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1．【2022 年全国乙卷】卤素单质及其化合物在科研和工农业生产中有着广泛的应用。回答下列问题：
（1）氟原子激发态的电子排布式有_______，其中能量较高的是_______。(填标号)
A．
B．
C．
D．
（2）①一氯乙烯
分子中，C 的一个_______杂化轨道与Cl 的
轨道形成
_______键，并且
Cl 的
轨道与C 的
轨道形成3 中心4 电子的大
键
。
②一氯乙烷
、一氯乙烯
、一氯乙炔
分子中，
键长的顺序是_______，
理由：(ⅰ)C 的杂化轨道中s 成分越多，形成的
键越强；(ⅱ)_______。
（3）卤化物
受热发生非氧化还原反应，生成无色晶体X 和红棕色液体Y。X 为_______。解释X 的
熔点比Y 高的原因_______。
（4）
晶体中
离子作体心立方堆积(如图所示)，
主要分布在由
构成的四面体、八面体等空隙
中。在电场作用下，
不需要克服太大的阻力即可发生迁移。因此，
晶体在电池中可作为
_______。
专题77 物质结构综合（选考）（B）
1
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已知阿伏加德罗常数为
，则
晶体的摩尔体积
_______
(列出算式)。
【答案】（1） ad d
（2） sp2 σ 一氯乙烷>一氯乙烯>一氯乙炔 Cl 参与形成的大π 键越多，形成的C-
Cl 键的键长越短
（3） CsCl CsCl 为离子晶体，ICl 为分子晶体
（4） 电解质
【解析】
（1）F 的原子序数为9，其基态原子电子排布式为1s22s22p5，
a．1s22s22p43s1，基态氟原子2p 能级上的1 个电子跃迁到3s 能级上，属于氟原子的激发态，a 正确；
b．1s22s22p43d2，核外共10 个电子，不是氟原子，b 错误；
c．1s22s12p5，核外共8 个电子，不是氟原子，c 错误；
d．1s22s22p33p2，基态氟原子2p 能级上的2 个电子跃迁到3p 能级上，属于氟原子的激发态，d 正确；
答案选ad；
而同一原子3p 能级的能量比3s 能级的能量高，因此能量最高的是1s22s22p33p2，答案选d；
（2）①一氯乙烯的结构式为
，碳为双键碳，采取sp2杂化，因此C 的一个sp2杂化轨道
与Cl 的3px轨道形成C-Clσ 键；
②C 的杂化轨道中s 成分越多，形成的C-Cl 键越强，C-Cl 键的键长越短，一氯乙烷中碳采取sp3杂化，一
氯乙烯中碳采取sp2杂化，一氯乙炔中碳采取sp 杂化，sp 杂化时p 成分少，sp3杂化时p 成分多，因此
三种物质中C-Cl 键键长顺序为：一氯乙烷>一氯乙烯>一氯乙炔，同时Cl 参与形成的大π 键越多，形
2
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成的C-Cl 键的键长越短，一氯乙烯中Cl 的3pz轨道与C 的2pz轨道形成3 中心4 电子的大π 键(
)，
一氯乙炔中Cl 的3pz轨道与C 的2pz轨道形成2 套3 中心4 电子的大π 键(
)，因此三种物质中C-Cl
键键长顺序为：一氯乙烷>一氯乙烯>一氯乙炔；
（3）CsICl2发生非氧化还原反应，各元素化合价不变，生成无色晶体和红棕色液体，则无色晶体为CsCl，
红棕色液体为ICl，而CsCl 为离子晶体，熔化时，克服的是离子键，ICl 为分子晶体，熔化时，克服的
是分子间作用力，因此CsCl 的熔点比ICl 高；
（4）由题意可知，在电场作用下，Ag+不需要克服太大阻力即可发生迁移，因此α-AgI 晶体是优良的离子
导体，在电池中可作为电解质；每个晶胞中含碘离子的个数为8
+1=2 个，依据化学式AgI 可知，
银离子个数也为2 个，晶胞的物质的量n=
mol=
mol，晶胞体积V=a3pm3=(504 10-12)3m3，则α-
AgI 晶体的摩尔体积Vm=
=
=
m3/mol。
2．【2022 年山东卷】研究笼形包合物结构和性质具有重要意义。化学式为
的笼
形包合物四方晶胞结构如图所示(H 原子未画出)，每个苯环只有一半属于该晶胞。晶胞参数为
。回答下列问题：
3
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（1）基态
原子的价电子排布式为_______，在元素周期表中位置为_______。
（2）晶胞中N 原子均参与形成配位键，
与
的配位数之比为_______；
_______；晶胞中有d
轨道参与杂化的金属离子是_______。
（3）吡啶(
)替代苯也可形成类似的笼形包合物。已知吡啶中含有与苯类似的
大
键、则吡啶
中N 原子的价层孤电子对占据_______(填标号)。
A．2s 轨道
B．2p 轨道
C．sp 杂化轨道
D．sp2杂化轨道
（4）在水中的溶解度，吡啶远大于苯，主要原因是①_______，②_______。
（5）
、
、
的碱性随N 原子电子云密度的增大而增强，其中碱
性最弱的是_______。
【答案】（1） 3d84s2 第4 周期第VIII 族
（2） 2:3 2:1:1 Zn2+、Ni2+
（3）D
（4） 吡啶能与H2O 分子形成分子间氢键 吡啶和H2O 均为极性分子相似相溶，而苯为
非极性分子
（5）
【解析】
（1）已知Ni 是28 号元素，故基态Ni 原子的价电子排布式为：3d84s2，在周期表中第四横行第10 纵列即
位于第4 周期第VIII 族，故答案为：3d84s2；第4 周期第VIII 族；
（2）由题干晶胞示意图可知，
，Ni2+周围连接四个原子团，形成的配位键数目
为：4，空间结构为正方形，VESPR 模型为平面四边形，采用dsp2杂化；
4
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Zn2+周围形成的配位键数目为：6，VESPR 模型为
正八面体，采用sp3d2杂化，所以
与
的配位数之比为4:6=2:3；
含有CN-（小黑球N+小白球C）为：
=4，含有NH3（棱上小黑球）个数为：
=2，晶胞中苯环在四
个侧面且每个苯环只有一半属于该晶胞，所以苯环个数为：
=2，则该晶胞的化学式为：
，即
4:2:2=2:1:1；故答案为：2:3；2:1:1；Zn2+、Ni2+；
（3）吡啶(
)替代苯也可形成类似的笼形包合物。已知吡啶中含有与苯类似的
大π 键，则说明吡
啶中N 原子也是采用sp2杂化，杂化轨道只用于形成σ 键和存在孤电子对，则吡啶中N 原子的价层孤
电子对占据sp2杂化轨道，故答案为：D；
（4）已知苯分子为非极性分子，H2O 分子为极性分子，且吡啶中N 原子上含有孤电子对能与H2O 分子形
成分子间氢键，从而导致在水中的溶解度，吡啶远大于苯，故答案为：吡啶能与H2O 分子形成分子间
氢键；吡啶和H2O 均为极性分子相似相溶，而苯为非极性分子；
（5）已知-CH3为推电子基团，-Cl 是吸电子基团，则导致N 原子电子云密度大小顺序为：
＞
＞
，结合题干信息可知，其中碱性最弱的为：
，故答案为：
5
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。
3．【2022 年湖南卷】铁和硒(
)都是人体所必需的微量元素，且在医药、催化、材料等领域有广泛应用，
回答下列问题：
（1）乙烷硒啉(Ethaselen)是一种抗癌新药，其结构式如下：
①基态
原子的核外电子排布式为
_______；
②该新药分子中有_______种不同化学环境的C 原子；
③比较键角大小：气态
分子_______
离子(填“>”“<”或“=”)，原因是_______。
（2）富马酸亚铁
是一种补铁剂。富马酸分子的结构模型如图所示：
①富马酸分子中
键与
键的数目比为_______；
②富马酸亚铁中各元素的电负性由大到小的顺序为_______。
（3）科学家近期合成了一种固氮酶模型配合物，该物质可以在温和条件下直接活化
，将
转化为
，反应过程如图所示：
6
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①产物中N 原子的杂化轨道类型为_______；
②与
互为等电子体的一种分子为_______(填化学式)。
（4）钾、铁、硒可以形成一种超导材料，其晶胞在xz、yz 和xy 平面投影分别如图所示：
①该超导材料的最简化学式为_______；
②Fe 原子的配位数为_______；
③该晶胞参数
、
。阿伏加德罗常数的值为
，则该晶体的密度为_______
(列出计算式)。
【答案】（1） [Ar] 3d104s24p4 8
＞ SeO3的空间构型为平面三角形，SeO
的空间构型为三角锥形
（2） 11:3 O＞C＞H＞Fe
（3） sp3杂化 H2O
（4） KFe2Se2 4
7
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【解析】
（1）①硒元素的原子序数为34，基态原子的电子排布式为[Ar] 3d104s24p4，故答案为：[Ar] 3d104s24p4；
②由结构简式可知，乙烷硒啉的分子结构对称，分子中含有8 种化学环境不同的碳原子，故答案为：8；
③三氧化硒分子中硒原子的价层电子对数为3，孤对电子对数为0，分子的空间构型为平面三角形，键角为
120°，亚硒酸根离子中硒原子的价层电子对数为4，孤对电子对数为1，离子的空间构型为三角锥形，
键角小于120°，故答案为：＞；SeO3的空间构型为平面三角形，SeO
的空间构型为三角锥形；
（2）①由球棍模型可知，富马酸的结构式为HOOCCH=CHCOOH，分子中的单键为σ 键，双键中含有1
个σ 键和1 个π 键，则分子中σ 键和π 键的数目比为11：3，故答案为：11：3；
②金属元素的电负性小于非金属元素，则铁元素的电负性最小，非金属元素的非金属性越强，电负性越大，
氢碳氧的非金属性依次增强，则电负性依次增大，所以富马酸亚铁中四种元素的电负性由大到小的顺
序为O＞C＞H＞Fe，故答案为：O＞C＞H＞Fe；
（3）①由结构简式可知，产物中氮原子的价层电子对数为4，原子的杂化方式为sp3杂化，故答案为：sp3
杂化；
②水分子和氨基阴离子的原子个数都为3、价电子数都为8，互为等电子体，故答案为：H2O；
（4）①由平面投影图可知，晶胞中位于顶点和体心的钾原子个数为8×
+1=2，铁原子位于面心，原子个
数为8×
=4，位于棱上和体心的硒原子的个数为8×
+2=4，则超导材料最简化学式为KFe2Se2，故答
案为：KFe2Se2；
②由平面投影图可知，位于棱上的铁原子与位于面上的硒原子的距离最近，所以铁原子的配位数为4，故
答案为：4；
③设晶体的密度为dg/cm3，由晶胞的质量公式可得：
=abc×10—21×d，解得d=
，故答案为：
。
4．【2022 年广东卷】硒(
)是人体必需微量元素之一，含硒化合物在材料和药物领域具有重要应用。自
我国科学家发现聚集诱导发光(
)效应以来，
在发光材料、生物医学等领域引起广泛关注。一
种含
的新型
分子
的合成路线如下：
8
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（1）
与S 同族，基态硒原子价电子排布式为_______。
（2）
的沸点低于
，其原因是_______。
（3）关于I~III 三种反应物，下列说法正确的有_______。
A．I 中仅有
键
B．I 中的
键为非极性共价键
C．II 易溶于水
D．II 中原子的杂化轨道类型只有
与
E．I~III 含有的元素中，O 电负性最大
（4）IV 中具有孤对电子的原子有_______。
（5）硒的两种含氧酸的酸性强弱为
_______
(填“>”或“<”)。研究发现，给小鼠喂食适量
硒酸钠(
)可减轻重金属铊引起的中毒。
的立体构型为_______。
（6）我国科学家发展了一种理论计算方法，可利用材料的晶体结构数据预测其热电性能，该方法有助于
加速新型热电材料的研发进程。化合物X 是通过该方法筛选出的潜在热电材料之一，其晶胞结构如图
1，沿x、y、z 轴方向的投影均为图2。
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①X 的化学式为_______。
②设X 的最简式的式量为
，晶体密度为
，则X 中相邻K 之间的最短距离为_______
(列
出计算式，
为阿伏加德罗常数的值)。
【答案】（1）4s24p4
（2）两者都是分子晶体，由于水存在分子间氢键，沸点高
（3）BDE
（4）O、Se
（5） ＞ 正四面体形
（6） K2SeBr6
【解析】
（1）基态硫原子价电子排布式为3s23p4，
与S 同族，Se 为第四周期元素，因此基态硒原子价电子排布
式为4s24p4；故答案为：4s24p4。
（2）
的沸点低于
，其原因是两者都是分子晶体，由于水存在分子间氢键，沸点高；故答案为：
两者都是分子晶体，由于水存在分子间氢键，沸点高。
（3）A．I 中有
键，还有大π 键，故A 错误；B．Se−Se 是同种元素，因此I 中的
键为非极性共价
键，故B 正确；C．烃都是难溶于水，因此II 难溶于水，故C 错误；D．II 中苯环上的碳原子和碳碳
双键上的碳原子杂化类型为sp2，碳碳三键上的碳原子杂化类型为sp，故D 正确；E．根据同周期从左
到右电负性逐渐增大，同主族从上到下电负性逐渐减小，因此I~III 含有的元素中，O 电负性最大，故
E 正确；综上所述，答案为：BDE。
10
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（4）根据题中信息IV 中O、Se 都有孤对电子，碳、氢、硫都没有孤对电子；故答案为：O、Se。
（5）根据非羟基氧越多，酸性越强，因此硒的两种含氧酸的酸性强弱为
＞
。
中Se
价层电子对数为
，其立体构型为正四面体形；故答案为：＞；正四面体形。
（6）①根据晶胞结构得到K 有8 个，
有
，则X 的化学式为K2SeBr6；故答案为：
K2SeBr6。
②设X 的最简式的式量为
，晶体密度为
，设晶胞参数为anm，得到
，解得
，X 中相邻K 之间的最短距离为晶胞参数的
一半即
；故答案为：
。
5．【2022 年江苏卷】硫铁化合物(
、
等)应用广泛。
（1）纳米
可去除水中微量六价铬
。在
的水溶液中，纳米
颗粒表面带正电荷，
主要以
、
、
好形式存在，纳米
去除水中
主要经过“吸附→反应→
沉淀”的过程。
已知：
，
；
电离常数分别为
、
。
①在弱碱性溶液中，
与
反应生成
、
和单质S，其离子方程式为_______。
②在弱酸性溶液中，反应
的平衡常数K 的数值为_______。
③在
溶液中，pH 越大，
去除水中
的速率越慢，原因是_______。
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（2）
具有良好半导体性能。
的一种晶体与
晶体的结构相似，该
晶体的一个晶胞中
的
数目为_______，在
晶体中，每个S 原子与三个
紧邻，且
间距相等，如图给出了
晶
胞中的
和位于晶胞体心的
(
中的
键位于晶胞体对角线上，晶胞中的其他
已省略)。如图
中用“-”将其中一个S 原子与紧邻的
连接起来_______。
（3）
、
在空气中易被氧化，将
在空气中氧化，测得氧化过程中剩余固体的质量与起始
的质量的比值随温度变化的曲线如图所示。
时，
氧化成含有两种元素的固体产物为
_______(填化学式，写出计算过程)。
【答案】（1）
5
c(OH-)越大，
表面吸附的
的量越少，
溶出量越少，
中
物质的量分数越大
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（2） 4
（3）Fe2O3；设
氧化成含有两种元素的固体产物化学式为FeOx，
，则
，则56+16x=80.04，x=
，即固体产物为Fe2O3
【解析】
（1）在弱碱性溶液中，
与
反应生成
、
和单质S 的离子方程式为：
；反应
的平衡常数K=
，由题目信息可知，
，
电离常数
，所以K=
=
=5
；在
溶液中，pH
越大，
去除水中
的速率越慢，是由于c(OH-)越大，
表面吸附的
的量越少，
溶出量越少，
中
物质的量分数越大；故答案为：
；5
；c(OH-)越大，
表面吸附的
的量越
少，
溶出量越少，
中
物质的量分数越大。
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（2）因为
的晶体与
晶体的结构相似，由NaCl 晶体结构可知，一个
晶胞含有4 个
和4 个
Cl，则该
晶体的一个晶胞中
的数目也为4；
晶体中，每个S 原子与三个
紧邻，且
间距相等，根据
晶胞中的
和
的位置(
中的
键位于晶胞体对角线上)可知，每个S 原子
与
键所在体对角线上距离最近的顶点相邻的三个面的三个面心位置的
紧邻且间距相等，其中
一个S 原子与紧邻的
连接图如下：
；故答案为：4；
。
（3）有图可知，
时，氧化过程中剩余固体的质量与起始
的质量的比值为66.7%，设
氧化成
含有两种元素的固体产物化学式为FeOx，
，则
，
56+16x=80.04，x=
，所以固体产物为Fe2O3；故答案为：Fe2O3；设
氧化成含有两种元素的固体
产物化学式为FeOx，
，则
，则56+16x=80.04，
x=
，即固体产物为Fe2O3。
6．（2021·全国乙卷真题）过渡金属元素铬
是不锈钢的重要成分，在工农业生产和国防建设中有着广
泛应用。回答下列问题：
（1）对于基态Cr 原子，下列叙述正确的是_______(填标号)。
A．轨道处于半充满时体系总能量低，核外电子排布应为
B．4s 电子能量较高，总是在比3s 电子离核更远的地方运动
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C．电负性比钾高，原子对键合电子的吸引力比钾大
（2）三价铬离子能形成多种配位化合物。
中提供电子对形成配位键的原子是
_______，中心离子的配位数为_______。
（3）
中配体分子
、
以及分子
的空间结构和相应的键角如图所示。
中P 的杂化类型是_______。
的沸点比
的_______，原因是_______，
的键角小于
的，
分析原因_______。
（4）在金属材料中添加
颗粒，可以增强材料的耐腐蚀性、硬度和机械性能。
具有体心四方结
构，如图所示，处于顶角位置的是_______原子。设Cr 和Al 原子半径分别为
和
，则金属原子空
间占有率为_______%(列出计算表达式)。
【答案】
（1）AC
（2）
6
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（3）
高
存在分子间氢键
含有一对孤对电子，而
含有两对孤对电子，
中的孤对电子对成键电子对的排斥作用较大
（4）Al
【解析】
（1） A. 基态原子满足能量最低原理，Cr 有24 个核外电子，轨道处于半充满时体系总能量低，核外电子
排布应为
，A 正确；
B. Cr 核外电子排布为
，由于能级交错，3d 轨道能量高于4s 轨道的能量，即3d 电子能量较高，B
错误；
C. 电负性为原子对键合电子的吸引力，同周期除零族原子序数越大电负性越强，钾与铬位于同周期，铬原
子序数大于钾，故铬电负性比钾高，原子对键合电子的吸引力比钾大，C 正确；
故答案为：AC；
（2）
中三价铬离子提供空轨道，
提供孤对电子与三价铬离子形成配位
键，中心离子的配位数为
三种原子的个数和即3+2+1=6，故答案为：
；6；
（3）
的价层电子对为3+1=4，故
中P 的杂化类型是
； N 原子电负性较强，
分子之间存在
分子间氢键，因此
的沸点比
的高；
的键角小于
的，原因是：
含有一对孤对电子，
而
含有两对孤对电子，
中的孤对电子对成键电子对的排斥作用较大，故答案为：
；高；
存在分子间氢键；
含有一对孤对电子，而
含有两对孤对电子，
中的孤对电子对成
键电子对的排斥作用较大；
（4）已知
具有体心四方结构，如图所示，黑球个数为
，白球个数为
，结合化学
式
可知，白球为Cr，黑球为Al，即处于顶角位置的是Al 原子。设Cr 和Al 原子半径分别为
和
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，则金属原子的体积为
，故金属原子空间占有率=
%，故答案为：Al；
。
7．（2021·全国甲卷真题）我国科学家研发的全球首套千吨级太阳能燃料合成项目被形象地称为“液态阳
光”计划。该项目通过太阳能发电电解水制氢，再采用高选择性催化剂将二氧化碳加氢合成甲醇。回
答下列问题：
（1）太阳能电池板主要材料为单晶硅或多晶硅。Si 的价电子层的电子排式为________；单晶硅的晶体类
型为_________。SiCl4是生产高纯硅的前驱体，其中Si 采取的杂化类型为_______。SiCl4可发生水解
反应，机理如下：
含s、p、d 轨道的杂化类型有：①dsp2、②sp3d、③sp3d2，中间体SiCl4(H2O)中Si 采取的杂化类型为
________（填标号）。
（2）CO2分子中存在_______个
键和______个
键。
（3）甲醇的沸点（64.7℃）介于水（100℃）和甲硫醇（CH3SH，7.6℃）之间，其原因是________。
（4）我国科学家发明了高选择性的二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂，其组成为ZnO/ZrO2固溶体。四方
ZrO2晶胞如图所示。Zr4+离子在晶胞中的配位数是________，晶胞参数为a pm、a pm、c pm，该晶体
密度为______g·cm-3（写出表达式）。在ZrO2中掺杂少量ZrO 后形成的催化剂，化学式可表示为
ZnxZr1-xOy，则y=________（用x 表达）。
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【答案】
（1）3s23p2 原子晶体(共价晶体) sp3 ②
（2）2 2
（3）甲硫醇不能形成分子间氢键，而水和甲醇均能，且水比甲醇的氢键多
（4）8
2-x
【解析】
（1）基态Si 原子的核外电子排布式为1s22s22p63s23p2，因此Si 的价电子层的电子排式为3s23p2；晶体硅中
Si 原子与Si 原子之间通过共价键相互结合，整块晶体是一个三维的共价键网状结构，因此晶体硅为原
子晶体；SiCl4中Si 原子价层电子对数为4+
=4，因此Si 原子采取sp3杂化；由图可知，
SiCl4(H2O)中Si 原子的δ 键数为5，说明Si 原子的杂化轨道数为5，由此可知Si 原子的杂化类型为
sp3d，故答案为：3s23p2；原子晶体(共价晶体)；sp3；②；
（2）CO2的结构式为O=C=O，1 个双键中含有1 个δ 键和1 个π 键，因此1 个CO2分子中含有2 个δ 键和2
个π 键，故答案为：2；2；
（3）甲醇分子之间和水分子之间都存在氢键，因此沸点高于不含分子间氢键的甲硫醇，甲醇分子之间氢
键的总强度低于水分子之间氢键的总强度，因此甲醇的沸点介于水和甲硫醇之间，故答案为：甲硫醇
不能形成分子间氢键，而水和甲醇均能，且水比甲醇的氢键多；
（4）以晶胞中右侧面心的Zr4+为例，同一晶胞中与Zr4+连接最近且等距的O2-数为4，同理可知右侧晶胞中
有4 个O2-与Zr4+相连，因此Zr4+离子在晶胞中的配位数是4+4=8；1 个晶胞中含有4 个ZrO2微粒，1 个
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晶胞的质量m=
，1 个晶胞的体积为(a×10-10cm)×(a×10-10cm)×(c×10-
10cm)=a2c×10-30cm3，因此该晶体密度=
=
=
g·cm-3；在ZrO2中掺杂少量
ZrO 后形成的催化剂，化学式可表示为ZnxZr1-xOy，其中Zn 元素为+2 价，Zr 为+4 价，O 元素为-2 价，
根据化合物化合价为0 可知2x+4×(1-x)=2y，解得y=2-x，故答案为：
；2-x。
8．（2021.6·浙江真题）（1）已知3 种原子晶体的熔点数据如下表：
金刚石
碳化
硅
晶体硅
熔点/℃
＞3550
2600
1415
金刚石熔点比晶体硅熔点高的原因是_______。
（2）提纯含有少量氯化钠的甘氨酸样品：将样品溶于水，调节溶液的pH 使甘氨酸结晶析出，可实现甘氨
酸的提纯。其理由是_______。
【答案】
（1）原子半径C＜Si（或键长C-C＜Si-Si），键能C-C＞Si-Si
（2）当调节溶液pH 至甘氨酸主要以两性离子的形态存在时（即等电点，此时两性离子间相互吸引力最
大），溶解度最小
【解析】
（1）原子半径的大小决定键长大小，键长越短键能越大，此时物质的熔、沸点越高，在C 和Si 组成的物
质中原子半径C＜Si（或键长C-C＜Si-Si），键能C-C＞Si-Si，故金刚石的熔点高于晶体硅的熔点；
（2） 当调节溶液pH 至甘氨酸主要以两性离子的形态存在时（即等电点，此时两性离子间相互吸引力最
大），溶解度最小，此时析出的固体为甘氨酸，可以实现甘氨酸的提纯。
9．（2021.1·浙江真题）（1）用质谱仪检测气态乙酸时，谱图中出现质荷比(相对分子质量)为120 的峰，
原因是______。
（2）金属镓(Ga)位于元素周期表中第4 周期IIIA 族，其卤化物的熔点如下表：
GaF3
GaCl3
GaBr3
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熔点/℃
> 1000
77. 75
122. 3
GaF3熔点比GaCl3熔点高很多的原因是______。
【答案】
（1）两个乙酸分子通过氢键形成二聚体(
)
（2）GaF3是离子晶体，GaCl3是分子晶体；离子键强于分子间作用力
【解析】
（1）质谱检测乙酸时，出现质荷比为120 的峰，说明可能为两分子的乙酸结合在一起，由于乙酸分子中存
在可以形成氢键的O 原子，故这种结合为以氢键形式结合的二聚体(
)，故答案为：
两个乙酸分子通过氢键形成二聚体(
)；
（2）F 的非金属性比Cl 强，比较GaF3和GaCl3的熔点可知，GaF3为离子晶体，GaCl3为分子晶体，离子晶
体中主要的作用为离子键，分子晶体中主要的作用为分子间作用力，离子键强于分子间作用力，故
GaF3的熔点高于GaCl3，故答案为：GaF3是离子晶体，GaCl3是分子晶体；离子键强于分子间作用力。
10．（2020 年新课标Ⅱ）钙钛矿(CaTiO3)型化合物是一类可用于生产太阳能电池、传感器、固体电阻器等
的功能材料，回答下列问题：
（1）基态Ti 原子的核外电子排布式为____________。
（2）Ti 的四卤化物熔点如下表所示，TiF4熔点高于其他三种卤化物，自TiCl4至TiI4熔点依次升高，原因
是____________。
化合物
TiF4
TiCl4
TiBr4
TiI4
熔点/℃
377
24.12
﹣
38.3
155
（3）CaTiO3的晶胞如图(a)所示，其组成元素的电负性大小顺序是__________；金属离子与氧离子间的作
用力为__________，Ca2+的配位数是__________。
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（4）一种立方钙钛矿结构的金属卤化物光电材料的组成为Pb2+、I﹣和有机碱离子
，其晶胞如图
(b)所示。其中Pb2+与图(a)中__________的空间位置相同，有机碱
中，N 原子的杂化轨道类
型是__________；若晶胞参数为a nm，则晶体密度为_________g·cm-3(列出计算式)。
（5）用上述金属卤化物光电材料制作的太阳能电池在使用过程中会产生单质铅和碘，降低了器件效率和
使用寿命。我国科学家巧妙地在此材料中引入稀土铕(Eu)盐，提升了太阳能电池的效率和使用寿命，
其作用原理如图(c)所示，用离子方程式表示该原理_______、_______。
【答案】（1）1s22s22p63s23p63d24s2
（2）TiF4为离子化合物，熔点高，其他三种均为共价化合物，随相对分子质量的增大分子间作用力增大，
熔点逐渐升高
（3）O＞Ti＞Ca 离子键 12
（4）Ti4+ sp3
（5）2Eu3++Pb=2Eu2++Pb2+ 2Eu2++I2=2Eu3++2I−
【解析】（1）钛元素是22 号元素，故其基态原子的核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d24s2或[Ar]3d24s2；
（2） 一般不同的晶体类型的熔沸点是原子晶体>离子晶体>分子晶体，TiF4是离子晶体，其余三种则为分
子晶体，故TiF4的熔点高于其余三种物质；TiCl4、TiBr4、TiI4均为分子晶体，对于结构相似的分子晶
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体，则其相对分子质量越大，分子间作用力依次越大，熔点越高；
（3）CaTiO3晶体中含有Ca、Ti、O 三种元素，Ca、Ti 是同为第四周期的金属元素，Ca 在Ti 的左边，根据
同一周期元素的电负性从左往右依次增大，故Ti>Ca，O 为非金属，故其电负性最强，故三者电负性
由大到小的顺序是：O>Ti>Ca，金属阳离子和氧负离子之间以离子键结合，离子晶体晶胞中某微粒的
配位数是指与之距离最近且相等的带相反电性的离子，故Ca2+的配位数必须是与之距离最近且相等的
氧离子的数目，从图(a)可知，该数目为三个相互垂直的三个面上，每一个面上有4 个，故Ca2+的配位
数是12；
（4）比较晶胞(a)(b)可知，将图(b)中周围紧邻的八个晶胞中体心上的离子连接起来，就能变为图(a)所示晶
胞结构，图(b)中体心上的Pb2+就变为了八个顶点，即相当于图(a)中的Ti4+；图(b)中顶点上的I-就变成
了体心，即相当于图(a)中的Ca2+；图(b)面心上中的
就变成了棱心，即相当于图(a)中的
O2-；故图(b)中的Pb2+与图(a)中的Ti4+的空间位置相同；有机碱
中N 原子上无孤对电子，周
围形成了4 个
键，故N 原子采用sp3杂化；从图（b）可知，一个晶胞中含有Pb2+的数目为1×1=1 个，
的数目为
个，I-的数目为
个，故晶胞的密度为
；
（5）从作用原理图(c)可以推出，这里发生两个离子反应方程式，左边发生Pb+2Eu3+=Pb2++ 2Eu2+，右边发
生I2+ 2Eu2+=2Eu3++2I-。
11．（2020 年江苏卷）以铁、硫酸、柠檬酸、双氧水、氨水等为原料可制备柠檬酸铁铵
（(NH4)3Fe(C6H5O7)2）。
（1）Fe 基态核外电子排布式为___________；
中与Fe2+配位的原子是________(填元素符
号)。
（2）NH3分子中氮原子的轨道杂化类型是____________；C、N、O 元素的第一电离能由大到小的顺序为
_______________。
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（3）与NH 互为等电子体的一种分子为_______________(填化学式)。
（4）柠檬酸的结构简式见图。1 mol 柠檬酸分子中碳原子与氧原子形成的σ 键的数目为_________mol。
【答案】（1）1s22s22p63s23p63d64s2或[Ar]3d64s2 O （2）sp3 N＞O＞C
（3）CH4或SiH4 （4）7
【解析】
（1）Fe 核外有26 个电子，其基态核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d64s2或[Ar]3d64s2；由于H2O 中O 原子
有孤对电子，因此[Fe(H2O)6]2+中与Fe2+配位的原子是O；故答案为：1s22s22p63s23p63d64s2或
[Ar]3d64s2；O。
（2）NH3分子中氮原子价层电子对数为
，因此氮杂化类型为sp3，同周期，从左
到右，第一电离能呈增大的趋势，但第IIA 族大于第IIIA 族，第VA 族大于第VIA 族，因此C、N、O
元素的第一电离能由大到小的顺序为N＞O＞C；故答案为：sp3；N＞O＞C。
（3）根据价电子数Si＝C＝N+，得出
互为等电子体的分子是CH4或SiH4；故答案为：CH4或SiH4。
（4）羧基的结构是
，一个羧基中有碳原子与氧原子分别形成两个σ 键，三个羧基有6 个，还
有一个羟基与碳原子相连形成一个σ 键，因此1mol 柠檬酸分子中碳原子与氧原子形成的σ 键的数目为
7mol；故答案为7。
12 ．[2019 新课标Ⅱ] 近年来我国科学家发现了一系列意义重大的铁系超导材料，其中一类为
Fe−Sm−As−F−O 组成的化合物。回答下列问题：
（1）元素As 与N 同族。预测As 的氢化物分子的立体结构为_______，其沸点比NH3的_______（填
“高”或“低”），其判断理由是________________________。
（2）Fe 成为阳离子时首先失去______轨道电子，Sm 的价层电子排布式为4f66s2，Sm3+的价层电子排布
式为______________________。
（3）比较离子半径：F−__________O2−（填“大于”等于”或“小于”）。
（4）一种四方结构的超导化合物的晶胞如图1 所示，晶胞中Sm 和As 原子的投影位置如图2 所示。
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图1 图2
图中F−和O2−共同占据晶胞的上下底面位置，若两者的比例依次用x 和1−x 代表，则该化合物的化学式
表示为____________，通过测定密度ρ 和晶胞参数，可以计算该物质的x 值，完成它们关系表达式：
ρ=________g·cm−3。
以晶胞参数为单位长度建立的坐标系可以表示晶胞中各原子的位置，称作原子分数坐标，例如图1 中原
子1 的坐标为(
)，则原子2 和3 的坐标分别为__________、__________。
【答案】（1）三角锥形 低 NH3分子间存在氢键
（2）4s 4f5
（3）小于
（4）SmFeAsO1−xFx
(
)、(
)
【解析】（1）As 与N 同族，则AsH3分子的立体结构类似于NH3，为三角锥形；由于NH3分子间存在氢键
使沸点升高，故AsH3的沸点较NH3低，
故答案为：三角锥形；低；NH3分子间存在氢键；
（2）Fe 为26 号元素，Fe 原子核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d64s2，Fe 原子失去1 个电子使4s 轨道为半
充满状态，能量较低，故首先失去4s 轨道电子；Sm 的价电子排布式为4f66s2，失去3 个电子变成
Sm3+成为稳定状态，则应先失去能量较高的4s 电子，所以Sm3+的价电子排布式为为4f5，
故答案为：4s；4f5；
（3）F-和O2-的核外电子排布相同，核电荷数越大，则半径越小，故半径：F-<O2-，
故答案为：小于；
（4）由图1 可知，每个晶胞中含Sm 原子：4
=2，含Fe 原子：4
+1=2，含As 原子：4
=2，含O
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原子：（8
+2
）（1-x）=2（1-x），含F 原子：（8
+2
）x=2x，所以该化合物的化学式
为SmFeAsO1-xFx；
根据该化合物的化学式为SmFeAsO1-xFx，一个晶胞的质量为
，一个晶胞的体积
为a2c
10-30cm3，则密度
=
g/cm3，
故答案为：SmFeAsO1-xFx；
；
根据原子1 的坐标（
，
，
），可知原子2 和3 的坐标分别为（
，
，0），（0，0，
），
故答案为：（
，
，0）；（0，0，
）；
13．[2019 江苏]Cu2O 广泛应用于太阳能电池领域。以CuSO4、NaOH 和抗坏血酸为原料，可制备Cu₂O。
（1）Cu2+基态核外电子排布式为_______________________。
（2）
的空间构型为_____________（用文字描述）；Cu2+与OH−反应能生成[Cu(OH)4]2−，
[Cu(OH)4]2−中的配位原子为__________（填元素符号）。
（3）抗坏血酸的分子结构如图1 所示，分子中碳原子的轨道杂化类型为__________；推测抗坏血酸在
水中的溶解性：____________（填“难溶于水”或“易溶于水”）。
（4）一个Cu2O 晶胞（见图2）中，Cu 原子的数目为__________。
【答案】（1）[Ar]3d9或1s22s22p63s23p63d9
（2）正四面体
O
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（3）sp3、sp2 易溶于水
（4）4
【解析】（1）Cu 位于第四周期IB 族，其价电子排布式为3d104s1，因此Cu2＋基态核外电子排布式为
[Ar]3d9或1s22s22p63s23p63d9；
（2）SO4
2－中S 形成4 个σ 键，孤电子对数为(6＋2－4×2)/2=0，因此SO4
2－空间构型为正四面体形；
[Cu(OH)4]2－中Cu2＋提供空轨道，OH－提供孤电子对，OH－只有O 有孤电子对，因此[Cu(OH)4]2－中的
配位原子为O；
（3）根据抗坏血酸的分子结构，该结构中有两种碳原子，全形成单键的碳原子和双键的碳原子，全形成
单键的碳原子为sp3杂化，双键的碳原子为sp2杂化；根据抗环血酸分子结构，分子中含有4 个－
OH，能与水形成分子间氢键，因此抗坏血酸易溶于水；
（4）考查晶胞的计算，白球位于顶点和内部，属于该晶胞的个数为8×1/8+1=2，黑球全部位于晶胞内部，
属于该晶胞的个数为4，化学式为Cu2O，因此白球为O 原子，黑球为Cu 原子，即Cu 原子的数目为
4；
14．[2018 新课标Ⅱ卷] 硫及其化合物有许多用途，相关物质的物理常数如下表所示：
H2S
S8
FeS2
SO2
SO3
H2SO4
熔点/℃
−85.5
115.2
>600（分
解）
−75.5[来源:Zxxk.Com]
16.8
10.3
沸点/℃
−60.3
444.6[]
−10.0
45.0
337.0
回答下列问题：
（1）基态Fe 原子价层电子的电子排布图（轨道表达式）为__________，基态S 原子电子占据最高能
级的电子云轮廓图为_________形。
（2）根据价层电子对互斥理论，H2S、SO2、SO3的气态分子中，中心原子价层电子对数不同其他分子
的是_________。
（3）图（a）为S8的结构，其熔点和沸点要比二氧化硫的熔点和沸点高很多，主要原因为__________。
（4）气态三氧化硫以单分子形式存在，其分子的立体构型为_____形，其中共价键的类型有______种；
固体三氧化硫中存在如图（b）所示的三聚分子，该分子中S 原子的杂化轨道类型为________。
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（5）FeS2晶体的晶胞如图（c）所示。晶胞边长为a nm、FeS2相对式量为M，阿伏加德罗常数的值为
NA，其晶体密度的计算表达式为___________g·cm−3；晶胞中Fe2+位于
所形成的正八面体的体心，
该正八面体的边长为______nm。
【答案】（1）
哑铃（纺锤）
（2）H2S
（3）S8相对分子质量大，分子间范德华力强
（4）平面三角 2 sp3
（5）
【解析】
（1）基态Fe 原子的核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d64s2，则其价层电子的电子排布图（轨道表达式）
为
；基态S 原子的核外电子排布式为1s22s22p63s23p4，则电子占据最高能级
是3p，其电子云轮廓图为哑铃（纺锤）形。
（2）根据价层电子对互斥理论可知H2S、SO2、SO3 的气态分子中，中心原子价层电子对数分别是
，因此不同其他分子的是H2S。
（3）S8、二氧化硫形成的晶体均是分子晶体，由于S8相对分子质量大，分子间范德华力强，所以其熔点
和沸点要比二氧化硫的熔点和沸点高很多；
（4）气态三氧化硫以单分子形式存在，根据（2）中分析可知中心原子含有的价层电子对数是3，且不存
在孤对电子，所以其分子的立体构型为平面三角形。分子中存在氧硫双键，因此其中共价键的类型有
2 种，即σ 键、π 键；固体三氧化硫中存在如图（b）所示的三聚分子，该分子中S 原子形成4 个共价
键，因此其杂化轨道类型为sp3。
（5）根据晶胞结构可知含有铁原子的个数是12×1/4+1＝4，硫原子个数是8×1/8+6×1/2＝4，晶胞边长为a
nm 、FeS2 相对式量为M ，阿伏加德罗常数的值为NA ，则其晶体密度的计算表达式为
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；晶胞中Fe2+位于
所形成的正八面体的体心，该正
八面体的边长是面对角线的一半，则为
nm。
15．[2018 江苏卷]臭氧（O3）在[Fe(H2O)6]2+催化下能将烟气中的SO2、NOx分别氧化为
和
，NOx
也可在其他条件下被还原为N2。
（1）
中心原子轨道的杂化类型为___________；
的空间构型为_____________（用文字描述）。
（2）Fe2+基态核外电子排布式为__________________。
（3）与O3分子互为等电子体的一种阴离子为_____________（填化学式）。
（4）N2分子中σ 键与π 键的数目比n(σ)∶n(π)=__________________。
（5）[Fe(H2O)6]2+与NO 反应生成的[Fe(NO)(H2O)5]2+中，NO 以N 原子与Fe2+形成配位键。请在[Fe(NO)
(H2O)5]2+结构示意图的相应位置补填缺少的配体。
【答案】（1）sp3 平面（正）三角形 （2）[Ar]3d6或1s22s22p63s23p63d6
（3）NO2
− （4）1∶2
（5）
【解析】
（1）SO4
2-中中心原子S 的价层电子对数为
（6+2-4
2）+4=4，SO4
2-中S 为sp3杂化。NO3
-中中心原子
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N 的孤电子对数为
（5+1-3
2）=0，成键电子对数为3，价层电子对数为3，VSEPR 模型为平面三
角形，由于N 原子上没有孤电子对，NO3
-的空间构型为平面（正）三角形。
（2）Fe 原子核外有26 个电子，根据构造原理，基态Fe 的核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d64s2，基态
Fe2+的核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d6。
（3）用替代法，与O3互为等电子体的一种阴离子为NO2
-。
（4）N2的结构式为N
N，三键中含1 个σ 键和2 个π 键，N2分子中σ 键与π 键的数目比为n（σ）∶n
（π）=1∶2。
（5）根据化学式，缺少的配体是NO 和H2O，NO 中N 为配位原子，H2O 中O 上有孤电子对，O 为配位原
子，答案为：
。
16．[2018 海南卷]I.下列元素或化合物的性质变化顺序正确的是_______________
A．第一电离能：Cl＞S＞P＞Si B．共价键的极性：HF＞HCI＞HBr＞HI
C．晶格能：NaF＞NaCl＞NaBr＞NaI D．热稳定性：MgCO3＞CaCO3＞SrCO3＞BaCO3
II.黄铜矿是主要的炼铜原料，CuFeS2是其中铜的主要存在形式。回答下列问题：
（1）CuFeS2中存在的化学键类型是________________。下列基态原子或离子的价层电子排布图正确的
_____________。
（2）在较低温度下CuFeS2与浓硫酸作用时，有少量臭鸡蛋气味的气体X 产生。
①X 分子的立体构型是______，中心原子杂化类型为__________，属于_______（填“极性”或“非极
性”）分子。
②X 的沸点比水低的主要原因是____________________。
（3）CuFeS2与氧气反应生成SO2，SO2中心原子的价层电子对数为_____，共价键的类型有_________。
（4）四方晶系CuFeS2晶胞结构如图所示。
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①Cu＋的配位数为__________，S2－的配位数为____________。
②已知：a＝b＝0.524 nm，c＝1.032 nm，NA为阿伏加德罗常数的值，CuFeS2晶体的密度是
_______g•cm-3(列出计算式)。
【答案】I.BC
II.（1）离子键 CD
（2）V 形 sp3 极性 水分子间存在氢键
（3）3 σ 键和π 键
（4）4 4
【解析】I.A．当原子轨道填充为半满全满时，较稳定，P 为半满结构，因此第一电离能最大，故不符合题
意；
B．共价键的极性与原子得失电子能力有关，得失电子能力差别越大，极性越强，得电子能力，同主族元
素从上到下依次减弱，故B 符合题意；
C．晶格能与离子半径有关，离子半径越大，晶格能越小，离子半径，同主族元素从上到下依次增大，因
此晶格能逐渐减小，故C 符合题意；
D．热稳定性，同主族元素，越往下，越稳定，因此D 不符合题意；
故答案选BC。
II.（1）CuFeS2中存在非金属与金属之间的化学键，为离子键；电子排布应先排满低能轨道，再排满高能
轨道，因此，B 不符合题意，而失去电子时，应先失去高能轨道电子，故CD 符合题意。
（2）①臭鸡蛋气味的气体为硫化氢，分子中价层电子有4 对，孤对电子为
=2 对，故构型是V 形，
中心原子杂化类型为sp3，有孤对电子，为非对称结构，因此为极性分子。
②由于在水分子中，氧元素吸引电子能力极强，故水分子中存在氢键，沸点升高。
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（3）SO2中心原子的价层电子对数为
=3，以双键结合，故共价键类型为σ 键和π 键。
（4）①Cu＋的配位数为6×
+4×
=4，S2－占据8 个体心，有两个S，因此S2－的配位数为4。
②根据=
，质量m=(4×64+4×56+8×32)/NA，体积V=0.524×0.524×1.032×10-21cm-3,
所以，CuFeS2晶体的密度是
g/cm3。
17．[2017 江苏]铁氮化合物(FexNy)在磁记录材料领域有着广泛的应用前景。某FexNy的制备需铁、氮气、丙
酮和乙醇参与。
（1）Fe3+基态核外电子排布式为____________________。
（2）丙酮(
)分子中碳原子轨道的杂化类型是_______________，1 mol 丙酮分子中含有σ
键的数目为______________。
（3）C、H、O 三种元素的电负性由小到大的顺序为________________。
（4）乙醇的沸点高于丙酮，这是因为____________________。
（5）某FexNy的晶胞如题21 图−1 所示，Cu 可以完全替代该晶体中a 位置Fe 或者b 位置Fe，形成Cu
替代型产物Fe(x−n) CunNy。FexNy转化为两种Cu 替代型产物的能量变化如题21 图−2 所示，其中更
稳定的Cu 替代型产物的化学式为___________。
【答案】（1）[Ar]3d5或 1s22s22p63s23p63d5
（2）sp2和sp3 9 mol
（3）H<C<O
（4）乙醇分子间存在氢键
（5）Fe3CuN
【解析】（1）铁是26 号，Fe3+基态核外电子排布式为[Ar]3d5或 1s22s22p63s23p63d5。
（2）丙酮(
)分子中碳原子轨道的杂化类型是甲基中的C 形成3 个C―H σ 键，1 个C―C σ 键，
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为sp3 杂化，羰基中的C 形成3 个C―C σ 键，一个π 键，故C 的杂化方式为sp2；据以上分析1 mol 丙
酮分子中含有σ 键的数目为9 mol。
（3）C、H、O 三种元素的电负性由小到大的顺序为H<C<O。
（4）乙醇的沸点高于丙酮，这是因为乙醇分子间存在氢键；丙酮分子中无与电负性较大的O 原子相连的
H 原子，不能形成氢键。
（5）a 位置Fe：8×1/8=1，b 位置Fe，6×1/2=3，N 为1 个，从题21 图−2 看出：Cu 替代a 位置Fe 型产物的
能量更低，将化学式由Fe3FeN 用铜替换为Fe3CuN。
18．[2017 新课标Ⅱ]我国科学家最近成功合成了世界上首个五氮阴离子盐(N5)6(H3O)3(NH4)4Cl（用R 代表）。
回答下列问题：
（1）氮原子价层电子的轨道表达式（电子排布图）为_____________。
（2）元素的基态气态原子得到一个电子形成气态负一价离子时所放出的能量称作第一电子亲和能
（E1）。第二周期部分元素的E1变化趋势如图（a）所示，其中除氮元素外，其他元素的E1自左而
右依次增大的原因是___________；氮元素的E1呈现异常的原因是__________。
（3）经X 射线衍射测得化合物R 的晶体结构，其局部结构如图（b）所示。
①从结构角度分析，R 中两种阳离子的相同之处为_________，不同之处为__________。（填标
号）
A．中心原子的杂化轨道类型
B． 中心原子的价层电子对数
C．立体结构
D．共价键类型
②R 中阴离子
中的σ 键总数为________个。分子中的大π 键可用符号
表示，其中m 代表参
与形成大π 键的原子数，n 代表参与形成大π 键的电子数（如苯分子中的大π 键可表示为
），则
中的大π 键应表示为____________。
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③图（b）中虚线代表氢键，其表示式为(
)N−H…Cl、____________、____________。
（4）R 的晶体密度为d g·cm−3，其立方晶胞参数为a nm，晶胞中含有y 个[(N5)6(H3O)3(NH4)4Cl]单元，
该单元的相对质量为M，则y 的计算表达式为______________。
【答案】（1）
（2）同周期元素随核电荷数依次增大，原子半径逐渐变小，故结合一个电子释放出的能量依次增大 N
原子的2p 轨道为半充满状态，具有额外稳定性，故不易结合一个电子
（3）①ABD C
②5
③(H3O+)O-H…N(
) (
)N-H…N(
)
（4）
【解析】（1）N 原子位于第二周期第VA 族，价电子是最外层电子，即电子排布图是
；
（2）根据图(a)，同周期随着核电荷数依次增大，原子半径逐渐变小，故结合一个电子释放出的能量依次
增大；氮元素的2p 轨道为半充满状态，原子相对稳定，不易结合电子；
（3）①根据图(b)，阳离子是
和H3O＋，
中原子N 含有4 个σ 键，孤电子对数为(5−1−4×1)/2=0，
价层电子对数为4，杂化类型为sp3，空间构型为正四面体形，H3O＋中心原子是O，含有3 个σ 键，孤
电子对数为(6−1−3)/2=1，价层电子对数为4，杂化类型为sp3，空间构型为三角锥形，因此相同之处为
ABD，不同之处为C；②根据图(b)，
中σ 键总数为5 个，
的大Π 键应表示为
；③根据图
(b)，还有的氢键是：(H3O+)O-H…N(
)、(
)N-H…N(
)；
（4）根据密度的定义有，d=
g/cm3，解得y=
=
。
19．[2017 海南]Ⅰ. 下列叙述正确的有_______。
A．某元素原子核外电子总数是最外层电子数的5 倍，则其最高正价为+7
B．钠元素的第一、第二电离能分别小于镁元素的第一、第二电离能
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C．高氯酸的酸性与氧化性均大于次氯酸的酸性和氧化性
D．邻羟基苯甲醛的熔点低于对羟基苯甲醛的熔点
Ⅱ. ⅣA 族元素及其化合物在材料等方面有重要用途。回答下列问题：
（1）碳的一种单质的结构如图（a）所示。该单质的晶体类型为___________，原子间存在的共价键类
型有________，碳原子的杂化轨道类型为__________________。
（2）SiCl4分子的中心原子的价层电子对数为__________，分子的立体构型为________，属于________
分子（填“极性”或“非极性”）。
（3）四卤化硅SiX4的沸点和二卤化铅PbX2的熔点如图（b）所示。
①SiX4的沸点依F、Cl、Br、I 次序升高的原因是_________________。
②结合SiX4的沸点和PbX2的熔点的变化规律，可推断：依F、Cl、Br、I 次序，PbX2中的化学键的离子
性_______、共价性_________。（填“增强”“不变”或“减弱”）
（4）碳的另一种单质C60可以与钾形成低温超导化合物，晶体结构如图（c）所示。K 位于立方体的棱
上和立方体的内部，此化合物的化学式为_________；其晶胞参数为1.4 nm，晶体密度为
_______g·cm-3。
【答案】Ⅰ. AD
Ⅱ.（1）混合型晶体 σ 键、π 键 sp2
（2）4 正四面体 非极性
（3）均为分子晶体，范德华力随分子相对质量增大而增大 减弱 增强
（4）K3C60 2.0
【解析】I.A、某元素原子核外电子总数是最外层电子数的5 倍，此元素是Br，位于VIIA 族，最高正价为
+7 价，故A 正确；B、金属钠比镁活泼，容易失去电子，因此钠的第一电离能小于Mg 的第一电离能，
Na 最外层只有一个电子，再失去一个电子，出现能层的变化，需要的能量增大，Mg 最外层有2 个电
子，因此Na 的第二电离能大于Mg 的第二电离能，故B 错误；C、HClO4可以写成(HO)ClO3，HClO
写成(HO)Cl，高氯酸的中非羟基氧多于次氯酸，因此高氯酸的酸性强于次氯酸，但高氯酸的氧化性弱
于次氯酸，故C 错误；D、邻羟基苯甲醛形成分子内氢键，降低物质熔点，对羟基苯甲醛形成分子间
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氢键，增大物质熔点，因此邻羟基苯甲醛的熔点低于对羟基苯甲醛的熔点，故D 正确；
II.（1）该单质为石墨，石墨属于混合型晶体，层内碳原子之间形成σ 键，层间的碳原子间形成的是π 键；
石墨中碳原子有3 个σ 键，无孤电子对，因此杂化类型为sp2；
（2）SiCl4中心原子是Si，有4 个σ 键，孤电子对数为(4－4×1)/2=0，价层电子对数为4，空间构型为正四
面体；属于非极性分子；
（3）①SiX4属于分子晶体，不含分子间氢键，范德华力越大，熔沸点越高，范德华力随着相对质量的增
大而增大，即熔沸点增高；②同主族从上到下非金属性减弱，得电子能力减弱，因此PbX2中化学键的
离子型减弱，共价型增强；
（4）根据晶胞的结构，C60位于顶点和面心，个数为8×1/8＋6×1/2=4，K 为与棱上和内部，个数为12×1/4
＋9=12，因此化学式为K3C60，晶胞的质量为
g，晶胞的体积为(1.4×10－7)3cm3，根据密度的定
义，则晶胞的密度为2.0g/cm3。
20．【2016 年高考海南卷】（14 分）
M 是第四周期元素，最外层只有1 个电子，次外层的所有原子轨道均充满电子。元素Y 的负一价离子的最
外层电子数与次外层的相同。回答下列问题：
（1）单质M 的晶体类型为______，晶体中原子间通过_____作用形成面心立方密堆积，其中M 原子
的配位数为______。
（2）元素Y 基态原子的核外电子排布式为________，其同周期元素中，第一电离能最大的是______
（写元素符号）。元素Y 的含氧酸中，酸性最强的是________（写化学式），该酸根离子的立体
构型为________。
（3）M 与Y 形成的一种化合物的立方晶胞如图所示。
①该化合物的化学式为_______，已知晶胞参数a=0.542 nm，此晶体的密度为_______g·cm–3。（写出
计算式，不要求计算结果。阿伏加德罗常数为NA）
②该化合物难溶于水但易溶于氨水，其原因是________。此化合物的氨水溶液遇到空气则被氧化为
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深蓝色，深蓝色溶液中阳离子的化学式为_______。
【答案】
19-Ⅱ （14 分）
（1）金属晶体 金属键 12 （每空1 分，共3 分）
（2）1s22s22p63s23p5 Ar HClO4 正四面体 （每空1 分，共4 分）
（3）①CuCl
（每空2 分，共4 分）
②Cu+可与氨形成易溶于水的配位化合物（或配离子） [Cu(NH3)4]2+ (2 分，1 分，共3 分)
【解析】
19–Ⅱ（14 分）根据题给信息推断M 为铜元素，Y 为氯元素。
（1）单质铜的晶体类型为金属晶体，晶体中微粒间通过金属键作用形成面心立方密堆积，铜原子的
配位数为12。
（2）氯元素为17 号元素，位于第三周期，根据构造原理知其基态原子的核外电子排布式为
1s22s22p63s23p5 ，同周期元素由左向右元素原子的第一电离能逐渐增大，故其同周期元素中，第一
电离能最大的是Ar。氯元素的含氧酸中，酸性最强的是HClO4，该酸根离子中氯原子的为sp3 杂
化，没有孤对电子，立体构型为正四面体形。
（3）①根据晶胞结构利用切割法分析，每个晶胞中含有铜原子个数为8×1/8+6×1/2=4，氯原子个数为
4，该化合物的化学式为CuCl ；则1mol 晶胞中含有4mol CuCl，1mol 晶胞的质量为4×99.5g，又
晶胞参数a=0.542 nm，此晶体的密度为
g·cm–3。②该化
合物难溶于水但易溶于氨水，其原因是Cu+可与氨形成易溶于水的配位化合物。该溶液在空气中
Cu(I)被氧化为Cu(II)，故深蓝色溶液中阳离子的化学式为[Cu(NH3)4]2+ 。
21．【2016 年高考四川卷】（13 分）M、R、X、Y 为原子序数依次增大的短周期主族元素，Z 是一种过渡
元素。M 基态原子L 层中p 轨道电子数是s 电子的2 倍，R 是同周期元素中最活泼的金属元素，X 和
M 形成的一种化合物是引起酸雨的主要大气污染物，Z 的基态原子4s 和3d 轨道半充满。请回答下列
问题：
（1）R 基态原子的电子排布式是①
，X 和Y 中电负性较大的是
②
（填元素符号）。
（2）X 的氢化物的沸点低于与其组成相似的M 的氢化物，其原因是___________。
（3）X 与M 形成的XM3分子的空间构型是__________。
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（4）M 和R 所形成的一种离子化合物R2M 晶体的晶胞如右图所示，则图中黑球代表的离子是
_________（填离子符号）。
（5）在稀硫酸中，Z 的最高价含氧酸的钾盐（橙色）氧化M 的一种氢化物，Z 被还原为+3 价，该反应
的化学方程式是____________。
【答案】
（1）①1s22s22p63s1或[Ne]3s1 ②Cl
（2）H2S 分子间不存在氢键，H2O 分子间存在氢键
（3）平面三角形
（4）Na＋
（5）K2Cr2O7+3H2O2+ 4H2SO4===K2SO4+Cr2(SO4)3+3O2↑+7H2O
【解析】根据题意知M、R、X、Y 为原子序数依次增大的短周期主族元素，Z 是一种过渡元素。M 基态原
子L 层p 轨道数是s 轨道电子数的2 倍，则M 是O 元素；R 是同周期元素中最活泼的金属元素，则R
是Na 元素；X 和M 形成的一种化合物是形成酸雨的主要大气污染物，则X 是S 元素，Y 为Cl 元素；
Z 的基态原子4s 和3d 轨道半充满，即价电子排布式为3d54s1，Z 是Cr 元素，据此作答。
（1）R 是Na 元素，原子序数为11，根据构造原理确定其基态原子的电子排布式为1s22s22p63s1 或
[Ne]3s1；S 和Cl 比较电负性较大的是Cl 元素，答案为：1s22s22p63s1；Cl。
（2）H2S 的沸点低于H2O 的主要原因是水分子间形成氢键，使水的沸点升高，答案为：H2S 分子间不
存在氢键，H2O 分子间存在氢键。
（3）SO3中硫原子的价层电子对为3+（6-3×2）/2=3，没有孤电子对，硫原子的杂化方式为sp2，该分
子的空间构型为平面三角形，答案为：平面三角形。
（4）根据晶胞结构可以算出白球的个数为
，黑球的个数为8 个，由于这种离子化合
物的化学式为Na2O，黑球代表的是Na+，答案为：Na+。
（5）根据题意知重铬酸钾被还原为Cr3+，则过氧化氢被氧化生成氧气，利用化合价升降法配平，反应
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的化学方程式为：K2Cr2O7+3H2O2+ 4H2SO4=== K2SO4+Cr2(SO4)3+3O2↑+7H2O ，
答案为：K2Cr2O7+3H2O2+ 4H2SO4=== K2SO4+Cr2(SO4)3+3O2↑+7H2O 。
22．【2016 年高考新课标Ⅱ卷】[化学-—选修3：物质结构与性质]（15 分）
东晋《华阳国志•南中志》卷四中已有关于白铜的记载，云南镍白铜（铜镍合金）闻名中外，曾主要
用于造币，亦可用于制作仿银饰品。回答下列问题：
（1）镍元素基态原子的电子排布式为_________，3d 能级上的未成对的电子数为______。
（2）硫酸镍溶于氨水形成[Ni(NH3)6]SO4蓝色溶液。
①[Ni(NH3)6]SO4中阴离子的立体构型是_____。
②在[Ni(NH3)6]2+中Ni2+与NH3之间形成的化学键称为______，提供孤电子对的成键原子是_____。
③氨的沸点 （填“高于”或“低于”）膦（PH3），原因是______；氨是_____分子（填“极性”
或“非极性”），中心原子的轨道杂化类型为_______。
（3）单质铜及镍都是由______键形成的晶体：元素铜与镍的第二电离能分
别为：ICu=1959kJ/mol，INi=1753kJ/mol，ICu>INi的原因是______。
（4）某镍白铜合金的立方晶胞结构如图所示。
①晶胞中铜原子与镍原子的数量比为_____。
②若合金的密度为dg/cm3，晶胞参数a=________nm
【答案】37.（ 1）1s22s22p63s23p63d84s2或[Ar] 3d84s2 2
（2）①正四面体
②配位键 N
③高于 NH3分子间可形成氢键 极性 sp3
（3）金属 铜失去的是全充满的3d10电子，镍失去的是4s1电子
（4）①3:1
②
【解析】
（1）镍是28 号元素，位于第四周期，第Ⅷ族，根据核外电子排布规则，其基态原子的电子排布式为
1s22s2 2p63s23p63d84s2，3d 能级有5 个轨道，这5 个轨道先占满5 个自旋方向相同的电子，再分别占据
三个轨道，电子自旋方向相反，所以未成对的电子数为2。
（2）①根据价层电子对互斥理论，SO4
2-的σ 键电子对数等于4，孤电子对数（6+2-2×4）÷2=0，则阴
离子的立体构型是正四面体形。
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②根据配位键的特点，在[Ni(NH3)6]2+中Ni2+与NH3之间形成的化学键称为配位键，提供孤电子对的成
键原子是N。
③氨气分子间存在氢键，分子间作用力强，所以氨的沸点高于膦（PH3）；根据价层电子对互斥理论，
氨气中心原子N 的σ 键电子对数等于3，孤电子对数（5-3）÷2=1，则中心原子N 是sp3杂化，分
子成三角锥形，正负电荷重心不重叠，氨气是极性分子。
（3）铜和镍属于金属，所以单质铜及镍都是由金属键形成的晶体；铜和镍分别失去一个电子后若再失
去电子，铜失去的是全充满的3d10电子，镍失去的是4s1电子，所以ICu>INi。
（4）①根据均摊法计算，晶胞中铜原子个数为6×1/2=3，镍原子的个数为8×1/8=1，则铜和镍的数量
比为3:1。
②根据上述分析，该晶胞的组成为Cu3Ni，合金的密度为dg/cm3，根据p=m÷V=251÷[（a3×NA）]=d，
1cm=107nm，则晶胞参数a=
nm。
23．【2015 新课标Ⅱ卷理综化学】[化学—选修3：物质结构与性质](15 分）A、B、C、D 为原子序数依次
增大的四种元索，A2-和B+具有相同的电子构型；C、 D 为同周期元索，C 核外电子总数是最外层电子
数的3 倍；D 元素最外层有一个未成对电子。回答下列问题：
（1)四种元素中电负性最大的是 (填元素符号），其中C 原子的核外电子排布式为__________。
（2）单质A 有两种同素异形体，其中沸点高的是 (填分子式)，原因是 ；A 和B 的氢化
物所属的晶体类型分别为 和 。
（3）C 和D 反应可生成组成比为1：3 的化合物E， E 的立体构型为 ，中心原子的杂化轨道
类型为 。
（4）化合物D2A 的立体构型为 ，中心原子的价层电子对数为 ，单质D 与湿润的Na2CO3
反应可制备D2A，其化学方程式为 。
（5）A 和B 能够形成化合物F，其晶胞结构如图所示，晶胞参数，a＝0.566nm， F 的化学式为 ：
晶胞中A 原子的配位数为 ；列式计算晶体F 的密度(g.cm-3) 。
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【答案】（1）O；1s22s22p63s23p3（或[Ne] 3s23p3）
（2）O3；O3相对分子质量较大，范德华力大；分子晶体；离子晶体
（3）三角锥形；sp3 （4）V 形；4；2Cl2＋2Na2CO3＋H2O＝Cl2O＋2NaHCO3＋2NaCl
（或2Cl2＋2Na2CO3＝Cl2O＋CO2＋2NaCl）
（5）Na2O；8；
【解析】A、B、C、D 为原子序数依次增大的四种元索，A2-和B+具有相同的电子构型，则A 是O，B 是
Na；C、D 为同周期元索，C 核外电子总数是最外层电子数的3 倍，则C 是P；D 元素最外层有一个未
成对电子，所以D 是氯元素。
（1)非金属性越强，电负性越大，则四种元素中电负性最大的是O。P 的原子序数是15，则根据核外
电子排布可知C 原子的核外电子排布布式为1s22s22p63s23p3（或[Ne] 3s23p3）。
（2）氧元素有氧气和臭氧两种单质，由于O3相对分子质量较大，范德华力大，所以中沸点高的是
O3；A 和B 的氢化物分别是水和NaH，所属的晶体类型分别为分子晶体和离子晶体。
（3）C 和D 反应可生成组成比为1：3 的化合物E，即E 是PCl3， 其中P 含有一对孤对电子，其价层
电子对数是4，所以E 的立体构型为三角锥形，中心原子的杂化轨道类型为sp3。
（4）化合物Cl2O 分子中氧元素含有2 对孤对电子，价层电子对数是4，所以立体构型为V 形。单质
D 与湿润的Na2CO3反应可制备D2A，则化学方程式为2Cl2＋2Na2CO3＋H2O＝Cl2O＋2NaHCO3＋
2NaCl。
（5）根据晶胞结构可知氧原子的个数＝
，Na 全部在晶胞中，共计是8 个，则F 的化
学式为Na2O。以顶点氧原子为中心，与氧原子距离最近的钠原子的个数8 个，即晶胞中A 原子的
配位数为8。晶体F 的密度＝
。
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24．【2015 山东理综化学】（12 分）[化学---物质结构与性质]
氟在自然界中常以CaF2的形式存在。
（1）下列关于CaF2的表述正确的是_______。
a．Ca2＋与F－间仅存在静电吸引作用
b．F－的离子半径小于Cl－，则CaF2的熔点高于CaCl2
c．阴阳离子比为2：1 的物质，均与CaF2晶体构型相同
d．CaF2中的化学键为离子键，因此CaF2在熔融状态下能导电
（2）CaF2难溶于水，但可溶于含Al3＋的溶液中，原因是________(用离子方程式表示)。
已知AlF6
3-在溶液中可稳定存在。
（3）F2通入稀NaOH 溶液中可生成OF2，OF2分子构型为______________，其中氧原子的杂化方式为
_________。
（4 ）F2 与其他卤素单质反应可以形成卤素互化物，例如ClF3 、BrF3 等。已知反应Cl2(g) ＋
3F2(g)=2ClF3(g) △H=－313kJ·mol－1，F－F 键的键能为159kJ·mol－1，Cl－Cl 键的键能为242kJ·mol
－1，则ClF3中Cl－F 键的平均键能为______kJ·mol－1。ClF3的熔、沸点比BrF3的________(填“高”
或“低”)。
【答案】（1）bd
（2）Al3++3CaF2= 3Ca2++AlF6
3-
（3）角形或V 形；sp3。
（4）172；低。
【解析】（1）a、Ca2+与F‾间既有静电引力作用，也有静电排斥作用，错误；b、离子所带电荷相同，F－的
离子半径小于Cl－，所以CaF2晶体的晶格能大，则CaF2的熔点高于CaCl2，正确；c、晶体构型还与离
子的大小有关，所以阴阳离子比为2：1 的物质，不一定与CaF2晶体构型相同，错误；d、CaF2中的化
学键为离子键，CaF2在熔融状态下发生电离，因此CaF2在熔融状态下能导电，正确。
（2 ）CaF2 难溶于水，但可溶于含Al3 ＋的溶液中，生成了AlF6
3- ，所以离子方程式为：Al3+
+3CaF2=3Ca2++ AlF6
3-。
（3）OF2分子中O 与2 个F 原子形成2 个σ 键，O 原子还有2 对孤对电子，所以O 原子的杂化方式为
sp3，空间构型为角形或V 形。
（4）根据焓变的含义可得：242kJ·mol－1+3×159kJ·mol－1—6×ECl—F =－313kJ·mol－1，解得Cl－F 键的平
均键能ECl—F =172 kJ·mol－1；组成和结构相似的分子晶体，相对分子质量越大，范德华力越大，所
以ClF3的熔、沸点比BrF3的低。
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25．【2015 福建理综化学】 [化学-物质结构与性质]（13 分）科学家正在研究温室气体CH4和CO2的转化
和利用。
（1）CH4和CO2所含的三种元素电负性从小到大的顺序为________________。
（2）下列关于CH4和CO2的说法正确的是_______(填序号)。
a．固态CO2属于分子晶体
b．CH4分子中含有极性共价键，是极性分子
c．因为碳氢键键能小于碳氧键，所以CH4熔点低于CO2
d．CH4和CO2分子中碳原子的杂化类型分别是sp3和sp
（3）在Ni 基催化剂作用下，CH4和CO2反应可获得化工原料CO 和H2.
①基态Ni 原子的电子排布式为_______，该元素位于元素周期表的第_____族。
②Ni 能与CO 形成正四面体形的配合物Ni(CO)4,1mol Ni(CO)4中含有___molσ 键。
（4）一定条件下，CH4和CO2都能与H2O 形成笼状结构(如下图所示)的水合物晶体，其相关参数见下
表。CH4与H2O 形成的水合物俗称“可燃冰”。
①“可燃冰”中分子间存在的2 种作用力是________。
②为开采深海海底的“可燃冰”，有科学家提出用CO2置换CH4的设想。已知上图中笼状结构的空
腔直径为0. 586nm，根据上述图表，从物质结构及性质的角度分析，该设想的依据是________。
【答案】(13 分)（1）H、C、O；（2）a、d；（3）①1s22s22p63s23p63d84s2或[Ar] 3d84s2；VIII；②8。
（4）①氢键、范德华力；②CO2的分子直径小于笼状空腔直径，且与H2O 的结合力大于CH4。
【解析】（1）元素的非金属性越强，其电负性就越大。在CH4和CO2所含的H、C、O 三种元素中，元素
的非金属性由强到弱的顺序是O>C>H，所以元素的电负性从小到大的顺序为H<C<O；（2）a．固态
CO2是由CO2分子通过分子间作用力结合形成的分子晶体，正确。B.在CH4分子中含有不同种非金属
元素形成的C-H 极性共价键，由于该分子中各个共价键空间排列对称，该分子是正四面体型的结构的
分子，因此该反应是非极性分子，错误。c．CH4和CO2都是由分子构成的分子晶体，分子之间通过分
子间作用力结合，分子间作用力越强，物质的熔、沸点就越高，物质的熔沸点高低与分子内的化学键
的强弱无关，错误。d．CH4分子中碳原子形成的都是σ 键，碳原子的杂化类型是sp3的杂化，而CO2
分子中C 原子与两个氧原子个形成了四个共价键，两个σ 键，两个π 键，碳原子的杂化类型是sp 杂化，
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正确。故答案选a、d；（3）①28 号元素Ni 的基态原子的电子排布式为1s22s22p63s23p63d84s2 或[Ar]
3d84s2；，该元素位于元素周期表的第四周期第VIII族。②Ni 能与CO 形成正四面体形的配合物
Ni(CO)4，在每个配位体中含有一个σ 键，在每个配位体与中心原子之间形成一个σ 键，所以1mol
Ni(CO)4中含有8molσ 键。（4）①“可燃冰”中分子间存在的2 种作用力是分子间作用力和氢键，分
子间作用力也叫范德华力。②根据表格数据可知，笼状空腔的直径是0. 586nm，而CO2分子的直径是
0. 512nm，大于分子的直径，而且CO2与水分子之间的结合力大于CH4，因此可以实现用CO2置换CH4
的设想。
26．【2015 海南化学】[选修3—物质结构与性质]（14 分）
钒（23V）是我国的丰产元素，广泛用于催化及钢铁工业。
回答下列问题：
（1）钒在元素周期表中的位置为 ，其价层电子排布图为 。
（2） 钒的某种氧化物的晶胞结构如图1 所示。晶胞中实际拥有的阴、阳离子个数分别为 、 。
（3）V2O5常用作SO2 转化为SO3的催化剂。SO2 分子中S 原子价层电子对数是 对，分子的立体构
型为 ；SO3气态为单分子，该分子中S 原子的杂化轨道类型为 ；SO3的三聚体环状结构如
图2 所示，该结构中S 原子的杂化轨道类型为 ；该结构中S—O 键长由两类，一类键长约
140pm，另一类键长约为160pm，较短的键为 (填图2 中字母)，该分子中含有 个σ 键。
（4）V2O5 溶解在NaOH 溶液中，可得到钒酸钠（Na3VO4），该盐阴离子的立体构型为 ；也可以
得到偏钒酸钠，其阴离子呈如图3 所示的无限链状结构，则偏钒酸钠的化学式为 。
【答案】（1）第4 周期ⅤB 族，电子排布图略。
（2）4，2。
（3）2，V 形；sp2杂化； sp3杂化； a，12。
（4）正四面体形；NaVO3。
【解析】
（2）分析钒的某种氧化物的晶胞结构利用切割法计算，晶胞中实际拥有的阴离子氧离子数目为
4×1/2+2=4，阳离子钒离子个数为8×1/8+1=2。
（3）SO2 分子中S 原子价电子排布式为3s23p4，价层电子对数是2 对，分子的立体构型为V 形；根据杂化
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轨道理论判断气态SO3单分子中S 原子的杂化轨道类型为sp2杂化；由SO3的三聚体环状结构判断，该
结构中S 原子形成4 个键，硫原子的杂化轨道类型为sp3杂化；该结构中S—O 键长两类，一类如图中
a 所示，含有双键的成分键能较大，键长较短，另一类为配位键，为单键，键能较小，键长较长；由
题给结构分析该分子中含有12 个σ 键。
（4）根据价层电子对互斥理论判断钒酸钠（Na3VO4）中阴离子的立体构型为正四面体形；也可以得到偏
钒酸钠，其阴离子呈如图3 所示的无限链状结构，则偏钒酸钠的化学式为NaVO3。
27．【2015 江苏化学】[物质结构与性质]下列反应曾用于检测司机是否酒后驾驶：2Cr2O7
2－＋3CH3CH2OH
＋16H＋＋13H2O→4[Cr(H2O)6]3＋＋3CH3COOH
（1）Cr3＋基态核外电子排布式为_________；配合物[Cr(H2O)6]3＋中，与Cr3＋形成配位键的原子是
________(填元素符号)。
（2）CH3COOH 中C 原子轨道杂化类型为______________；1molCH3COOH 分子中含有δ 键的数目为
______。
（3）与H2O 互为等电子体的一种阳离子为________(填化学式)；H2O 与CH3CH3OH 可以任意比例互溶，
除因为它们都是极性分子外，还因为___________。
【答案】（1）1s22s22p63s23p63d3 或[Ar]2d3，O；（2）sp3、sp2，7mol 或7NA；（3）H2F ＋，H2O 与
CH3CH2OH 之间可以形成氢键。
【解析】（1）Cr 属于第四周期ⅥB 族，根据洪特特例，Cr3＋基态核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d3或
[Ar]2d3，Cr3＋提供空轨道，另一方提供孤电子对，只有氧元素有孤电子对，与Cr3＋形成配位键的原子
是O；（2）甲基中碳原子有4 个δ 键，无孤电子对，价层电子对数为4，则杂化类型是sp3，羧基中碳
有3 个δ 键，无孤电子对，价层电子对数3，则杂化类型是sp2，两个成键原子间只能形成1 个δ 键，
根据醋酸的结构简式，得出含有7mol 或7NA；（3）等电子体：原子总数相等，价电子总数相等，故
与H2O 等电子体的是H2F＋，溶解度除相似相溶外，还跟能形成分子间氢键、反应等有关，因此形成
分子间氢键的缘故。
28．【2014 年高考海南卷】【选修3-物质结构与性质】（20 分）
（14 分）碳元素的单质有多种形式，下图依次是C60、石墨和金刚石的结构图：
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回答下列问题：
（1）金刚石、石墨、C60.碳纳米管等都是碳元素的单质形式，它们互为_____________。
（2）金刚石、石墨烯（指单层石墨）中碳原子的杂化形式分别为____、____。
（3）C60属于____晶体，石墨属于____晶体。
（4）石墨晶体中，层内C-C 键的键长为142 pm，而金刚石中C-C 键的键长为154 pm。其原因是金刚
石中只存在C-C 间的____共价键，而石墨层内的C-C 间不仅存在____共价键，还有____键。
（5）金刚石晶胞含有____个碳原子。若碳原子半径为r，金刚石晶胞的边长为a，根据硬球接触模型，
则r= ______a，列式表示碳原子在晶胞中的空间占有率____（不要求计算结果）。
【答案】19-I 19-II（1）同素异形体（2）sp3 sp2 （3）分子 混合 （4）σ 键 σ 键 π 键 （或大π 键
或p-pπ 键） （5） 8
【解析】19-II（1） (l)金刚石、石墨、C60、碳纳米管等都是碳元素的单质，性质不同，它们互称同素异形
体。（2）在金刚石中碳原子的四个价电子与四个C 原子形成四个共价键，C 的杂化形式是sp3；在石
墨烯（指单层石墨）中碳原子与相邻的三个C 原子形成三个共价键，C 的杂化形式为sp2；（3） C60
是由60 个C 原子形成的分子，属于分子晶体。而石墨在层内原子间以共价键结合，在层间以分子间
作用力结合，所以石墨属于混合晶体；（4）在金刚石中只存在C-C 间的σ 共价键；在石墨层内的C-C
间不仅存在σ 共价键，还存在π 键。 （5）共价金刚石的立体网状结构金刚石
晶胞
，属A4 型，顶点
8 个，相当于1 个C 原子，然后面心上6 个，相当于3 个C 原子，而在其8 个四面体空隙中有一半也是
C 原子，且在晶胞内，故还有4 个C 原子，加在一起，可得一个金刚石晶胞中有8 个C 原子。若碳原
子半径为r，金刚石晶胞的边长为a，根据硬球接触模型，则正方体对角线的1/4 就是C-C 键的键长，
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即
，所以r=
a，碳原子在晶胞中的空间占有率
。
29．【2014 年高考福建卷第31 题】【化学－物质结构与性质】(13 分)
氮化硼(BN)晶体有多种相结构。六方相氮化硼是通常存在的稳定相，与石墨相似，具有层状结构，可
作高温润滑剂。立方相氮化硼是超硬材料，有优异的耐磨性。它们的晶体结构如右图所示。
（1）基态硼原子的电子排布式为 。
（2）关于这两种晶体的说法，正确的是 (填序号)。
a．立方相氮化硼含有σ 键和π 键，所以硬度大 b．六方相氮化硼层间作用力小，所以质地软
c．两种晶体中的B－N 键均为共价键 d．两种晶体均为分子晶体
（3）六方相氮化硼晶体层内一个硼原子与相邻氮原子构成的空间构型为 ，其结构与石墨相
似却不导电，原因是 。
（4）立方相氮化硼晶体中，硼原子的杂化轨道类型为 。该晶体的天然矿物在
青藏高原在下约300Km 的古地壳中被发现。根据这一矿物形成事实，推断实验室由六方相氮化硼
合成立方相氮化硼需要的条件应是 。
（5）NH4BF4(氟硼酸铵)是合成氮化硼纳米管的原料之一。1mo NH4BF4含有 mol 配位键。
【答案】
（1）1s22s22p1
（2）b、c
（3）平面三角形 层状结构中没有自由移动的电子
（4）sp3 高温、高压
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（5）2
【解析】认真观察六方相和立方相氮化硼两种晶体的空间结构，结合熟悉的石墨、金刚石结构进行分析。
（1）硼的原子序数为5，故其基态硼原子的电子排布式为1s22s22p1。
（2）a 项立方相氮化硼只含有σ 键，错误；b 项六方相氮化硼层间存在分子间作用力，该作用力小(同
石墨)，质地软，正确；c 项两种晶体中的B－N 键均为共价键，正确；d 项立方相氮化硼属于原
子晶体，错误。
（3）六方相氮化硼晶体层内一个硼原子与相邻3 个氮原子形成3 个σ 键，无孤对电子，其构成的空间
构型为平面三角形；其结构与石墨相似，但六方相氮化硼晶体的层状结构中没有自动移动的电子，
故不导电。
（4）立方相氮化硼晶体中，硼原子与相邻4 个氮原子形成4 个σ 键(其中有1 个配位键)，故硼原子的
杂化轨道类型为sp3；根据“含立方相氮化硼晶体的天然矿物在青藏高原在下约300Km 的古地壳
(在高温、高压环境下)中被发现”，可推断实验室由六方相氮化硼合成立方相氮化硼需要的条件
是“高温、高压”。
（5）NH4BF4(氟硼酸铵)含有NH4
＋ 、BF4
－ 离子，1 个NH4
＋ 离子中含有1 个配位键，1 个BF4
－
离子中也含有1 个配位键，故1mo NH4BF4含有2 mol 配位键。
30．【2014 年高考江苏卷第21A 题】[物质结构与性质]
含有NaOH 的Cu(OH)2 悬浊液可用于检验醛基，也可用于和葡萄糖反应制备纳米Cu2O。
（1）Cu+基态核外电子排布式为
（2）与OH－互为等电子体的一种分子为 （填化学式）。
（3）醛基中碳原子的轨道杂化类型是 ；1mol 乙醛分子中含有ó 的键的数目为 。
（4）含有NaOH 的Cu(OH)2 悬浊液与乙醛反应的化学方程式为 。
（5）Cu2O 在稀硫酸中生成Cu 和CuSO4。铜晶胞结构如右图所示，铜晶体中每个铜原子周围距离最
近的铜原子数目为 。
【答案】
（1）[Ar]3d10
（2） HF
（3） sp2 6mol
（4） CH3CHO+NaOH+2Cu(OH) 2
△H3COONa+Cu2O↓+3H2O
（5） 12
【解析】本题的解题要点为离子的电子排布式、等电子体、原子的杂化类型、化学键的类型和数目、配位
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数等知识，做题时认真审题，看清题目要求离子电子排布式、等电子体分子、ó 的键的数目等关键词。
（2）等电子体为原子数相同，价电子数相同；（3）醛基中碳原子有碳氧双键，为sp2 杂化；根据结
构得出共含有6molσ 键；（5）铜晶体中每个铜原子周围距离最近的铜原子为一个平面上对角线上的
原子，每个平面4 个，有3 各面共12 个。
31．【2014 年高考山东卷第33 题】（12 分）【化学—物质结构与性质】
石墨烯（图甲）是一种由单层碳原子构成的平面结构新型材料，石墨烯中部分碳原子被氧化后，其平面结
构会发生改变，转化为氧化石墨烯（图乙）。
（1）图甲中，1 号C 与相邻C 形成σ 键的个数为 。
（2）图乙中，1 号碳的杂化方式是 ，该C 与相邻C 形成的键角 （填“> ”“<”或
“=”图甲正1 号C 与相邻C 形成的键角。
（3）若将图乙所示的氧化石墨烯分散在H2O 中，则氧化石墨烯中可与H2O 形成氢键的原子有
（填元素符号）。
（4）石墨烯可转化为富勒烯（C60），某金属M 与C60可制备一种低温超导材料，晶胞如图丙所示，
M 原子位于晶胞的棱上与内部，该晶胞中M 原子的个数为 ，该材料的化学式为
。
【答案】（1）3 （2）sp3；< （3）O、H （4）12；M3C60
【解析】
试题分析：（1）根据图甲可知1 号C 与相邻C 形成σ 键的个数为3.
（2）图乙1 号碳形成了4 个σ 键，所以1 号C 的杂化方式为sp3；图乙1 号C 与相邻C 形成的键角是
109.5℃，图甲1 号C 与相邻C 的键角是120℃。
（3）氧化石墨烯中O 原子与H2O 中的H 原子，氧化石墨烯中H 原子与H2O 中O 原子都可以形成氢键。
（4）根据切割法，晶胞含M 原子的个数为：12×1/4+9=12；C60位于顶点和面心，所以晶胞含C60个数
为：8×1/8+6×1/2=4，所以化学式为M3C60
正确分析3 个示意图，结合所学基础知识是解决本题的关键，根据图甲和图乙C 原子的成键情况
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可以判断杂化方式和键角的大小，正确的分析图丙，判断M 原子和C60在晶胞中的位置可以求出
M 原子的个数和化合物的化学式。
32．【2014 年高考四川卷第8 题】（13 分）X、Y、Z、R 为前四周期元素，且原子序数依次增大。XY2是
红棕色气体；X 与氢元素可形成XH3；Z 基态原子的M 层与K 层电子数相等；R2＋离子的3d 轨道中有
9 个电子。请回答下列问题：
（1）Y 基态原子的电子排布式是________；Z 所在周期中第一电离能最大的主族元素是_____。
（2）XY2
－离子的立体构型是_______；R2＋的水合离子中，提供孤电子对的是原子是______。
（3）Z 与某元素形成的化合物的晶胞如右图所示，晶胞中阴离子与阳离子的个数之比是___________。
（4）将R 单质的粉末加入XH3的浓溶液中，通入Y2，充分反应后溶液呈深蓝色，该反应的离子方程
式是____________。
【答案】（1）1s22s22p4；Cl （2）V 形；O （3）2:1
（4）2Cu＋8NH3·H2O＋O2=2[Cu(NH3)4]2＋＋4OH－＋6H2O
【解析】X、Y、Z、R 为前四周期元素，且原子序数依次增大。XY2是红棕色气体，该气体是NO2，则X
是氮元素，Y 是氧元素；X 与氢元素可形成XH3，该气体是氨气；Z 基态原子的M 层与K 层电子数相
等，则该元素的原子序数是2＋8＋2＝12，即为镁元素；R2＋离子的3d 轨道中有9 个电子，因此R 的
原子序数是18＋9＋2=29，即为铜元素。
（1）氧元素的原子序数是8，则根据核外电子排布规律可知，氧元素基态原子的电子排布式是
1s22s22p4；同周期自左向右元素的第一电离能逐渐增大，镁是第三周期，则所在周期中第一电离
能最大的主族元素是Cl 元素。
（2）根据价层电子对互斥理论可知，NO2
－离子中心原子氮原子含有的孤对电子对数＝＝1，即氮原子
的价层电子对数是3，由于含有一对孤对电子，因此其离子的立体构型是V 形；铜离子含有空轨
道，而水分子中的氧原子含有孤对电子，因此在Cu2＋的水合离子中，提供孤电子对的是原子是O
原子。
（3）根据晶胞结构可知，阳离子在8 个顶点和体心处各一个，则根据均摊法可知，阳离子个数＝1＋
8×＝2 个。阴离子在上下面各2 个，晶胞内部2 个，则阴离子个数＝4×＋2＝4 个，因此晶胞中阴
离子与阳离子的个数之比是4:2＝2:1。
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（4）将R 单质的粉末加入氨气的浓溶液中，通入氧气，充分反应后溶液呈深蓝色，这说明在反应中
铜被氧化氧化为铜离子与氨气结合形成配位键，则该反应的离子方程式是2Cu＋8NH3·H2O＋
O2=2[Cu(NH3)4]2＋＋4OH－＋6H2O。
33．【2014 年高考新课标Ⅱ卷第37 题】[化学选修——3：物质结构与性质]（15 分）
周期表前四周期的元素a、b、c、d、e，原子序数依次增大。a 的核外电子总数与其周期数相同，b 的
价电子层中的未成对电子有3 个，c 的最外层电子数为其内层电子数的3 倍，d 与c 同族；e 的最
外层只有1 个电子，但次外层有18 个电子。回答下列问题：
（1）b、c、d 中第一电离能最大的是 （填元素符号），e 的价层电子轨道示意图
为 。
（2）a 和其他元素形成的二元共价化合物中，分子呈三角锥形，该分子的中心原子的杂化方式为 ；
分子中既含有极性共价键，又含有非极性共价键的化合物是 （填化学式，写两
种）。
（3）这些元素形成的含氧酸中，分子的中心原子的价层电子对数为3 的酸是 ；酸根呈三角锥
结构的酸是 。（填化学式）
（4）e 和c 形成的一种离子化合物的晶体结构如图1，则e 离子的电荷为 。
（5）这5 种元素形成的一种1:1 型离子化合物中，阴离子呈四面体结构；阳离子呈轴向狭长的八面体
结构（如图2 所示）。该化合物中阴离子为 ，阳离子中存在的化学键类型有
；该化合物加热时首先失去的组分是 ，判断理由是 。
【答案】（1）N
（2）sp3 H2O2、N2H4 （3）HNO2、HNO3 H2SO3 （4）+1
（5）SO4
2— 共价键和配位键 H2O H2O 与Cu2＋的配位键比NH3与Cu2＋的弱
【解析】根据题意知，周期表前四周期的元素a、b、c、d、e，原子序数依次增大。a 的核外电子总数与其
电子层数相同，则a 为氢元素；b 的价电子层中的未成对电子有3 个，则b 为氮元素；c 的最外层电子
数为其内层电子数的3 倍，则c 为氧元素；d 与c 同主族，则d 为硫元素；e 的最外层只有1 个电子，
但次外层有18 个电子，则e 为铜元素。
（1）同周期由左向右第一电离能呈递增趋势，但当元素原子的轨道呈全满、全空、半充满状态时，
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较稳定；同主族由上到下第一电离能逐渐减小。氮原子2p 轨道为半充满状态，较稳定，则N、
O、S 中第一电离能最大的是N；e 为铜元素，价层电子轨道示意图为
。
（2）a 为氢元素，和其他元素形成的二元共价化合物中，分子呈三角锥形，该分子为氨分子，中心原
子的杂化方式为sp3；分子中既含有极性共价键，又含有非极性共价键的化合物是H2O2、N2H4、
C2H6等。
（3）这些元素形成的含氧酸中，分子的中心原子的价层电子对数为3 的酸是HNO2、HNO3；酸根呈
三角锥结构的酸是H2SO3。
（4）根据O 和Cu 形成的离子化合物的晶胞结构判断，该化合物的化学式为Cu2O，则e 离子的电荷为
+1。
（5）根据题给信息知，这5 种元素形成的一种1:1 型离子化合物中，阴离子呈四面体结构，为硫酸根；
阳离子呈轴向狭长的八面体结构结合图2 知，该化合物的化学式为[Cu(NH3)4(H2O)2]SO4。则该化
合物中阴离子为SO4
2—，阳离子中存在的化学键类型有共价键和配位键；该化合物加热时首先失
去的组分是H2O，判断理由是H2O 与Cu2＋的配位键比NH3与Cu2＋的弱。
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