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大题优练 3 有机制备类实验设计
优 选 例 题
例：己二酸( )是一种重要的化工原料和合成中间体。某实验小组以钨磷酸为催化剂， 开展绿
色氧化合成己二酸的实验探究。
I．催化剂钨磷酸晶体( )的制备
实验流程如下：
(1)乙醚的作用为_______，操作Ⅰ所需的玻璃仪器除烧杯外还有___________。
(2) 水 层 中 的 物 质 有 大 量 和 少 量 ， 步 骤 ① 中 发 生 反 应 的 化 学 方 程 式 是
_______________________________________。
II．己二酸的合成
向三颈烧瓶中加入0.10g钨磷酸催化剂和30mL 30%双氧水，在室温下搅拌5min，然后加入5.0mL试剂
X，在100℃左右回流反应3h，得到溶液A。
(3)环己烯、环己醇、环己酮均可被双氧水氧化成己二酸。仅从所需双氧水理论用量的角度看，试剂 X的
最佳选择是_______(填序号)。A．环己烯( ) B．环己醇( ) C．环己酮( )
(4)在实际操作中，双氧水的实际用量通常要大于理论用量，原因是_______________。
(5)如图是己二酸的浓度与温度关系曲线图。介稳区表示己二酸溶液处于饱和状态，稳定区表示己二酸溶
液处于____状态。实验室常根据直线EHI从溶液A获取己二酸晶体，对应的实验操作为______________，过
滤。
III．己二酸的纯度测定
(6)取0.2g己二酸晶体样品于锥形瓶中，加水溶解，滴加 2滴酚酞试液，用 溶液滴定；平
行滴定3次， 溶液的平均用量为V mL，则己二酸纯度为___________。(己二酸化学式量为146)
【答案】（1）萃取剂，将钨磷酸转移至乙醚中 分液漏斗
（2）
（3）C
（4）双氧水不稳定，易分解
（5）不饱和 恒温蒸发结晶
（6）【解析】热水溶解NaWO 、NaHPO ，加入浓盐酸，小火加热，反应生成HPW O ，加入乙醚，萃取
2 4 2 4 3 12 40
HPW O ，分液得到HPW O 的乙醚溶液，再进行水浴加热，冷却结晶，可得到HPW O 。(1)由题意，
3 12 40 3 12 40 3 12 40
加入乙醚后进行分液操作，分出水层和油层，因此乙醚作用为萃取钨磷酸；操作 I为分液操作，所需的玻璃
仪器除烧杯外还需要分液漏斗；(2)从流程图中及产物可知，参加反应的物质有 NaWO 、NaHPO 、HCl，产
2 4 2 4
物中有HPW O 可得化学方程式为 ；(3)由于存
3 12 40
在如下关系式：1mol环己烯~4mol双氧水~1mol己二酸，1mol环己醇~4mol双氧水~1mol己二酸，1mol环己
酮~3mol双氧水~1mol己二酸，因此，生产等物质的量的己二酸时环己酮消耗的双氧水最少，因此最佳选择
为C；(4)双氧水受热容易分解，题中反应温度为 100℃，此温度下双氧水容易分解而损失，因此实际用量偏
大；(5)介稳区表示己二酸溶液处于饱和状态，稳定区应表示己二酸溶液处于不饱和状态，己二酸溶液稳定存
在，不会有晶体析出；实验室常根据直线EHI从溶液A获取己二酸晶体，对应的实验操作为恒温蒸发结晶，
过滤；(6)二者反应，存在关系式：己二酸~2NaOH，则己二酸物质的量为 ，质量为
，则己二酸纯度为 。
模 拟 优 练
1．某科学小组制备硝基苯的实验装置如下，有关数据列如下表。已知存在的主要副反应有：在温度稍高的情
况下会生成间二硝基苯。物质 熔点/℃ 沸点/℃ 密度/g.cm−1 溶解性
苯 5.5 80 0.88 微溶于水
硝基苯 5.7 210.9 1.205 难溶于水
间二硝基苯 89 301 1.57 微溶于水
浓硝酸 83 1.4 易溶于水
浓硫酸 338 1.84 易溶于水
实验步骤如下：
取100mL烧杯，用20mL浓硫酸与足量浓硝酸配制混和酸，将混合酸小心加入B中。把18mL(15.84g)苯
加入A中。向室温下的苯中逐滴加入混酸，边滴边搅拌，混和均匀。在50～60℃下发生反应，直至反应结束。
将反应液冷却至室温后倒入分液漏斗中，依次用少量水、5％ NaOH溶液和水洗涤。分出的产物加入无水
CaCl 颗粒，静置片刻，弃去CaCl ，进行蒸馏纯化，收集205℃～210℃馏分，得到纯硝基苯18g。
2 2
回答下列问题：
(1)图中装置C的作用是__________________________。
(2)制备硝基苯的化学方程式_____________________________。
(3)叙述配制混合酸操作：_____________________________。
(4)为了使反应在50℃～60℃下进行，常用的方法是______________。反应结束并冷却至室温后A中液体
就是粗硝基苯，粗硝基苯呈黄色的原因是________________________(用化学方程式说明)，除去该有色物质
选择的试剂是____________，分离提纯的方法为___________，涉及的离子方程式为_______________。
(5)在洗涤操作中，第二次水洗的作用是________________________________________。
(6)在蒸馏纯化过程中，因硝基苯的沸点高于 140℃，应选用空气冷凝管，不选用水直形冷凝管的原因是
_____________________________________。
(7)本实验所得到的硝基苯产率是______________________。
2．甲醛(HCHO)，无色气体，易溶于水，有特殊的刺激气味，对人眼、鼻等有刺激作用。40%甲醛溶液沸点为96℃，易挥发。甲醛在碱性溶液中具有极强的还原性。为探究过量甲醛和新制 Cu(OH) 反应的产物成
2
分，进行如下研究：
（1）在下图装置中进行实验，向a中加入0.5mol·L−1 CuSO 溶液50mL和5mol·L−1 NaOH溶液100mL，振
4
荡，再加入40%的甲醛溶液40mL，缓慢加热a，在65℃时回流20分钟后冷却至室温。反应过程中观察到有
棕色固体生成，最后变成红色，并有气体产生。
①仪器b的名称是____________。
②仪器c的作用为____________。
③能说明甲醛具有还原性的实验现象是___________________________________。
（2）查阅资料发现气体产物是副反应产生的。为确认气体产物中含H 不含CO，将装置A和如下图所示
2
的装置连接后进行实验。
①依次连接的合理顺序为：A→B→______→______→______→______→G。
②装置B的作用是________________________________。
③确认气体产物中含H 而不含CO的现象是_________________________________。
2
（3）已知： 。证明a中甲醛的碳元素未被氧化成+4价
的实验方案为：取少量a中反应后的清液，_______________________，则说明甲醛的碳元素未被氧化成+4
价。
（4）为研究红色固体产物的组成，进行如下实验(以下每步均充分反应)：已知：ⅰ．Cu O [Cu(NH )]+(无色) [Cu(NH )]2+(蓝色)
2 3 4 3 4
ⅱ．2Cu+8NH·H O+O==2[Cu(NH )]2++4OH－+6H O
3 2 2 3 4 2
通过上述实验，可以得出红色固体产物主要是________________。
3．2－硝基－1，3－苯二酚由间苯二酚先磺化，再硝化，后去磺酸基生成。原理如下：
部分物质的相关性质如下：
名称 相对分子质量 性状 熔点/℃ 水溶性(常温)
间苯二酚 110 白色针状晶体 110.7 易溶
2－硝基－1，3－
155 桔红色针状晶体 87.8 难溶
苯二酚
制备过程如下：
第一步：磺化。称取71.5g间苯二酚，碾成粉末放入烧瓶中，慢慢加入适量浓硫酸并不断搅拌，控制温度
在一定范围内15min(如图1)。第二步：硝化。待磺化反应结束后将烧瓶置于冷水中，充分冷却后加入“混酸”，控制温度继续搅拌
15min。
第三步：蒸馏。将硝化反应混合物的稀释液转移到圆底烧瓶B中，然后用如图2所示装置进行水蒸气蒸馏
(水蒸气蒸馏可使待提纯的有机物在低于100℃的情况下随水蒸气一起被蒸馏出来，从而达到分离提纯的目的)。
请回答下列问题：
(1)磺化步骤中控制温度最合适的范围为(填字母)_______。
a．30℃～60℃ b．60℃～65℃ c．65℃～70℃ d．70℃～100℃
(2)图2中的冷凝管是否可以换为图1所用冷凝管_______(填“是”或“否”)。
(3)硝化步骤中制取“混酸”的具体操作是_______。
(4)图2中，烧瓶A中长玻璃管起稳压作用，既能防止装置中压强过大引起事故，又能防止_______；冷凝
管C中可能看到的现象是_______。
(5)水蒸气蒸馏是分离和提纯有机物的方法之一，被提纯物质必须具备的条件正确的是_______。
a．不溶或难溶于水，便于最后分离 b．在沸腾下与水不发生化学反应
c．难挥发性 d．易溶于水
(6)本实验最终获得12.0g桔红色晶体，则2－硝基－1，3－苯二酚的产率约为_______。4．苯胺又名氨基苯是最重要的胺类物质之一，可作为炸药中的稳定剂、汽油中的防爆剂，也可作为医药磺胺
药的原料等。苯胺为无色油状液体，有特殊气味，可用水蒸气蒸馏提纯。用纳米铁粉还原硝基苯制备苯胺
的原理及装置图(略去夹持装置和加热装置)如下：
4 +9Fe+4H O 4 +3Fe O
2 3 4
已知部分有机物的一些数据如下表：
相对分子
名称 密度(g/mL) 熔点(℃) 沸点(℃) 溶解性
质量
硝基 难溶于水，易溶于乙
123 1.20 5.7 210.8
苯 醇、乙醚
难溶于水，易溶于乙
苯胺 93 1.02 -6.3 184.4
醇、乙醚
微溶于水，易溶于乙
乙醚 74 0.71 -116.3 34.6
醇
I．合成：在装置1中的仪器X中，加入9g纳米铁粉、20mL水、1mL冰醋酸，加热至煮沸，煮沸后冷却
至室温，再将8.0mL硝基苯逐滴加入(该反应强烈放热)，搅拌、加热、回流半小时，至反应完全。
II．分离提纯：将装置1改为装置2进行水蒸气蒸馏，取装置2中的馏出物约5-6mL，转移至分液漏斗中，
分离出有机层后，水层加入1.3g NaCl固体，用乙醚萃取3次(每次用7.0mL乙醚)，合并有机层和乙醚萃取液，
加入粒状NaOH干燥，过滤后转移至干燥的圆底烧瓶中，水浴蒸去乙醚，残留物再利用装置 3蒸馏并收集温
度T℃时的馏分。
请回答下列问题：
(1)加入硝基苯时，“逐滴加入”的目的是________________________________。(2)分离提纯过程中加入NaCl固体的作用是________________________。
(3)装置2中长导管B的作用是___________________________。
(4)“水蒸气蒸馏”结束后，应先打开止水夹 T，再停止对“水蒸气发生装置”加热，理由是
_______________________。
(5)利用装置 3 蒸馏时，温度的范围为_________，实验结束得到产物 6.0mL，则苯胺的产率为
__________(保留三位有效数字)。
5．正丁醚常用作溶剂、电子级清洗剂及有机合成，也用作有机酸、蜡、树脂等的萃取剂和精制剂，但是产率
较低，为提高产率，实验室利用如图装置制备正丁醚。
2CHCHCHCHOH (CHCHCHCH)O+HO
3 2 2 2 3 2 2 2 2 2
反应物和产物的相关数据如下：
相对分子质量 沸点/℃ 密度/(g/mL) 水中溶解性
正丁醇 74 117.2 0.8109 微溶
正丁醚 130 142.0 0.7704 几乎不溶
合成反应：
①将5mL浓硫酸和14.8g正丁醇，按一定顺序添加到A中，并加几粒沸石。
②加热A中反应液，迅速升温至135℃，维持反应一段时间。分离提纯：
③待A中液体冷却后将其缓慢倒入盛有一定量水的分液漏斗中，振摇后静置，分液得粗产物。
④粗产物依次用蒸馏水、NaOH溶液和蒸馏水洗涤，分液后再加入一定质量的无水氯化钙颗粒，静置一段
时间后弃去氯化钙。
⑤将上述处理过的粗产物进行蒸馏，收集馏分，得正丁醚7.8g。
请回答：
(1)请用化学反应原理解释该装置能够提高产率的原因___________。
(2)步骤①中浓硫酸和正丁醇的添加顺序为___________。
(3)步骤③中粗产物应从分液漏斗的___________(填“上”或“下”)口分离出。
(4)反应过程中会观察到分水器中收集到液体物质，且分为上下两层，随着反应的进行，分水器中液体逐
渐增多至充满时，上层液体会从左侧支管自动流回A，分水器中上层液体的主要成分为___________，下层液
体的主要成分为___________。
(5)该反应中，正丁醚的产率为___________。
答 案 与 解 析模拟优练
1.【答案】（1）冷凝回流
（2） +HO-NO +H O
2 2
（3）取100mL烧杯，将浓硫酸缓缓加入到浓硝酸中，边加边用玻璃杯搅拌
（4）水浴加热 4HNO=4NO+O +2H O 氢氧化钠溶液 分液 NO +2OH−=NO+NO+H O
3 2 2 2 2 2
（5）洗去残留的NaOH及生成的钠盐
（6）防止直形冷凝管通水冷却导致玻璃温差大而炸裂
（7）72%
【解析】苯和硝酸在浓硫酸的作用下，可制得硝基苯，该实验中涉及各种物质的除杂及分离，注意分析溶
液的特点进行除杂方法的选取。(1)由仪器结构特征可知，装置C为球形冷凝管，苯与浓硝酸都以挥发，C起
冷凝回流作用；(2)制备硝基苯的化学方程式为： +HO-NO +H O；(3)浓硝酸
2 2
与浓硫酸混合会放出大量的热，如将浓硝酸加入浓硫酸中，硝酸的密度小于浓硫酸，会导致液体溅出，故配
制混酸的操作为：取 100mL 烧杯，将浓硫酸缓缓加入到浓硝酸中，边加边用玻璃杯搅拌；(4)反应在
50℃∼60℃下进行，低于水的沸点，可以利用水浴加热，受热均匀，便于控制温度；浓硝酸受热易分解：
4HNO=4NO+O +2H O，溶有二氧化氮或硝酸等杂志而呈黄色；加入氢氧化钠溶液即可吸收二氧化氮，发生
3 2 2 2
反应：NO +2OH−=NO+NO+H O；硝基苯与混合溶液不互溶，分层，故采用分液的方法进行提纯；故答案为：
2 2
水浴加热；4HNO=4NO+O +2H O；氢氧化钠溶液；分液；NO +2OH−=NO+NO+H O；(5)先用水洗除去浓硫
3 2 2 2 2 2
酸、硝酸，再用氢氧化钠除去溶解的少量酸，最后水洗除去残留的 NaOH及生成的盐；(6)直形冷凝管通常需
要通入冷凝水，以免直形冷凝管通水冷却时导致温差过大而发生炸裂，选用空气冷凝管，不选用直形冷凝管；
故答案为：防止直形冷凝管通水冷却导致玻璃温差大而炸裂；(7)苯完全反应生成硝基苯的理论产量为
15.84g× ，故硝基苯的产率为[18g÷(15.84g× )]×100%=72%。
2.【答案】（1）（恒压）滴液漏斗 冷凝回流 A中出现红色物质
（2）EFDC 吸收甲醛蒸气，防止其干扰后续检验 F中颜色由黑变红，D中变蓝，C中澄清石灰水不变浑浊
（3）滴入过量的浓盐酸，未见气泡产生
（4）Cu O和Cu
2
【解析】(1)仪器b为(恒压)滴液漏斗；②仪器c为球形冷凝管，主要是冷凝回流反应物，故答案为：冷凝
回流；③能说明甲醛具有还原性的实验现象是和新制氢氧化铜加热反应生成氧化亚铜红色沉淀 A中出现红色
物质(或A中出现棕色物质)，故答案为：A中出现红色物质(或A中出现棕色物质)；(2)①为确认气体产物中
含H 不含CO，装置A连接装置B除去甲醛，防止干扰后续实验验证，利用装置E吸收水蒸气，通过装置F
2
中氧化铜加热反应，利用装置D中无水硫酸铜检验是否生成水蒸气，装置C中澄清石灰水检验是否生成二氧
化碳验证气体中是否含一氧化碳，通过装置G收集剩余气体，依次连接的合理顺序为ABEFDCG，故答案为：
EFDC；②装置B的作用是吸收甲醛蒸气，防止其干扰后续检验；③F中颜色由黑变红，D中无水硫酸铜变蓝，
说明生成了水蒸气，原气体中含有氢气，C中澄清石灰水不变浑浊，说明没有生成二氧化碳，说明气体产物
中不含CO；(3)甲醛被氧化为甲酸，甲酸被氧化为碳酸，若碱溶液中甲醛被氧化生成碳酸盐，加入浓盐酸会
生成二氧化碳气体，设计实验证明a中甲醛的碳元素未被氧化成+4价的方法为：取少量a中反应后的清液，
滴入过量的浓盐酸，未见气泡产生，说明甲醛的碳元素未被氧化成+4价，故答案为：滴入过量的浓盐酸，未
见气泡产生；(4)红色固体与浓氨水混合，得到无色溶液，在空气中变化为蓝色，说明含有 Cu O；剩余固体
2
中加入浓氨水并摇动锥形瓶得深蓝色溶液是铜、氧气和一水合氨溶液反应生成深蓝色络离子，说明含有铜，
因此红色固体产物主要是Cu O和Cu，故答案为：Cu O和Cu。
2 2
3.【答案】（1）b
（2）否
（3）在烧杯中加入适量的浓硝酸，沿杯壁缓慢加入一定量的浓硫酸，边加边搅拌，冷却
（4）压强过小引起倒吸 冷凝管内壁有桔红色晶体析出
（5）ab
（6）11.9%
【解析】(1)由题中信息可知，在磺化步骤中要控制温度低于65℃。若温度过低，磺化反应的速率过慢；
间苯二酚具有较强的还原性，而浓硫酸具有强氧化性，若温度过高，苯二酚易被浓硫酸氧化，并且酚羟基的
所有邻位均可被磺化，这将影响下一步硝化反应的进行，因此，在磺化步骤中控制温度最合适的范围为 60℃
～65℃，故选b。(2)图1所用冷凝管为球形冷凝管，其常用于有机制备的回流，但不可用于蒸馏装置中，因为冷凝后的液体凝固后，固体会卡在玻璃球中；图2中的冷凝管为直形冷凝管，其常用于蒸馏装置。由于2
－硝基－1，3－苯二酚的熔点是87.8℃，其蒸气被冷凝结晶为固体，且其难溶于水，因此，图2中的冷凝管
不可以换为图1所用冷凝管，故答案为：否。(3)类比浓硫酸的稀释方法，为了防止液体飞溅和硝酸温度过高
发生分解和挥发过多，要将浓硫酸慢慢加入浓硝酸中，因此，硝化步骤中制取“混酸”的具体操作是：在烧
杯中加入适量的浓硝酸，沿杯壁缓慢加入一定量的浓硫酸，边加边搅拌，冷却。(4)图2中，烧瓶A中长玻璃
管起稳压作用，能使装置中的气体压强维持在一定的安全范围，既能防止装置中压强过大引起事故，又能防
止压强过小引起倒吸；由于2－硝基－1，3－苯二酚的熔点是87.8℃，且其难溶于水，因此，冷凝管C中有2
－硝基－1，3－苯二酚析出，可能看到的现象是冷凝管内壁有桔红色晶体析出。(5)由题中信息可知，水蒸气
蒸馏是分离和提纯有机物的方法之一，在低于 100℃的情况下，有机物可以随水蒸气一起被蒸馏出来，从而
达到分离提纯的目的。因此，被提纯物质必须具备的条件是：其在一定的温度范围内有一定的挥发性，可以
随水蒸气一起被蒸馏出来；不溶或难溶于水，便于最后分离；在沸腾条件下不与水发生化学反应。故答案为
ab。(6)71.5g 间苯二酚的物质的量为 ，理论上可以制备出 2－硝基－1，3－苯二酚
0.65mol，其质量为0.65mol×155g/mol=100.75g。本实验最终获得12.0g桔红色晶体，则2－硝基－1，3－苯二
酚的产率为 。
4.【答案】（1）控制反应速率防止爆炸并提高硝基苯的转化率
（2）减小苯胺在水中的溶解度，提高苯胺的产率
（3）起安全管的作用(或平衡装置内外气压)
（4）防止倒吸
（5）184.4℃~210.8℃ 84.3%
【解析】装置1中硝基苯和铁发生反应得到苯胺，步骤将得到的苯胺，与硝基苯等原料中分离出来，利用
沸点的差异，首先采用蒸馏，得到硝基苯和苯胺的混合物，最后利用蒸馏的方法得到苯胺。(1)加入硝基苯时，
该反应强烈放热，为了控制反应速率控制反应速率防止爆炸并提高硝基苯的转化率硝基苯逐滴加入。(2)水中
加入NaCl固体能减小苯胺在水中的溶解度，提高苯胺的产率。(3)装置2中长导管B与外界相通，使得内外
压强相同，其作用是起安全管的作用(或平衡装置内外气压)。(4)“水蒸气蒸馏”结束后，应先打开止水夹T，
再停止对“水蒸气发生装置”加热，可以防止倒吸。(5)根据已知苯酚有机物的一些数据表，实验目的是为了得到苯胺，二部是硝基苯，因此温度范围为84.4℃~210.8℃，根据题干的方程式分析，硝基苯和苯胺的物质
的量相同，则理论产量为 ，实验结束得到产物 6.0mL，实际产量为
=6.2g，则苯胺的产率为 =84.3%。
5.【答案】（1）该反应为可逆反应，分离出水，有利于平衡向正反应方向移动
（2）先加正丁醇，再加入浓硫酸
（3）上
（4）正丁醇 水
（5）60.0%
【 解 析 】 本 实 验 目 的 是 制 备 正 丁 醚 ， 实 验 原 理 是 2CHCHCHCHOH
3 2 2 2
(CHCHCHCH)O+HO，反应控制在135℃，此时生成的水转变成水蒸气，部分正丁醇转化成气体，水、部
3 2 2 2 2 2
分正丁醇被蒸出，在冷凝管中遇冷凝结成液体，正丁醇回流到烧瓶中，增加正丁醇的利用率或正丁醚的产率，
计算产率的公式为 ；(1)反应温度为135℃，根据表中数据，部分正丁醇、水有液态转化成气
体，被蒸出，在冷凝管中冷却为液体，因为正丁醇微溶于水，且密度小于水的密度，正丁醇在上层，水在下
层，随着液体增多，正丁醇回流到装置A中，使用分水器不断分离出水，该反应为可逆反应，分离出水，有
利于平衡向正反应方向移动，提高正丁醇的利用率或正丁醚的产率；故答案为该反应为可逆反应，分离出水，
有利于平衡向正反应方向移动；(2)根据溶液稀释，密度大的加到密度小的液体中，正丁醇的密度小于水，硫
酸的密度大于水，添加顺序是先加正丁醇，再缓慢加入浓硫酸；故答案为先加正丁醇，再加入浓硫酸；(3)正
丁醚不溶于水，且密度小于水的密度，分液时在上层，因此粗产物从分液漏斗的上口分离出；故答案为上；
(4)根据上述分析，分水器中的液体为正丁醇和水，因为正丁醇微溶于水，且密度小于水，因此上层液体为正
丁醇，下层液体为水；故答案为正丁醇；水；(5)14.8g正丁醇的物质的量为0.2mol，全部生成正丁醚，正丁醚的物质的量为0.1mol，即生成正丁醚理论质量为0.1mol×130g·mol−1=13g，则产率为 =60.0%；
故答案为60.0%。
