体的立体化学)。 回答下列问题： (1)A的化学名称为_______。 (2)反应②涉及两步反应，已知第一步反应类型为加成反应，第二步的反应类型为_______。 (3)写出C与Br /CCl 反应产物的结构简式_______。 2 4 (4)E的结构简式为_______。 (5)H中含氧官能团的名称是_______。 (6)化合物X是C的同分异构体，可发生银镜反应，与酸性高锰酸钾反应后可以得到对苯二甲酸，写出X 的结构简式_______。 (7)如果要合成H的类似物H′( )，参照上述合成路线，写出相应的D′和G′的结构简式 _______、_______。H′分子中有_______个手性碳(碳原子上连有4个不同的原子或基团时，该碳称为手性碳)。 【答案】(1)苯甲醇 (2)消去反应(3) (4) (5)硝基、酯基和羰基 (6) (7) 5 【解析】由合成路线，A的分子式为C HO，在Cu作催化剂的条件下发生催化氧化生成B，B的结构简 7 8 式为 ，则A为 ，B与CHCHO发生加成反应生成 ， 再发生消去 3 反应反应生成C，C的结构简式为 ，C与Br /CCl 发生加成反应得到 ， 2 4 再在碱性条件下发生消去反应生成D，D为 ，B与E在强碱的环境下还原得到 F，E的分子式为C HO，F的结构简式为 ，可推知E为 ，F与 5 6 2生成G，G与D反应生成H。(1)由分析可知，A的结构简式为 ，其化学名称为苯 甲醇；(2)由B、C的结构简式，结合反应条件，可知B( )先与CHCHO发生碳氧双键的加成反应生成 3 ， 再发生消去反应生成C( )，故第二步的反应类型为消去反应； (3)根据分析可知，C与Br /CCl 发生加成反应得到 ；(4)由分析，E的结构简式为 2 4 ；(5)H的结构简式为 ，可其分子中含有的含有官能团为硝基、酯基和 羰基；(6)C的结构简式为 ，分子式为C HO，其同分异构体X可发生银镜反应，说明含有醛基， 9 8 又与酸性高锰酸钾反应后可得到对苯二甲酸，则X的取代基处于苯环的对位，满足条件的X的结构简式为：；(7)G与D反应生成H的反应中，D中碳碳双键断裂与G中HC—NO 和C=O成环，且C=O与— 2 CHO成环，从而得到H，可推知，若要合成H′( )，相应的D′为 ，G′为 ，手性碳原子为连有4各不同基团的饱和碳原子，则H′( )的手性碳原子为 ，共5个。 【例2】(2022•全国乙卷)左旋米那普伦是治疗成人重度抑郁症的药物之一，以下是其盐酸盐(化合物K)的 一种合成路线(部分反应条件已简化，忽略立体化学)：已知：化合物F不能与饱和碳酸氢钠溶液反应产生二氧化碳。 回答下列问题： (1)A的化学名称是_______。 (2)C的结构简式为_______。 (3)写出由E生成F反应的化学方程式_______。 (4)E中含氧官能团的名称为_______。 (5)由G生成H的反应类型为_______。 (6)I是一种有机物形成的盐，结构简式为_______。 (7)在E的同分异构体中，同时满足下列条件的总数为_______种。 a)含有一个苯环和三个甲基； b)与饱和碳酸氢钠溶液反应产生二氧化碳； c)能发生银镜反应，不能发生水解反应。 上述同分异构体经银镜反应后酸化，所得产物中，核磁共振氢谱显示有四组氢(氢原子数量比为6：3：2： 1)的结构简式为_______。 【答案】(1)3-氯-1-丙烯 (2) (3) +H O 2(4)羟基、羧基 (5)取代反应 (6) (7) 10 、 【解析】A发生氧化反应生成B，B与C在NaNH 、甲苯条件下反应生成D，对比B、D的结构简式，结 2 合C的分子式C HN，可推知C的结构简式为 ；D与30%Na CO 反应后再酸化生成E，E 8 7 2 3 在浓硫酸、甲苯条件下反应生成F，F不能与饱和NaHCO 溶液反应产生CO，F中不含羧基，F的分子式为 3 2 C H O，F在E的基础上脱去1个HO分子，说明E发生分子内酯化生成F，则F的结构简式为 11 10 2 2 ；F与(C H)NH在AlCl 、甲苯条件下反应生成G，G与SOCl 、甲苯反应生成H，H的分子 2 5 2 3 2 式为C H ClNO，H与I反应生成J，结合G、J的结构简式知，H的结构简式为 ；I的分子 15 20 式为C HKNO，I是一种有机物形成的盐，则I的结构简式为 。(1)A的结构简式为 8 4 2CH=CHCHCl，属于氯代烯烃，其化学名称为3-氯-1-丙烯；(2)根据分析，C的结构简式为 2 2 ；(3)E的结构简式为 ，F的结构简式为 ，E生成F的 化学方程式为 +H O；(4)E的结构简式为 2 ，其中含氧官能团的名称为(醇)羟基、羧基；(5)G的结构简式为 ，H的 结构简式为 ，G与SOCl 发生取代反应生成H；(6)根据分析，I的结构简式为 2 ；(7)E的结构简式为 ，E的分子式为C H O，不饱和度为6；E的同 11 12 3 分异构体与饱和NaHCO 溶液反应产生CO，结合分子式中O原子的个数，说明含1个羧基，能发生银镜反应、 3 2不能发生水解反应说明还含1个醛基；若3个甲基在苯环上的位置为 时，羧基、醛基在苯环上有3种 位置；若3个甲基在苯环上的位置为 时，羧基、醛基在苯环上有6种位置；若3个甲基在苯环上的位 置为 时，羧基、醛基在苯环上有1种位置；故符合题意的同分异构体共有3+6+1=10种；上述同分异 构体经银镜反应后酸化所得产物中核磁共振氢谱显示有4组氢且氢原子数量比为6：3：2：1的结构简式为 、 。 【变式探究】 1．(2022•湖北省选择性考试）化合物F是制备某种改善睡眠药物的中间体，其合成路线如下： 回答下列问题： (1)A→B的反应类型是___________。 (2)化合物B核磁共振氢谱的吸收峰有___________组。 (3)化合物C的结构简式为___________。 (4)D→E的过程中，被还原的官能团是___________，被氧化的官能团是___________。 (5)若只考虑氟的位置异构，则化合物F的同分异构体有___________种。 (6)已知A→D、D→E和E→F的产率分别为70%、82%和80%，则A→F的总产率为___________。 (7) 配合物可催化E→F转化中C- Br键断裂，也能催化反应①：反应①： 为探究有机小分子催化反应①的可能性，甲、乙两个研究小组分别合成了有机小分子S-1(结构如下图所 示)。在合成 的过程中，甲组使用了Pd催化剂，并在纯化过程中用沉淀剂除Pd；乙组未使用金属催化剂。 研究结果显示，只有甲组得到的产品能催化反应①。 根据上述信息，甲、乙两组合成的S-1产品催化性能出现差异的原因是___________。 【答案】(1)取代反应(或酯化反应) (2)5 (3) (4)酯基 碳碳双键 (5)5 (6)45.92% (7)甲组使用的Pd催化剂未完全除尽，继续催化反应① 【解析】A→B条件为甲醇和浓硫酸，该反应为酯化反应，B→C，条件为CHI和有机强碱，结合C的分 3 子式以及D的结构简式可分析得出C的结构简式为 ，C与CH=CHCHBr发生取代 2 2 反应生成D，由E的结构可分析出，D中酯基被还原成醇羟基 ，碳碳双键被氧化成羧基 ，然后发生酯化反应生成E，E与Pd配合物在碱的催化下反应生成F。(1)A→B 条件为甲醇和浓硫酸，根据A和B的结构简式可分析出，该反应为酯化反应，属于取代反应；(2)核磁共振氢 谱的吸收峰数目等于有机物中氢元素的种类，即有多少种化学环境不同的氢原子，由B的结构简式可知，B中 有5种H，所以核磁共振氢谱有五组吸收峰；(3)B与CHI反应生成C，结合D的结构简式可推测出C的结构 3 简式为 ；(4)E结构中存在环状酯结构，采用逆推的方式可得到 ，存在羧基和醇羟基，再结合两种官能团的位置及支链中碳原子的个数，可推得D 中碳碳双键被氧化，酯基被还原；(5)只考虑氟的位置异构， F中氟原子没取代之前只有6种类型氢原子，如 图： ，取代后有6种氟代物，除去F本身，应为5种同分异构体；(6) A→F的过程中， 分成三步进行，且三步反应A→D、D→E和E→F的产率分别为70%、82%和80%，则A→F的产率=70% 82% 80%=45.92%；(7)甲乙两组合成的小分子催化剂结构相同，但只有使用了Pd催化剂的甲组才能催化反应 ①，而乙组不能催化反应①，说明有机小分子S-1不是反应①的催化剂，根据已知条件，Pd配合物也能催化反 应①，可推测，金属Pd在催化甲组合成S-1后，并没有完全除尽，有残留，所以最终其催化作用的依然为金 属Pd。2．(2022•辽宁省选择性考试）某药物成分H具有抗炎、抗病毒、抗氧化等生物活性，其合成路线如下： 已知： 回答下列问题： (1)A的分子式为___________。 (2)在NaOH溶液中，苯酚与CHOCH Cl反应的化学方程式为___________。 3 2 (3) D→E中对应碳原子杂化方式由___________变为___________，PCC的作用为___________。 (4) F→G中步骤ⅱ实现了由___________到___________的转化(填官能团名称)。 (5)I的结构简式为___________。 (6)化合物I的同分异构体满足以下条件的有___________种(不考虑立体异构)； i．含苯环且苯环上只有一个取代基 ii．红外光谱无醚键吸收峰其中，苯环侧链上有3种不同化学环境的氢原子，且个数比为6∶2∶1的结构简式为___________(任写一 种)。 【答案】(1) C HNO 7 7 3 (2) +CH OCH Cl+NaOH +NaCl+HO 3 2 2 (3) sp3 sp2 选择性将分子中的羟基氧化为羰基 (4)硝基 氨基 (5) (6) 12 (或 ) 【解析】F中含有磷酸酯基，且F→G中步聚ⅰ在强碱作用下进行，由此可推测F→G发生题给已知信息 中的反应；由F、G的结构简式及化合物Ⅰ的分子式可逆推得到Ⅰ的结构简式为 ；(1)由A的结 构简式可知A是在甲苯结构基础上有羟基和硝基各一个各自取代苯环上的一个氢原子，所以A的分子式为 C HNO ；(2)由题给合成路线中C→D的转化可知，苯酚可与CHOCH Cl发生取代反应生成 7 7 3 3 2 与HCl，HCl可与NaOH发生中和反应生成NaCl和HO，据此可得该反应的化学方程式为 2 “ +CH OCH Cl+NaOH +NaCl+HO”；(3)根据D、E的结构简式可知，D→E 3 2 2 发生了羟基到酮羰基的转化，对应碳原子杂化方式由sp3变为sp2；由D→E的结构变化可知，PCC的作用为 “选择性将分子中的羟基氧化为羰基”；(4)由题给已知信息可知，F→G的步骤ⅰ中F与化合物Ⅰ在强碱的作 用下发生已知信息的反应得到碳碳双键，对比F与G的结构简式可知，步骤ⅱ发生了由“硝基”到“氨基”的转化；(5)根据分析可知，化合物I的结构简式为 ；(6)化合物Ⅰ的分子式为C H O，计算可 10 14 得不饱和度为4，根据题目所给信息，化合物Ⅰ的同分异构体分子中含有苯环(已占据4个不饱和度)，则其余 C原子均为饱和碳原子(单键连接其他原子)；又由红外光谱无醚键吸收峰，可得苯环上的取代基中含1个羟基； 再由分子中苯环上只含有1个取代基，可知该有机物的碳链结构有如下四种： (1、2、3、4均表示羟基的连接位置)， 所以满足条件的化合物Ⅰ的同分异构体共有“12”种；其中，苯环侧链上有3种不同化学环境的氢原子，且个 数比为6∶2∶1的同分异构体应含有两个等效的甲基，则其结构简式为 或 。 3．(2021•全国乙卷)卤沙唑仑W是一种抗失眠药物，在医药工业中的一种合成方法如下： 已知：(ⅰ)(ⅱ) 回答下列问题： (1)A的化学名称是_______。 (2)写出反应③的化学方程式_______。 (3)D具有的官能团名称是_______。(不考虑苯环) (4)反应④中，Y的结构简式为_______。 (5)反应⑤的反应类型是_______。 (6)C的同分异构体中，含有苯环并能发生银镜反应的化合物共有_______种。 (7)写出W的结构简式_______。 【答案】(1)2－氟甲苯(或邻氟甲苯) (2) 或 或 (3)氨基、羰基、卤素原子(溴原子、氟原子)(4) (5)取代反应 (6)10 (7) 【解析】根据题中合成路线，A( )在酸性高锰酸钾的氧化下生成B( )， 与SOCl 反应 2 生成C( )， 与 在氯化锌和氢氧化钠的作用下，发生取代反应生成 ， 与Y( )发生取代反应生成 ， 与 发生取代反应生成F( )，F与乙酸、乙醇反应生成W( )。(1)由A( )的结构可知，名称为：2－氟甲苯(或邻氟甲苯)；(2)反应③为 与 在氯化锌和氢氧化钠的作用下，发生取代反应生成 ，故化学方程式为： ；(3)含有的官能团为溴原子、氟原子、氨基、羰 基；(4) D为 ，E为 ，根据结构特点，及反应特征，可推出Y为 ；(5) E 为 ，F为 ，根据结构特点，可知 与 发生取 代反应生成F；(6) C为 ，含有苯环且能发生银镜反应的同分异构体为：含有醛基，氟原子，氯原子， 即苯环上含有三个不同的取代基，可能出现的结构有 、 、 、 、 、、 、 、 、 ，故其同分异构体为10种；(7)根据已知及分析可知， 与乙酸、乙醇反应生成 。 4．(2021•北京卷)治疗抑郁症的药物帕罗西汀的合成路线如下。 已知： i.R CHO+CH (COOH) R -CH=CH-COOH 1 2 2 1 ii.R -OH →R -O-R 2 2 3 (1)A分子含有的官能团是_______。 (2)已知B为反式结构，下列有关B的说法正确的是_______。 a．B的核磁共振；氢谱共有5种峰 b．B可以使KMnO 酸性溶液褪色 4 c．B具有含2个六元环的酯类同分异构体 d．B具有含苯环、碳碳三键的羧酸类同分异构体 (3)E→G的化学方程式是_______。 (4)J分子中有3个官能团，包括1个酯基，J的结构简式是_______。 (5)L的分子式为C HO，它的结构简式是_______。 7 6 3 (6)已知：i.RCH=HCR' RCHO+R'CHO ii. 以黄樟素( )为原料合成L的路线(N是黄樟素的同分异构体)如下： N→P→Q L 写出N、P、Q的结构简式：_______、_______、_______。 【答案】(1)氟原子 醛基 (2)abc (3)NC-CH -COOH + HOCH CH NC-CH -COOCH CH+ H O 2 2 3 2 2 3 2 (4) (5) (6) 【解析】由题干合成流程图中 ，结合A的分子式和信息i不难推出A的结构简式为： ，进而可以推出B的结构简式为： ，B在与乙醇浓硫酸共热发生酯化反应生成D，故D的 结构简式为： ，ClCH COONa与NaCN先发生取代反应生成NCCH COONa，然后再酸化 2 2达到E，故E的结构简式为：NCCH COOH，E再与乙醇、浓硫酸共热发生酯化反应生成G，故G的结构简式 2 为：NCCH COOCH CH，D和G发生加成反应即可生成 ， 与H 发生加成反 2 2 3 2 应生成J，结合J的分子式可以推出J的结构简式为： ，由物质 结 合M的分子式和信息ii，并由(5) L的分子式为C HO 可以推出L的结构简式为： ，M的结构简 7 6 3 式为： ，(6)根据Q到L的转化条件可知Q为酯类，结合L的结构简式 ， 可推知Q的结构简式为 ，结合信息i和信息ii可推知P到Q的转化条件为HO/Hac，故P的结 2 2 构简式为 ，由N到P的反应条件为O/Zn HO且N为黄樟素的同分异构体可推知N的结构简式 3 2 为 ，据此分析解题。(1)由分析可知，A的结构简式为 ，故A分子含有的官能团是氟原子、醛基；(2)由分析可知，B的结构简式为 ，故 B的反式结构为 ，由此分析解 题：a项，根据等效氢原理可知B的核磁共振氢谱共有5种峰，如图所示 ，a正确；b项，由B 的结构简式可知，B中含有碳碳双键，故B可以使KMnO 酸性溶液褪色，b正确；c项，B具有含2个六元环 4 的酯类同分异构体如图 等，c正确；d项，根据B分子的不饱和度为6，若B有具有含苯环、碳碳 三键的羧酸类同分异构体则其不饱和度为7，d错误；故选abc；(3)由分析可知，E的结构简式为： NCCH COOH，E再与乙醇、浓硫酸共热发生酯化反应生成G，G的结构简式为：NCCH COOCH CH，故 2 2 2 3 E→G的化学方程式是NC-CH -COOH + HOCH CH NC-CH -COOCH CH+ H O；(4)由分析可知，J 2 2 3 2 2 3 2 分子中有3个官能团，包括1个酯基，J的结构简式是 ；(5)由分析可知，L的分子式为 C HO，它的结构简式是 ；(6)根据Q到L的转化条件可知Q为酯类，结合L的结构简式 7 6 3 ，可推知Q的结构简式为 ，结合信息i和信息ii可推知P到Q的转化条件为 HO/HAc，故P的结构简式为 ，由N到P的反应条件为O/Zn HO且N为黄樟素的同分异构体 2 2 3 2可推知N的结构简式为 。 5．(2021•辽宁选择性考试)中华裸蒴中含有一种具有杀菌活性的化合物J，其合成路线如下： 已知： 回答下列问题： (1)D中含氧官能团的名称为_______；J的分子式为_______。 (2)A的两种同分异构体结构分别为 和 ，其熔点M_______N(填 “高于”或“低于”)。 (3)由A生成B的化学方程式为_______。 (4)由B生成C的反应类型为_______。 (5)G的结构简式为_______。 (6)F的同分异构体中，含有苯环、 ，且能发生银镜反应的有_______种；其中核磁共振氢谱峰面积之 比为2∶2∶2∶2∶1的同分异构体的结构简式为_______。 【答案】(1)酯基和醚键 C H ON (2)高于 16 13 3(3) +CH OH +H O 3 2 (4)取代反应 (5) (6)17 或 【解析】结合有机物C的结构简式进行逆推，并根据A→B→C的转化流程可知，有机物B的结构简式为： ；有机物C与CHI在一定条件下发生取代反应生成有机物D；根据有机物H的结构简 3 式进行逆推，并根据已知信息可知，有机物G为 ，有机物E为 。(1)根据流程中D的结构简式可知，D中含氧官能团的名称为酯基和醚键；根据J的结构简式可知，J的分子式为C H ON；(2)N分子中羟基与羧基相邻可形成分子内氢键，使熔沸点偏低；M 16 13 3 分子中羟基与羧基相间，可形成分子间氢键，使熔沸点偏高；所以有机物N的熔点低于M；(3)根据流程可知 A与甲醇在一定条件下发生取代反应，由A生成B的化学方程式为： +CH OH 3 +H O；(4)根据流程分析，B的结构简式为 C的结构简式： 2 ，B与 在一定条件下发生取代反应生成有机物C；(5)结合以上分析可知， G的结构简式为 ；(6)F的结构简式为： ，F的同分异构 体中，含有苯环、 ，且能发生银镜反应，结构中含有醛基，可能的结构：如果苯环上只有一个取代基,只 有1种结构，结构为 ,如果苯环上含有两个取代基，一个为-CHCHO，一个为-NH ，环上 2 2 有邻、间、对3种结构；若苯环上有两个取代基，一个为-CHO，一个为-CHNH ，环上有邻、间、对3种结构； 2 2 若苯环上有一个-CH、一个-CHO、一个NH ，环上共有10种结构，所以共有17种；其中核磁共振氢谱峰面 3 2积之比为2∶2∶2∶2∶1的同分异构体的结构简式为： 或 。 6．(2023·北京师大附中高三统测）聚酰亚胺是一种高性能特种工程材料，一种聚酰亚胺(Q)的合成路线如 下。 Q的结构简式： 已知： (1)芳香烃A的结构简式是_________。 (2)B→D的试剂和条件是_________。 (3)G中的官能团的名称是_________。 (4)G与KOH溶液共热可制得I， 的化学方程式是_________。 (5)J→M的反应类型是_________。 (6)合成P的反应的化学方程式是_________。 (7)废弃的材料Q可以用NaOH溶液处理降解后回收。降解1molQ消耗NaOH的物质的量是 _________mol。 【答案】(1) (2)浓硫酸、浓硝酸，加热 (3)氯原子、硝基(4) + +HCl (5)还原反应 (6) + +H O 2 (7)4n 【解析】G与KOH溶液共热发生取代发生引入酚羟基可制得I： ； ，J最终 转化为Q，结合Q结构可知，J提供Q中醚键两端的苯环结构，则J为 ；J 还原硝基转化为氨基得到M： ；MF生成P，结合Q结构可知，F、P分别为、 ；P发生聚合反应生成 Q；芳香烃A化学式为C H ，经过一系列转化生成F，则A中为2个邻位甲基，结构简式是 ；A在 8 10 催化剂作用下和氧气生成B： ；B发生硝化反应生成D： ；D和氯气在五氯化磷作用 下发生取代生成E：。(1）由分析可知，芳香烃A的结构简式是 ；(2）B发生硝化反应生成D，则 B→D的试剂和条件是浓硫酸、浓硝酸，条件为加热；(3）由图可知，G中的官能团的名称是硝基、氯原子； (4） 为G和I的取代反应，化学方程式是 + +HCl；(5）J→M为硝基转化为氨基的反应，反应类型是还原反应；(6） F与M发生反应生成P和水，反应的化学方程式是： + +H O；(7）Q链节 2中酰胺基能和氢氧化钠反应、醚键不反应，两端的氨基不能和氢氧化钠反应，故降解1molQ消耗NaOH的物 质的量是4nmol。 1．有机推断题的解题思路： 2．有机推断题的破题技巧： (1)根据反应条件推断某一反应的反应物或生成物，如反应条件为“NaOH的醇溶液，加热”，则反应物必 是含卤原子的有机物，生成物中肯定含不饱和键。 (2)根据有机反应的特殊现象推断有机物的官能团。 ①使溴水褪色，则表示有机物分子中可能含有碳碳双键、碳碳三键或醛基。 ②使酸性KMnO 溶液褪色，则该物质中可能含有碳碳双键、碳碳三键、醛基或苯的同系物。 4 ③遇FeCl 溶液显紫色或加入浓溴水出现白色沉淀，表示该物质分子中含有酚羟基。 3 ④加入新制Cu(OH) 悬浊液并加热，有红色沉淀生成(或加入银氨溶液并水浴加热有银镜出现)，说明该物 2 质中含有—CHO。 ⑤加入金属钠，有H 产生，表示该物质分子中可能有—OH或—COOH。 2 ⑥加入NaHCO 溶液有气体放出，表示该物质分子中含有—COOH。 3 (3)以特征产物为突破口来推断碳架结构和官能团的位置。 ①醇的氧化产物与结构的关系。 ②由消去反应的产物可确定“—OH”或“—X”的位置。 ③由取代产物的种数或氢原子环境可确定碳架结构。有机物取代产物越少或相同环境的氢原子数越多，说 明此有机物结构的对称性越高，因此可由取代产物的种数或氢原子环境联想到此有机物碳架结构的对称性而快 速进行解题。 ④由加氢后的碳架结构可确定碳碳双键或碳碳三键的位置。 ⑤由有机物发生酯化反应能生成环酯或高聚酯，可确定该有机物是含羟基的羧酸；根据酯的结构，可确定 —OH与—COOH的相对位置。 高频考点三 有机合成 (1)原则 基础原料要价廉、易得、低毒性、低污染；产品易于分离、产率较高；合成线路简捷，操作简便，能耗低，易于实现。 引入官能团 有关反应 烯烃与水加成、醛(酮)加氢、卤代烃水解、 羟基(—OH) 酯的水解 烃与X 取代、不饱和烃与HX或X 加成、 2 2 卤素原子(—X) 醇与HX取代 (2)官能团的引入 碳碳双键( ) 某些醇或卤代烃的消去、炔烃不完全加氢 醛基(—CHO) 某些醇(含有—CHOH)的氧化、烯烃的氧化 2 醛的氧化、酯的酸性水解、羧酸盐的酸化、 羧基(—COOH) 苯的同系物(侧链上与苯环相连的碳原子上有 氢原子)被强氧化剂氧化 酯基(—COO—) 酯化反应 ①通过加成消除不饱和键(碳碳双键、碳碳三键等)； ②通过加成或氧化等消除醛基(—CHO)； (4)官能团的消除 ③通过消去、氧化或酯化反应等消除羟基(—OH)； ④通过水解反应消除酯基、肽键、卤素原子。 ①通过官能团之间的衍变关系改变。如：醇 醛 羧酸。 ②通过某些 如：CHCHOH CH===CH XCH CHX 3 2 2 2 2 2 化学方法改 HOCH CHOH，CHCHCH===CH CHCHCHXCH 2 2 3 2 2 3 2 3 变官能团个 CHCH===CHCH 。 3 3 数或位置。 A、酚羟基的保护：因酚羟基易被氧化，所以在氧化其他基团前可以 先使其与NaOH(或羧酸)反应，把—OH变为—ONa(或酯基)将其保护 (5)官能团的改变 起来，待氧化后再酸化将其转变为—OH。 B、碳碳双键的保护：碳碳双键也容易被氧化，在氧化其他基团前可 ③有机合成 以利用其与HCl等的加成反应将其保护起来，待氧化后再利用消去 中常见官能 团的保护 反应转变为碳碳双键。 C、氨基(—NH )的保护：如对硝基甲苯 对氨基苯甲酸的过程中 2 应先把—CH 氧化成—COOH之后，再把—NO 还原为—NH 。防止 3 2 2 当KMnO 氧化—CH 时，—NH (具有还原性)也被氧化。 4 3 2 【典例剖析】 【例1】(2022•海南省选择性考试）黄酮哌酯是一种解痉药，可通过如下路线合成：回答问题： (1)A→B的反应类型为_______。 (2)已知B为一元强酸，室温下B与NaOH溶液反应的化学方程式为_______。 (3)C的化学名称为_______，D的结构简式为_______。 (4)E和F可用_______(写出试剂)鉴别。 (5)X是F的同分异构体，符合下列条件。X可能的结构简式为_______(任写一种)。 ①含有酯基 ②含有苯环 ③核磁共振氢谱有两组峰 (6)已知酸酐能与羟基化合物反应生成酯。写出下列F→G反应方程式中M和N的结构简式_______、 _______。 (7)设计以 为原料合成 的路线_______(其他试剂任选)。已知： +CO 2 【答案】(1)取代反应或磺化反应 (2) +NaOH→ +H O 2(3)苯酚 (4) FeCl (溶液)或其他合理答案 3 (5) 或 (6) h o 2 (7) 【解析】根据合成路线，A( )在浓硫酸加热的条件下发生苯环上的取代反应生成B( )，B依次与NaOH熔融、HCl反应生成C( )，C先与NaOH反应生成 ， 和CO 在一定条件下反应，再与HCl反应生成D，D的分子式为C HO，则D为 ， 2 7 6 3 D再与CHCHCOCl发生取代反应生成E，E与AlCl 反应生成F，F与苯甲酸肝在一定条件下生成G，G经一 3 2 3系列反应生成黄铜哌酯。(1)由分析可知，A( )在浓硫酸加热的条件下发生苯环上的取代反应生成B( )，即反应类型为取代反应(或磺化反应)；(2)B为一元强酸，室温下B与NaOH溶液反应生成 和HO，反应的化学方程式为 +NaOH→ +H O；(3)C的结构 2 2 简式为 ，则化学名称为苯酚，根据分析可知，D的结构简式为 ；(4)由E、F的结构 简式可知，F含有酚羟基，而E没有，因此可用FeCl 溶液鉴别二者，前者溶液变成紫色，后者无明显现象； 3 (5)F的分子式为C H O，X是F的同分异构体，X含有苯环和酯基，其核磁共振氢谱有两组峰，说明X只有 10 10 4 2种不同环境的H原子，则满足条件的X的结构简式为： 或 ；(6)酸酐能与羟基化合 物反应生成酯，则F与苯甲酸肝反应可生成G、苯甲酸和水，故M和N的结构简式为 和HO；(7)已 2知 +CO ，则以 为原料合成 时，可先将 与 2 浓硫酸在加热的条件下发生取代反应生成 ， 再依次与NaOH熔融条件下、 HCl反应生成 ， 再与CHCOCl发生取代反应生成 ， 3 氧化可得到 ， 再与AlCl 反应可得到 3 ，则合成路线为：。 【例2】(2022•山东卷)支气管扩张药物特布他林(H)的一种合成路线如下： 已知： Ⅰ. Ⅱ.、 Ⅲ. 回答下列问题： (1)A→B反应条件为_______；B中含氧官能团有_______种。 (2)B→C反应类型为_______，该反应的目的是_______。 (3)D结构简式为_______；E→F的化学方程式为_______。 (4)H的同分异构体中，仅含有-OCH CH、-NH 和苯环结构的有_______种。 2 3 2 (5)根据上述信息，写出以4-羟基邻苯二甲酸二乙酯为主要原料制备合成 的路线_______。 【答案】(1) 浓硫酸，加热 2 (2) 取代反应 保护酚羟基 (3) CH COOC H +Br +HBr 3 2 5 2 (4)6 (5) 【解析】根据C的结构简式，结合题中的合成路线可知，在浓硫酸作用下， 与乙醇共热发 生酯化反应生成 ，则A为 、B为 ；在碳酸钾作用下 与phCHCl发生取代反应生成 ， 与CHCOOC H 发生信息Ⅱ反应 2 3 2 5 生成 ，则D为CHCOOC H、E为 ；在乙酸作用下 3 2 5 与溴发生取代反应生成 ，则F为 ；一定条件下 与(CH)CNHCH ph发生取代反应 ，则G为 3 3 2 ； 在Pd—C做催化剂作用下与氢气反应生成H。(1)A→B的反应 为在浓硫酸作用下， 与乙醇共热发生酯化反应生成 和水；B的结构简式为为 ， 含氧官能团为羟基、酯基，共有2种；(2)由分析可知，B→C的反应为在碳酸钾作用下 与 phCHCl发生取代反应生成 和氯化氢，由B和H都含有酚羟基可知，B→C的目的是保 2 护酚羟基；(3)由分析可知，D的结构简式为CHCOOC H；E→F的反应为在乙酸作用下 3 2 5 与溴发生取代反应生成 和溴化氢，反应的化学方程式为 +Br 2 +HBr；(4)H的同分异构体仅含有—OCH CH 和—NH 可知，同分异构体的结 2 3 2构可以视作 、 、 分子中苯环上的氢原子被—NH 取代所 2 得结构，所得结构分别有1、3、2，共有6种；(5)由题给信息可知，以4—羟基邻苯二甲酸二乙酯制备 的合成步骤为在碳酸钾作用下 与phCHCl发生取代反应生成发生取代反应 2 生成 ， 发生信息Ⅱ反应生成 ， 在Pd—C做催化剂作用下与氢气反应生成 ，合成路线为 。 【变式探究】 1．(2022•湖南选择性考试）物质J是一种具有生物活性的化合物。该化合物的合成路线如下：已知：① ＋[Ph CHR']Br－ 3 2 ② 回答下列问题： (1)A中官能团的名称为_______、_______； (2)F→G、G→H的反应类型分别是_______、_______； (3)B的结构简式为_______； (4)C→D反应方程式为_______； (5) 是一种重要的化工原料，其同分异构体中能够发生银镜反应的有_______种(考虑立体异 构)，其中核磁共振氢谱有3组峰，且峰面积之比为4：1：1的结构简式为_______； (6)Ⅰ中的手性碳原子个数为_______(连四个不同的原子或原子团的碳原子称为手性碳原子)； (7)参照上述合成路线，以 和 为原料，设计合成 的路线 _______(无机试剂任选)。【答案】(1) 醚键 醛基 (2) 取代反应 加成反应 (3) (4) (5) 4 (6)1 (7) 【解析】A( )和 反应生成B(C H O)，根据“已知①”可 12 14 4 以推出B的结构简式为 ；B和HCOONH 发生反应得到C(C H O)， 4 12 16 4 C又转化为D(C O O)，根据“已知②”可推出C的结构简式为 ，D的 12 14 3结构简式为 ；D和HOCH CHOH反应生成E( )；E在一定条 2 2 件下转化为F( )；F和CHI在碱的作用下反应得到G(C H O)，G和 反 3 15 18 5 应得到H( )，对比F和H的结构简式可得知G的结构简式为 ； H再转化为I( )；I最终转化为J( )。(1)A的结构简式为 ，其官能团为醚键和醛基。(2)由分析可知，G的结构简式为 ， 对比F和G的结构简式可知F→G的反应为取代反应；G→H反应中， 的碳碳双键变为碳碳单键， 则该反应为加成反应。(3)由分析可知，B的结构简式为 。(4)由分析可知， C、D的结构简式分别为C的结构简式为 、 ，则C→D的化学 方程式为 。(5) 的 同分异构体能发生银镜反应，说明该物质含有醛基，根据分子式C HO可得知，该物质还含有碳碳双键或者 4 6 三元环，则符合条件的同分异构体有4种，它们分别是CH=CHCHCHO、 、 2 2 和 ，其中核磁共振氢谱有3组峰，且峰面积之比为4：1：1的结构简式是 。(6)连四个不同的原子或原子团的碳原子成为手性碳原子，则I中手性碳原子的个数为1，是连有甲基的碳原子。(7)结合G→I的转化过程可知，可先将 转化为 ，再使 和 反应生成 ，并最终转化为 ；综上所述，合成路线为： 。 2．(2022•江苏卷)化合物G可用于药用多肽的结构修饰，其人工合成路线如下： (1)A分子中碳原子的杂化轨道类型为_______。 (2)B→C的反应类型为_______。 (3)D的一种同分异构体同时满足下列条件，写出该同分异构体的结构简式：_______。 ①分子中含有4种不同化学环境的氢原子；②碱性条件水解，酸化后得2种产物，其中一种含苯环且有2 种含氧官能团，2种产物均能被银氨溶液氧化。 (4)F的分子式为 ，其结构简式为_______。 (5)已知： (R和R'表示烃基或氢，R''表示烃基)；写出以 和 为原料制备 的合成路线流程图(无机试剂和有机溶剂任用，合 成路线流程图示例见本题题干)_______。 【答案】(1)sp2和sp3 (2)取代反应 (3) (4) (5) 【解析】A( )和CHI发生取代反应生成B( )；B和SOCl 发生取代反应 3 2 生成C( )；C和CHOH发生取代反应生成D( )；D和NH OH发生反应生成 3 2 E( )；E经过还原反应转化为F，F再转化为G，其中F和G的分子式都是C H NO ，则F 12 17 2 为 ，F和G互为手性异构体。(1)A分子中，苯环上的碳原子和双肩上的碳原子为sp2杂化， 亚甲基上的碳原子为sp3杂化，即A分子中碳原子的杂化轨道类型为sp2和sp3；(2)B→C的反应中，B中的羟基 被氯原子代替，该反应为取代反应；(3)D的分子式为C H O，其一种同分异构体在碱性条件水解，酸化后得 12 14 32种产物，其中一种含苯环且有2种含氧官能团，2种产物均能被银氨溶液氧化，说明该同分异构体为酯，且 水解产物都含有醛基，则水解产物中，有一种是甲酸，另外一种含有羟基和醛基，该同分异构体属于甲酸酯； 同时，该同分异构体分子中含有4种不同化学环境的氢原子，则该同分异构体的结构简式为 ；(4)由分析可知，F的结构简式为 ；(5)根据已知的第一 个反应可知， 与CHMgBr反应生成 ， 再被氧化为 3 ，根据已知的第二个反应可知， 可以转化为 ，根据流程图中D→E的 反应可知， 和NH OH反应生成 ；综上所述， 的合成路线为： 2 。 3．(2021•浙江6月选考)某课题组研制了一种具有较高玻璃化转变温度的聚合物P，合成路线如下：已知： 请回答： (1)化合物A的结构简式是_______；化合物E的结构简式是_______。 (2)下列说法不正确的是_______。 A．化合物B分子中所有的碳原子共平面 B．化合物D的分子式为C H NO 12 12 6 4 C．化合物D和F发生缩聚反应生成P D．聚合物P属于聚酯类物质 (3)化合物C与过量 溶液反应的化学方程式是_______。 (4)在制备聚合物P的过程中还生成了一种分子式为C H NO 的环状化合物。用键线式表示其结构 20 18 6 8 _______。 (5)写出3种同时满足下列条件的化合物F的同分异构体的结构简式(不考虑立体异构体)：_______。 ① 谱显示只有2种不同化学环境的氢原子 ②只含有六元环 ③含有 结构片段，不含 键 (6)以乙烯和丙炔酸为原料，设计如下化合物的合成路线(用流程图表示，无机试剂、有机溶剂任 选)_______。【答案】(1) HOCH CHBr (2)C 2 2 (3) +4NaOH +2 +2NaBr (4) (5) 、 、 、 (任写3种) (6) 【解析】A的分子式为C H ，其不饱和度为4，结合D的结构简式可知A中存在苯环，因此A中取代基 8 10 不存在不饱和键，D中苯环上取代基位于对位，因此A的结构简式为 ， 被酸性高锰酸钾氧化为 ，D中含有酯基，结合已知信息反应可知C的结构简式为 ，B与E在酸性条件下反应生成 ，该反应为酯化反应，因此E 的结构简式为HOCH CHBr，D和F发生已知反应得到化合物P中的五元环，则化合物F中应含有碳碳三键， 2 2 而化合物P是聚合结构，其中的基本单元来自化合物D和化合物F，所以化合物F应为 。(1) A的结构简式为 ；化合物E的结构简式为HOCH CHBr； 2 2 (2)A项，化合物B的结构简式为 ，化合物B中苯环的6个碳原子共平面，而苯环只 含有两个对位上的羧基，两个羧基的碳原子直接与苯环相连，所以这2个碳原子也应与苯环共平面，化合物B 分子中所有碳原子共平面，故A正确；B项，D的结构简式为 ，由此 可知化合物D的分子式为C H NO，故B正确；C项，缩聚反应除形成缩聚物外，还有水、醇、氨或氯化氢 12 12 6 4 等低分子副产物产生，化合物D和化合物F的聚合反应不涉及低分子副产物的产生，不属于缩聚反应，故C 错误；D项，聚合物P中含有4n个酯基官能团，所以聚合物P属于聚酯类物质，故D正确；故选C。(3) 中酯基能与NaOH溶液发生水解反应、溴原子能与NaOH溶液在加热条件下能发生取代反应，因此反应方程式为 +4NaOH +2 +2NaBr；(4)化合物D 和化合物F之间发生反应，可以是n个D分子和n个F分子之间聚合形成化合物P，同时也可能发生1个D分 子和1个F分子之间的加成反应，对于后者情况，化合物D中的2个-N 官能团与化合物F中的2个碳碳三建 3 分别反应，可以形成环状结构，用键线式表示为 ，该环状化合物的化学式为 C H NO，符合题意。(5)化合物F的分子式为C HO，不饱和度为6，其同分异构体中含有 20 18 6 8 8 6 4 结构片段，不含—C≡C—键，且只有2种不同化学环境的氢原子，说明结构高度对称，推测 其含有2个相同结构片段，不饱和度为4，余2个不饱和度，推测含有两个六元环，由此得出符合题意的同分 异构体如下： 、 、 、 ；(6)由逆 向合成法可知，丙炔酸应与 通过酯化反应得到目标化合物，而 中的羟基又能通过 水解得到，乙烯与Br 加成可得 ，故目标化合物的合成路线为 2。 4．(2021•湖南选择性考试)叶酸拮抗剂Alimta(M)是一种多靶向性抗癌药物。以苯和丁二酸酐为原料合 成该化合物的路线如下： 已知： 回答下列问题： (1)A的结构简式为 ； (2)A→B，D→E的反应类型分别是 ， ； (3)M中虚线框内官能团的名称为a ，b ； (4)B有多种同分异构体，同时满足下列条件的同分异构体有 种(不考虑立体异构)； ①苯环上有2个取代基 ②能够发生银镜反应③与FeCl 溶液发生显色反应 3 其中核磁共振氢谱有五组峰，且峰面积之比为6：2：2：1：1的结构简式为 ； (5)结合上述信息，写出丁二酸酐和乙二醇合成聚丁二酸乙二醇酯的反应方程式 ； (6)参照上述合成路线，以乙烯和 为原料，设计合成 的路线 (其他试剂任选)。 【答案】(1) (2)还原反应 取代反应 (3)酰胺基 羧基 (4)15 (5) (6) 【解析】苯与丁二酸酐发生信息①中取代反应生成A，故A的结构简式为 ，A发生还原 反应生成B，B与乙醇发生酯化反应生成C，C系列转化生成D，D发生取代反应生成E，E与F反应生成G可 以理解为：E中C﹣Br键断裂，F中C﹣H键断裂，发生取代反应，生成HBr，并形成C﹣C键，﹣NH 与﹣ 2 CHO之间发生加成反应，然后羟基再发生消去反应形成碳碳双键，羟基异构转化为羰基，G系列转化生成 M。(1)苯与丁二酸酐发生信息①中取代反应生成 A，故 A 的结构简式为 ；(2)A→B 是转化为 ，组成上去氧，属于氧化反应，D→E是醛基连接的碳原子上的氢 原子被溴原子替代，属于取代反应；(3)M中虚线框内官能团a为酰胺键，官能团b为羧基；(4)B的结构简式为 ，B的同分异构体满足下列条件：②能够发生银镜反应，③与FeCl 溶液发生显色反应，说 3 明含有醛基、酚羟基，①苯环上有 2 个取代基，其中一个为﹣OH，另外一个为 CHCHCHCHO、 3 2 2 中烃基失去氢原子形成的基团，前者有3种，后者有2种，2个取代基有邻、间、对3种位置 关系，故符合条件的同分异构体共有3×(3+2)＝15种，其中核磁共振氢谱有五组峰，且峰面积之比为6：2： 2：1：1的结构简式为： ； (5)丁二酸酐和乙二醇合成聚丁二酸乙二醇酯，可以理解为丁二酸酐水解为丁二酸后再与乙二醇发生缩聚 反 应 ， 则 反 应 方 程 式 为 ： ；(6)利用E+F→G的 转化进行设计， 与 BrCHCHO 反应生成 ，由 D→E 的转化可知， 2 CHCHO 与 DBBA(溴化剂)/CH Cl 反应生成 BrCHCHO，而乙烯与 HBr 发生加成反应生成 CHCHBr， 3 2 2 2 3 2 CHCHBr 碱性条件下水解生成 CHCHOH，CHCHOH 再发生催化氧化生成 CHCHO，合成路线为： 3 2 3 2 3 2 3。 5．(2021•河北选择性考试)丁苯酞(NBP)是我国拥有完全自主知识产权的化学药物，临床上用于治疗缺血 性脑卒中等疾病。ZJM—289是一种NBP开环体(HPBA)衍生物，在体内外可经酶促或化学转变成NBP和其它 活性成分，其合成路线如图： 已知信息： +R2CHCOOH (R1=芳基) 2 回答下列问题： (1)A的化学名称为_____________________。 (2)D有多种同分异构体，其中能同时满足下列条件的芳香族化合物的结构简式为_____________________、 _____________________。 ①可发生银镜反应，也能与FeCl 溶液发生显色反应； 3 ②核磁共振氢谱有四组峰，峰面积比为1∶2∶2∶3。 (3)E→F中(步骤1)的化学方程式为_____________________________。 (4)G→H的反应类型为____________________；若以NaNO 代替AgNO，则该反应难以进行，AgNO 对 3 3 3 该反应的促进作用主要是因为_____________________________。(5)HPBA的结构简式为_____________________________。通常酯化反应需在酸催化、加热条件下进行， 对比HPBA和NBP的结构，说明常温下HPBA不稳定、易转化为NBP的主要原因 ________________________________________________。 (6)W是合成某种抗疟疾药物的中间体类似物。设计由2，4—二氯甲苯( )和对三氟甲基苯 乙酸( )制备W的合成路线 ________________________________________________________。(无机试剂和四个碳以下的有机试剂任选)。 【答案】(1)邻二甲苯 (2) (3) (4)取代反应 AgNO 反应生成的AgBr难溶于水，使平衡正向移动促进反应进行 3 (5) HPBA中烃基的空间位阻较大，使得羟基较为活泼，常温下不稳定、易转化为NBP (6) 【解析】(1)A的分子式为C H ，不饱和度为4，说明取代基上不含不饱和键，A与O 在VO 作催化剂并 8 10 2 2 5加热条件下生成 ，由此可知A的结构简式为 ，其名称为邻二甲苯。(2) 的同分异 构体满足：①可发生银镜反应，也能与FeCl 溶液发生显色反应，说明结构中含有醛基和酚羟基，根据不饱和 3 度可知该结构中除醛基外不含其它不饱和键，②核磁共振氢谱有四组峰，峰面积比为1：2：2：3，说明该结 构具有对称性，根据该结构中氧原子数可知该结构中含有1个醛基、2个酚羟基、1个甲基，满足该条件的同 分异构体结构简式为 和 。(3)E→F中步骤1)为 与NaOH的水溶液 反应， 中酯基、羧基能与NaOH反应，反应方程式为 。(4)观察流程可知，G→H的反应为 中Br原子被AgNO 中-O-NO 取代生成 和AgBr，反应类型为取代 3 2 反应；若以NaNO 代替AgNO，则该反应难以进行，其原因是NaNO 反应生成的NaNO 易溶于水，而AgNO 3 3 3 3 3 反应生成的AgBr难溶于水，使平衡正向移动促进反应进行；(5)NBP( )中酯基在碱性条件下发生水解反应生成 ， 经过酸化后生成HPBA( )； 中 烃基体积较大，对羟基的空间位阻较大使得羟基较为活泼，容易与羧基发生酯化反应生成 ； HPBA中烃基的空间位阻较大，使得羟基较为活泼，常温下不稳定、易转化为NBP。(6)由 和 制备 可通过题干已知信息而得，因此需要先合成 ， 可通过 氯代后水解再催化氧化而得，因此合成路线为 。 6．(2023·湘豫名校教育联合体五市十校教改共同体高三第二次大联考）由芳香烃A和E为原料制备J和 高聚物G的一种合成路线如图：已知：①酯能被LiAlH 还原为醇； 4 ②。 回答下列问题： (1)A生成B的反应类型为_______反应，E中官能团的名称为_______。 (2)B的习惯命名法为_______，G的结构简式为_______。 (3)写出D生成H的化学方程式：_______。 (4)芳香化合物M是I的同分异构体，请写出两种符合下列条件的M的结构简式：_______。 ①能与碳酸钠溶液反应产生气体 ②遇氯化铁溶液显紫色 ③核磁共振氢谱显示有4种不同化学环境的氢，峰面积之比3∶2∶2∶1 (5)写出以 为原料经合适的反应制取化合物 的合成路线(其他试剂任 选)_______。 【答案】(1) 氧化 氯原子或碳氯键(2)邻苯二甲酸 (3) (4) 、 (5) 【解析】A为C H ，不饱和度为4，属于烃，结合B的结构简式知，A含有苯环，结构简式为 8 10 ，A被酸性高锰酸钾氧化得B；B和CHOH发生酯化反应得C，C为酯，分子式为C H O，则C 3 10 10 4 为 ；根据题给信息，酯能被LiAlH 还原为醇，则C被LiAlH 还原为D，D为醇，结合D的分 4 4 子式C H O 可知，D为 ，D被氧气氧化为H；根据信息知，二元醛H与HO 反应成环，I为 8 10 2 2 2，I酯化得J；E转化为F，F和D发生缩聚反应得高聚物G，G为 。(1）A被酸性高锰酸钾氧化得B，该反应类型为氧化反应，E为 ClCH CHCHCHCl，含官能团氯原子或碳氯键；(2）B为 ，习惯命名法为邻苯二甲酸；F和D 2 2 2 2 发生缩聚反应得高聚物G，G的结构简式为 ；(3）D为醇，结 构简式为 ，D被氧气氧化为H，反应的化学方程式为 ；(4）I为，分子式为C HO，不饱和度为5，M是I的同分异构体，M能与碳酸钠溶液反应产生气体， 8 8 2 说明含有羧基，遇氯化铁溶液显紫色，说明含有酚羟基，由于不饱和度为5，说明M中只含有1个羧基，核磁 共振氢谱显示有4种不同化学环境的氢，峰面积之比3∶2∶2∶1，说明M中含有1个甲基，且具有较好的对 称性，由此可推知M的结构简式为 、 ；(5）可先将 在LiAlH 作用下还原为 ，然后将 氧化为 ，最后将 和HO 反应即 4 2 2 可得到目标产物，设计合成路线如下： 。1．有机合成题的解题思路： 2．常考的有机合成中三种官能团的保护： (1)酚羟基的保护：因酚羟基易被氧化，所以在氧化基团前先使其与NaOH反应，把酚羟基转变成—ONa， 将其保护起来，使其他基团氧化后再酸化使其全部转化为—OH。 (2)碳碳双键的保护：碳碳双键容易被氧化，在氧化基团前可以利用其与 HCl等的加成反应将其保护起来， 待其他基团氧化后再利用消去反应重新转变为碳碳双键。 (3)氨基(—NH )的保护：如在对硝基甲苯――→对氨基苯甲酸的过程中应先把—CH 氧化成—COOH之后， 2 3 再把—NO 还原为—NH ，防止当KMnO (H＋)氧化—CH 时，—NH (具有还原性)也被氧化。 2 2 4 3 2