三维可打印CrCoNi基氧化物弥散强化多主元合金高温性能的微观结构起源

第一作者：Milan Heczko

通讯作者：Milan Heczko 

通讯单位：俄亥俄州立大学电子显微镜与分析中心

论文链接：https://doi.org/10.1016/j.actamat.2026.122102

参考资料：Acta Materialia 309 (2026) 122102

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一、论文摘要

    一种新型合金设计策略近期在高温应用领域被提出。该策略借助增材制造技术，将氧化物弥散强化与多主元合金理念相结合，进一步开辟了广阔的成分设计空间以开发新型3D可打印结构材料。其中一种新成分——增材制造制备的CrCoNi基氧化物弥散强化多主元合金GRX-810，展现出优异的抗拉强度和抗氧化性能，其在1093°C下的蠕变性能比传统多晶变形镍基合金的增材制造变体高出1000倍以上。本研究通过与ODS-CrCoNi-ReB合金的直接对比，系统识别并详细表征了所有相关微观结构特征及其在蠕变过程中的演变，以探究GRX-810高温性能的起源。研究首次采用先进的多尺度、多模态表征方法，综合运用高能同步辐射X射线衍射、立体扫描透射电子显微镜衍射衬度成像及能谱分析等多种高分辨表征技术。精确量化了氧化物纳米颗粒弥散相以及蠕变前后的第二相特征。详细分析了两种合金原始层级晶格缺陷亚结构的演变以及位错–弥散相交互作用，并与宏观蠕变响应建立关联。通过对比分析获得的庞大数据集，结合传统强化模型进行讨论，以理解GRX-810合金性能提升的机制，并为未来3D可打印氧化物弥散强化合金的设计优化提供指导，有望实现更高温度能力或特定服役目标性能。

二、图文解析

表1：纳米级Y₂O₃涂层前ODS-CrCoNi-ReB和GRX-810粉末的化学成分（重量百分比）。

图1：（a）GRX-810与基线合金CrCoNi和ODS-CrCoNi-ReB的蠕变断裂寿命对比。用于详细微观结构研究的两个条件用白色箭头标出。（b）GRX-810和ODS-CrCoNi-ReB在1093°C、41.4 MPa拉伸蠕变载荷下的蠕变应变–时间曲线。两种合金的相应蠕变速率曲线分别作为（c）时间和（d）蠕变应变的函数绘制。注：为更好地分辨ODS-CrCoNi-ReB数据，（c）中使用了不同的时间尺度，如红色虚线箭头所示。

图2：扫描电镜–电子背散射衍射分析记录了两种合金的初始微观结构状态，相对于构建方向在两个不同取向进行，如（a）中的示意图所示。反极图显示（b,c）垂直于构建方向（BD）的平面，以及（d,e）平行于BD的平面。

图3：明场扫描透射电子显微镜衍射衬度成像概览，展示了（a,c,e）ODS-CrCoNi-ReB和（b,d,f）GRX-810合金的典型微观结构，电子束平行于晶带轴观察。两种合金的缺陷/位错微观结构具有复合特征，由（a,b）非均匀位错胞和（c-f）均匀位错排列（类似于特征性的泰勒位错林）混合组成。缺陷与均匀弥散的氧化物颗粒处于钉扎相互作用中。

图4：明场扫描透射电子显微镜衍射衬度成像揭示的两种合金中重要微观结构特征的细节。GRX-810合金的示例。（a,b）特征微观结构，由与均匀弥散氧化物颗粒相互作用的位错网络组成，电子束平行于晶带轴观察。（c）大量扩展层错节点构型的细节，以及（d）与氧化物颗粒处于钉扎相互作用的位错。（e,f）电子束平行于晶带轴观察，显示来自不同滑移系的分解1/2<110>位错相互间以及与氧化物颗粒的相互作用。微观结构中形成了特征性的层错四面体弥散分布，如电子束分别平行于（g）和（h）晶带轴的细节所示。

图5：使用同步辐射的高能X射线衍射测量。归一化强度作为入射束角度2θ的函数绘制，显示了ODS-CrCoNi-ReB和GRX-810合金在（a）初始态和（b）蠕变后状态的曲线。注：空心符号代表名义波长一半的FCC峰，如第2.5节所述。

图6：（a）GRX-810中晶界（GB）处(Nb,Ti)C析出相的明场扫描透射电子显微镜衍射衬度成像显微照片，电子束平行于基体（晶粒G1）和析出相的晶带轴观察。（b）相应的扫描透射电子显微镜–能谱元素分布图以及（c）晶界和（d）析出相的成分线扫描分布。（e）基体（G1）与析出相之间界面的原子分辨高角环形暗场扫描透射电子显微镜图像。相应的（f）实验和（g）模拟快速傅里叶变换衍射花样。（h）COS图揭示了半共格界面的刻面特征，具有紧密排列的位错割阶（用黑色箭头标记）。黑色插图记录了两种晶体结构单胞的相互取向关系。

图7：（a）GRX-810中装饰晶界（GB）的 Cr₂₃C₆析出相的明场扫描透射电子显微镜衍射衬度成像显微照片，电子束平行于基体（晶粒G2）的晶带轴观察。（b）相应的扫描透射电子显微镜–能谱元素分布图以及（c）晶界和（d）析出相的成分线扫描分布。（e）电子束平行于析出相和基体两者的晶带轴观察的Cr₂₃C₆析出相明场扫描透射电子显微镜衍射衬度成像显微照片。相应的（f）实验和（g）模拟快速傅里叶变换衍射花样。（h）（e）中黑色矩形区域的细节，通过原子分辨高角环形暗场扫描透射电子显微镜揭示了基体与Cr₂₃C₆析出相之间的共格界面。

图8：蠕变后ODS-CrCoNi-ReB典型微观结构的明场扫描透射电子显微镜衍射衬度成像概览。（a）高密度位错的均匀网络，类似于合金的初始状态。（b）具有蠕变诱发回复过程证据的晶粒，如（c）低角度亚晶界构型的形成。（d）位错与氧化物颗粒奥罗万型相互作用的细节。（e）位错湮灭活动导致缺陷密度降低的证据。（f）动态回复控制蠕变过程的特征性位错网络结构。（g）多极位错构型的细节和（h）网络结构。电子束平行于或接近（a）和（b-h）晶带轴观察。相对于构建方向/加载轴的研究晶粒晶体学取向在基本极射赤面投影三角形中标示。

图9：蠕变后GRX-810典型微观结构的明场扫描透射电子显微镜衍射衬度成像概览。（a,b）部分保留的非均匀位错结构，具有局部回复过程的证据，如（c）低角度亚晶界构型的形成。（d）位错与氧化物颗粒之间奥罗万型钉扎相互作用的细节。（e）位错密度显著增加且具有回复和位错网络结构形成证据的晶粒。（f）位错从晶界产生的证据。（g）动态回复控制蠕变诱发位错网络结构的细节。（h）位错与氧化物颗粒之间奥罗万型钉扎相互作用的细节。电子束平行于或接近晶带轴观察微观结构。相对于构建方向/加载轴的研究晶粒晶体学取向在基本极射赤面投影三角形中标示。

图10：GRX-810中蠕变诱发MX（富Nb,Ti碳化物）纳米颗粒的非均匀形核。（a）明场扫描透射电子显微镜衍射衬度成像和（b）相应的Y和Nb的扫描透射电子显微镜–能谱元素分布图。MX纳米颗粒在（c）位错处和（d）基体与氧化物颗粒非共格界面处形核的原子分辨高角环形暗场扫描透射电子显微镜图像。（e）（d）中界面的详细原子分辨扫描透射电子显微镜–能谱分析。电子束（a,b）接近和（c-e）平行于晶带轴观察微观结构。

图11：（a）明场扫描透射电子显微镜衍射衬度成像显示GRX-810合金（初始态）中位错与Y₂O₃颗粒的钉扎相互作用。（b）同一区域的弱束明场扫描透射电子显微镜衍射衬度成像揭示了存在于基体/氧化物界面处的位错线段。（c）相应的倒空间菊池花样，记录了实现弱束明场扫描透射电子显微镜衍射衬度所需的g-3g条件。（d）立方晶体结构Y₂O₃颗粒的示例，由（e）快速傅里叶变换衍射花样和（f）与Crystal Maker Suite软件模拟的立方Y₂O₃结构模型重叠的原子分辨高角环形暗场扫描透射电子显微镜成像证实。作为对比，显示了（g）快速傅里叶变换衍射花样和（h）与GRX-810中主要存在的三方Y₂O₃结构模型重叠的高角环形暗场扫描透射电子显微镜图像。

图12：（a）明场扫描透射电子显微镜衍射衬度成像立体像对的立体图，允许对GRX-810初始态微观结构进行三维感知（需要红–青型3D眼镜）。（b）使用第2.4节所述方法的线性拟合计算的被探测区域厚度分布。（c）与明场扫描透射电子显微镜衍射衬度成像显微照片重叠的钇的扫描透射电子显微镜–能谱成分分布图，以显示氧化物颗粒的位置。

图13：（a）明场扫描透射电子显微镜衍射衬度成像立体像对的立体图，允许对蠕变后GRX-810微观结构进行三维感知（需要红–青型3D眼镜）。（b）使用第2.4节所述方法的线性拟合计算的被探测区域厚度分布。（c）与明场扫描透射电子显微镜衍射衬度成像显微照片重叠的钇的扫描透射电子显微镜–能谱成分分布图，以显示氧化物颗粒的位置。

图14：使用扫描透射电子显微镜方法测定的（a,c）ODS-CrCoNi-ReB和（b,d）GRX-810合金中氧化物纳米颗粒弥散相的分布函数。（a,b）初始态与（c,d）蠕变测试后获得的相应分布函数的直接比较表明，两种合金中蠕变测试均无显著影响。

表2：两种合金在初始态和蠕变后条件下，关于氧化物弥散相以及缺陷/位错亚结构的各种特征和参数总结。注：括号中的数值为直径大于95 nm的过大氧化钇颗粒未计入计算时的情况。

图15：蠕变后两种合金中与位错处于钉扎相互作用的Y₂O₃颗粒比例与自由颗粒比例的比较。

图16：各种强化机制在（a,b）ODS-CrCoNi-ReB和（c,d）GRX-810合金中的相对贡献比较，作为温度（通过剪切模量）的函数绘制。奥罗万强化τ_Orowan和脱钉临界应力τ_d与氧化物弥散强化相关，而泰勒位错林强化τ_Taylor-hom和τ_Taylor-het（胞）与位错微观结构特征相关。（a,c）初始态与（b,d）蠕变测试后的条件进行比较。（e）室温和（f）1100°C的替代可视化。

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三、结论

    在本工作中，对ODS-CoCrNi-ReB和GRX-810合金在初始态以及1093°C、41 MPa蠕变后的状态进行了全面的多尺度、多模态表征，以阐明GRX-810蠕变性能增强的起源。重点深入表征了所有相关微观结构特征，包括组成相、位错/缺陷亚结构、氧化物颗粒的体积分数和尺寸分布，以及它们在蠕变过程中的演变。从这些分析可以得出以下结论：

    两种合金在打印态和热等静压态下，晶粒尺寸、亚晶结构或位错亚结构均无显著差异。单个晶粒由两种截然不同的位错亚结构混合而成：（1）均匀分布的泰勒位错林状网络，以及（2）非均匀的位错胞状排列。

    位错亚结构通过扩展层错节点构型、层错四面体的存在，以及与均匀弥散的氧化物纳米颗粒广泛的钉扎相互作用而得以稳定。蠕变测试后，观察到了奥罗万以及勒斯勒–阿尔茨脱钉型两种相互作用机制。

在ODS-CoCrNi-ReB中，稀疏的CrB₂硼化物分布于晶界，而GRX-810则含有更大量的(Nb,Ti)C和Cr₂₃C₆晶界碳化物。蠕变后，这些碳化物分离为富Nb碳化物和富Ti氮化物，可能抑制了GRX-810中的晶界滑动和空洞形成效应。

    在ODS-CoCrNi-ReB中，约三分之一的晶粒在1093°C下仅蠕变约3小时后便发生了位错含量的回复。相比之下，GRX-810中的位错亚结构特征，包括位错密度和胞尺寸，即使在蠕变约200小时后也基本保持不变。

氧化物弥散相的一些整体特征，如其累积尺寸分布、平均尺寸、颗粒间距和体积分数，在两种合金中相似且在蠕变过程中保持稳定。然而，ODS-CrCoNi-ReB含有立方Y₂O₃颗粒，而GRX-810中的弥散相主要由具有三方A型晶格的Y₂O₃纳米颗粒组成，这可能在局部基础上导致与缺陷产生本质上更强的钉扎相互作用。

    类似于先前提出的颗粒–亚结构相互作用强化机制，认为ODS-MPEA的蠕变强度是通过位错亚结构（三维网络和胞）的稳定化来控制的，这对于在蠕变变形过程中最大化泰勒强化至关重要。在此背景下，GRX-810中的证据指向三方氧化物晶体结构的关键作用，以及蠕变过程中形成的晶内MX碳化物纳米颗粒，它们可能进一步增强蠕变抗力。

    综合以上结果，GRX-810优异的蠕变抗力无法通过初始晶粒尺寸、初始位错亚结构和ODS弥散参数的差来解释。相反，其显著特征是在蠕变过程中位错亚结构具有明显更高的稳定性，同时存在晶界钉扎碳化物。这些结果表明，要提升ODS-MPEA在1100°C附近的蠕变性能，应优先考虑抑制回复并稳定蠕变过程中亚晶/胞结构的微观结构特征，包括有效的氧化物弥散相（如A型（三方）Y₂O₃）以及与弥散氧化物协同钉扎位错的晶内碳化物纳米颗粒，从而在高温蠕变过程中维持泰勒强化，以及稳定晶粒结构的晶界析出相。