ACS Photonics : MOF模板化准二维钙钛矿中的激子调控用于高分辨率、快速动态X射线成像

大家好，今天为大家分享来自中科院高能物理研究所季文海研究员和安徽大学胡志家教授、李思祺教授团队近期在 ACS Photonics 上合作发表的研究论文：

摘要：

动态X射线成像在医学血管造影等领域的广泛应用，对闪烁材料提出了日益严苛的要求。准二维卤化物钙钛矿因其固有的量子阱结构和显著的激子效应，在高灵敏度、快速响应辐射探测器中备受关注。然而，调控层状维度与辐射响应之间关联的基本构效关系仍不清楚。在此，我们提出一种新策略：在金属有机框架 (MOF) 基体内原位空间限域合成具有定制量子阱厚度 (n值) 的准二维Ruddlesden-Popper (RP)钙钛矿。在这种准二维钙钛矿/MOF复合结构中，MOF纳米孔充当优先成核位点，有效抑制了钙钛矿相分离并降低了界面缺陷密度，同时MOF骨架有助于钝化表面悬挂键，通过互补层状效应协同增强了辐射复合速率。此外，通过n值梯度定向调控激子结合能，在n = 4时获得了106.43 meV的最佳激子结合能，从而实现了低于92 nGy/s的检测限以及高分辨率、快速动态成像。该复合材料还表现出优异的光学稳定性，证实了MOF基质对钙钛矿器件的保护作用。这项工作为恶劣环境下的辐射传感提供了一条极具前景的MOF-钙钛矿异质结途径。

关键词：准二维钙钛矿、金属有机框架、闪烁体、动态X射线成像、激子结合能

前文导读：

动态X射线成像对闪烁体同时提出了高灵敏度、高空间分辨率和环境稳定性的严苛要求。准二维卤化物钙钛矿因其量子阱结构和强激子效应而备受关注，但其层状维度与辐射响应之间的构效关系始终未被系统揭示。本工作在MOF-5介孔中原位限域合成了(PEA)₂Csₙ₋₁PbₙBr₃ₙ₊₁ Ruddlesden-Popper钙钛矿：MOF纳米孔不仅提供优先成核位点、抑制相分离，还通过钝化表面悬挂键降低缺陷密度；同时，利用n值梯度实现了对激子结合能的定向调控。当n = 4时，获得最优激子结合能106.43 meV，是三维钙钛矿 (38.66 meV) 的2.8倍；检测限低至92 nGy/s，远优于医用5.5 μGy/s的标准；空间分辨率达到14.9 lp/mm，且在连续X射线辐照2小时后RL强度仅衰减8%。与SEBS聚合物集成后，所得柔性薄膜成功实现了对不规则电路板的贴合成像以及模拟血管的动态成像。

图文导读：

1.材料制备及表征：

图1：准二维钙钛矿/MOF-5复合材料的合成与微观结构表征。(a) 示意图展示了通过封装在MOF-5内制备(PEA)₂Csₙ₋₁PbₙBr₃ₙ₊₁纳米晶复合物的过程。通过加热在MOF-5内部原位生长准二维钙钛矿，使粉末颜色由白色变为黄绿色，并在X射线辐照下发出明亮绿光。(b, c) 原始MOF-5和钙钛矿/MOF-5复合粉末的扫描电镜图像。(d, e) 钙钛矿/MOF-5的透射电镜和高分辨透射电镜图像；插图中显示出0.31 nm和0.44 nm的晶格间距，分别对应于MOF-5相和准二维钙钛矿相。

图2：RP钙钛矿/MOF-5复合材料生长的表征。(a) 不同n值 (1、2、4、∞) 的复合粉末在环境光下的照片及在365 nm紫外激发下的发光图像。(b) 不同n值复合材料的X射线衍射图谱，其中紫色为标准单斜钙钛矿参考卡PDF#18-0364，粉色为文献报道的(PEA)₂PbBr₄二维钙钛矿的特征峰。(c) 原始MOF-5和不同n值合成复合材料的紫外-可见吸收光谱。(d, e) 原始MOF-5和n = 4的钙钛矿/MOF-5复合材料的N₂吸附-脱附等温线及孔径分布曲线 (插图所示)。

2.材料性能表征：

图3：RP钙钛矿/MOFs复合材料的光致发光特性。(a, b) 不同n值的RP钙钛矿-MOF复合材料的PL光谱和荧光寿命测量。(c−e) n值为2、4和∞的复合粉末的温度依赖性PL光谱。(f) 积分PL强度随温度的变化，虚线表示曲线拟合结果。(g−i) 由温度依赖性PL光谱得出的等高线图，全面展示了发光的温度演变过程。

图4：RP钙钛矿复合材料的辐射发光性能评估。(a) 准二维钙钛矿在X射线辐照下的辐射发光机理示意图。(b) 不同n值样品获得的辐射发光光谱。(c) n = 4时不同剂量率下的辐射发光光谱。(d) 辐射发光强度与剂量率的线性依赖关系，以及计算得到的检测限。(e) 复合粉末在连续X射线辐照2小时下的辐射发光强度稳定性评估。

3.材料成像示意：

图5：X射线闪烁成像性能评估。(a) 复合薄膜在X射线激发下的闪烁发光光路示意图。(b) 干带鱼的光学照片及其对应的X射线闪烁图像。(c) 标准分辨率测试图案图像及其空间分辨率。(b)和(c)的比例尺为0.5 cm。(d) 评估复合薄膜对不规则形状电路板在非紧密贴合和紧密贴合构型下的弯曲成像能力。比例尺：1 mm。(e) 使用倾斜边缘法计算的调制传递函数曲线，插图为计算所用的锐利刀边图像。(f) 模拟血管造影成像示意图。插图为构建的血流模型，包含3D打印心脏模型。(g) 在连续X射线采集下模拟血管流动的动态成像 (剂量率：4 mGy/s；曝光时间：200 ms)。

总结：

本工作提出了一种新方法，利用在多孔MOF-5骨架中原位生长准二维RP钙钛矿。MOF-5的多级孔结构同时提供了成核位点和纳米限域效应，有效钝化了钙钛矿表面缺陷并抑制了聚集诱导猝灭。精确控制卤化铅层的堆叠数目可实现发射中心和激子结合能的梯度调控，其中n=4体系 (激子结合能为106.43 meV，比三维钙钛矿高2.8倍) 展现出最佳的发光效率。将该n=4 RP钙钛矿/MOF-5复合物与聚合物基质集成制得的柔性闪烁薄膜，展现出优异的X射线探测性能 (92 nGy/s的检测限，14.9 lp/mm的成像分辨率) 和卓越的稳定性。这项研究揭示了层状钙钛矿材料的激子行为与辐射响应之间的内在关联，并提出MOF-钙钛矿异质结构作为在苛刻环境下进行辐射传感的潜在可行途径。

文章来源：

https://doi.org/10.1021/acsphotonics.5c02837

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