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2023——2024 年解密高考化学大一轮复习精讲案
第六章 化学反应与能量变化
微专题七 电化学思维建模
一、电化学思维建模
二、新型电源及电化学反应式书写
1.电极反应式书写的一般步骤(类似氧化还原反应方程式的书写)
2.已知总方程式，书写电极反应式
(1)书写步骤
①步骤一：写出电池总反应式，标出电子转移的方向和数目(ne－)。
②步骤二：找出正、负极，失电子的电极为负极；确定溶液的酸碱性。
1
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③步骤三：写电极反应式。
负极反应：还原剂－ne－===氧化产物
正极反应：氧化剂＋ne－===还原产物
(2)书写技巧
若某电极反应式较难写时，可先写出较易的电极反应式，用总反应式减去较易写的电极反应式，即可得出
较难写的电极反应式。如：CH3OCH3(二甲醚)酸性燃料电池中：
总反应式：CH3OCH3＋3O2===2CO2＋3H2O
正极：3O2＋12H＋＋12e－===6H2O
负极：CH3OCH3＋3H2O－12e－===2CO2＋12H＋
特别提醒 简单电极反应中转移的电子数，必须与总方程式中转移的电子数相同。
3.氢氧燃料电池在四种常见介质中的电极反应总结
负极
正极
三、串联电池的两大模型
1．常见串联装置图
模型一 外接电源与电解池的串联(如图)
A、B 为两个串联电解池，相同时间内，各电极得失电子数相等。
模型二 原电池与电解池的串联(如图)
图乙
显然两图中，A 均为原电池，B 均为电解池。
2
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2．串联电池中原电池、电解池的判断
(1)．有外接电源的判断方法
则甲为电镀池，乙、丙均为电解池。
(2).无外接电源的判断方法
①直接判断
非常直观明显的装置，如燃料电池、铅蓄电池等在电路中，则其他装置为电解池。如图所示：A 为原电池，
B 为电解池。
②根据电池中的电极材料和电解质溶液判断
原电池一般是两种活泼性不同的金属电极或一种金属电极和一个碳棒作电极；而电解池则一般都是两个惰
性电极，如两个铂电极或两个碳棒电极。原电池中的电极材料和电解质溶液之间能发生自发的氧化还原反
应，电解池的电极材料一般不能和电解质溶液自发反应。如图所示：B 为原电池，A 为电解池。
另外：根据电极上的现象也可以判断。
3．二次电池的充电
(1)可充电电池原理示意图
充电时，原电池负极与外接电源负极相连，原电池正极与外接电源正极相连，记作“正接正，负接负”。
(2)可充电电池有充电和放电两个过程，放电时是原电池反应，充电时是电解池反应。充电、放电不是可逆
反应。
(3)放电时的负极反应和充电时的阴极反应相反，放电时的正极反应和充电时的阳极反应相反。将负(正)极
反应式变换方向并将电子移项即可得出阴(阳)极反应式。
3
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例：Fe＋Ni2O3＋3H2OFe(OH)2＋2Ni(OH)2，放电时负极的电极反应式为Fe－2e－＋2OH－
===Fe(OH)2，则充电时阴极的电极反应式为Fe(OH)2＋2e－===Fe＋2OH－。
4．电化学计算的三种方法
如以电路中通过4 mol e－为桥梁可构建以下关系式：
4e－～
～
(式中M 为金属，n 为其离子的化合价数值)
该关系式具有总览电化学计算的作用和价值，熟记电极反应式，灵活运用关系式便能快速解答常见的电化
学计算问题。
5．“串联”类电池的解题流程
四、隔膜在电化学中的功能
1．常见的隔膜
隔膜又叫离子交换膜，由高分子特殊材料制成。离子交换膜分三类：
(1)阳离子交换膜，简称阳膜，只允许阳离子通过，即允许H＋和其他阳离子通过，不允许阴离子通过。
(2)阴离子交换膜，简称阴膜，只允许阴离子通过，不允许阳离子通过。
(3)质子交换膜，只允许H＋通过，不允许其他阳离子和阴离子通过。
4
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2．隔膜的作用
(1)能将两极区隔离，阻止两极区产生的物质接触，防止发生化学反应。
(2)能选择性的通过离子，起到平衡电荷、形成闭合回路的作用。
3．离子交换膜选择的依据
离子的定向移动。
4．离子交换膜的应用
五、电解原理创新应用
1．电解原理常见的考查点
电解原理及应用是高考高频考点，该类试题往往与生产、生活及新科技等相联系，以装置图或流程图为载
体呈现，题材广、信息新，题目具有一定难度。主要考查阴、阳极的判断、电极反应式、电解反应方程式
的书写、溶液离子浓度变化及有关计算等。
2．“5 点”突破电解综合应用题
(1)分清阴、阳极，与电源正极相连的为阳极，与电源负极相连的为阴极，两极反应为“阳氧阴还”。
(2)剖析离子移向，阳离子移向阴极，阴离子移向阳极。
(3)注意放电顺序，正确判断放电的微粒或物质。
(4)注意介质，正确判断反应产物，酸性介质不出现OH－，碱性介质不出现H＋；不能想当然地认为金属作
阳极，电极产物为金属阳离子。
(5)注意得失电子守恒和电荷守恒，正确书写电极反应式。
六、新型化学电池
近年来，为了解决能源和环境的矛盾，基于人类与环境友好的宗旨。新型化学电池不断推陈出新，高
考更是基于真实情境的命题要求，每年均会有新型化学电池类题目，考查学生分析问题的能力。新型电池
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大致分为单液电池、双液电池和间接电池三类。
单液电池是指含有单一电解质溶液的化学电源，其特征是通过单一电解质溶液的离子的定向移动形成
内部电流，其电极反应相对来说较为单一简单，运用基本原电池的工作原理即可解决此类新型化学电源。
[典例1] (2020·全国卷Ⅲ)一种高性能的碱性硼化钒(VB2)空气电池如图所示，其中在VB2电极发生反应：
VB2＋16OH－－11e－===VO＋2B(OH)＋4H2O。该电池工作时，下列说法错误
的是( )
A．负载通过0.04 mol 电子时，有0.224 L(标准状况)O2参与反应
B．正极区溶液的pH 降低、负极区溶液的pH 升高
C．电池总反应为4VB2＋11O2＋20OH－＋6H2O===8B(OH)＋4VO
D．电流由复合碳电极经负载、VB2电极、KOH 溶液回到复合碳电极
[思维建模]
单液电池分析流程
双液电池是指基于两种电解质溶液进行离子定向移动形成内部电流的原电池，其装置较为复杂，反应
相对较难，此类电源需认真观察图示，分析原理，列清每一个电极、每一种溶液发生的变化，综合解决此
类难题。
[典例2] (2020·全国卷Ⅰ)科学家近年发明了一种新型ZnCO2水介质电池。电池示意图如下，电极为金属
锌和选择性催化材料。放电时，温室气体CO2被转化为储氢物质甲酸等，为解决环境和能源问题提供了一
种新途径。
下列说法错误的是( )
A．放电时，负极反应为Zn－2e－＋4OH－===Zn(OH)
B．放电时，1 mol CO2转化为HCOOH，转移的电子数为2 mol
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C．充电时，电池总反应为2Zn(OH)===2Zn＋O2↑＋4OH－＋2H2O
D．充电时，正极溶液中OH－浓度升高
[思维建模]
双液电池试题分析
间接电池是以具有“电子传递”功能的物质为媒质，对反应基质进行氧化或还原，从而得到目的产
物。由于媒质可以在电化学装置中再生而循环使用，因而可以充分利用资源，实现原子经济性，减少了副
产物的产生。
[典例3] (2019·全国卷Ⅰ)利用生物燃料电池原理研究室温下氨的合成，电池工作时MV2＋/MV＋在电极与
酶之间传递电子，示意图如图所示。下列说法错误的是( )
A．相比现有工业合成氨，该方法条件温和，同时还可提供电能
B．阴极区，在氢化酶作用下发生反应H2＋2MV2＋===2H＋＋2MV＋
C．正极区，固氮酶为催化剂，N2发生还原反应生成NH3
D．电池工作时质子通过交换膜由负极区向正极区移动
间接电化学反应原理分析模型
媒质也称为“电对”或“介对”，其首先在电极表面失去(或得到)电子，形成氧化态(或还原态)在电解溶液
中进一步氧化(或还原)反应基质，最终生成目的产物。
其原理如下图所示：
[注意] 分析电极时，要注意电极上的物质转化，明确化合价升降，确定两电极。
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1.（2023·广东）负载有Pt和Ag的活性炭，可选择性去除C 1
−实现废酸的纯化，其工作原理如图。下列
说法正确的是( )
A. Ag作原电池正极
B. 电子由Ag经活性炭流向Pt
C. Pt表面发生的电极反应：O2+2 H 2O+ 4 e
−= 4O H
−
D. 每消耗标准状况下11.2 L的O2，最多去除1molC l
−
2.（2023·重庆）电化学合成是一种绿色高效的合成方法。如图是在酸性介质中电解合成半胱氨酸和烟酸
的示意图。下列叙述错误的是 ( )
A. 电极a为阴极
B. H
+从电极b移向电极a
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C. 电极b发生的反应为：
D. 生成3mol半胱氨酸的同时生成1mol烟酸
3.（2023·海南）利用金属Al、海水及其中的溶解氧可组成电池，如图所示。下列说法正确的是( )
A. b电极为电池正极
B. 电池工作时，海水中的N a
+向a电极移动
C. 电池工作时，紧邻a电极区域的海水呈强碱性
D. 每消耗1kg Al，电池最多向外提供37mol电子的电量
4.（2023·浙江）在熔融盐体系中，通过电解TiO2和SiO2获得电池材料(TiSi)，电解装置如图，下列说法
正确的是( )
A. 石墨电极为阴极，发生氧化反应
B. 电极A的电极反应：8 H
++TiO2+ SiO2+8e
−=TiSi+ 4 H 2O
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C. 该体系中，石墨优先于C l
−参与反应
D. 电解时，阳离子向石墨电极移动
5.（2023·广东）利用活性石墨电极电解饱和食盐水，进行如图所示实验。闭合K 1，一段时间后( )
A. U型管两侧均有气泡冒出，分别是C l2和O2
B. a处布条褪色，说明C l2具有漂白性
C. b处出现蓝色，说明还原性：C l
−> I
−
D. 断开K 1，立刻闭合K 2，电流表发生偏转
6.（2023·河北）一种采用H 2O(g)和N 2(g)为原料制备N H 3(g)的装置示意图如下。
下列有关说法正确的是( )
A. 在b电极上，N 2被还原
B. 金属Ag可作为a电极的材料
C. 改变工作电源电压，反应速率不变
D. 电解过程中，固体氧化物电解质中O
2−不断减少
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7.（2023·安徽模拟）下图为合成偶氮化合物
的电化学装置，有关说法正确的是( )
A. O H
−向CoP极移动
B. 合成1mol该偶氮化合物，要消耗4 mol RC H 2 N H 2
C. N i2 P电极反应式为：RC H 2 N H 2−4 e
−+ 4O H
−= RCN + 4 H 2O
D. 该偶氮化合物分子中C和N原子的杂化方式不同
8.（2023·浙江江淮十校联考）天津大学化学团队以C O2和辛胺为原料实现了甲酸和辛腈的高选择性合成，
工作原理如图(隔膜a只允许O H
−通过)所示。下列说法错误的是( )
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A. N i2 P电极的电势比¿/ I n2O3−x电极的高
B. ¿/ I n2O3−x电极上可能有副产物H 2生成
C. 电解过程中，O H
−由¿/ I n2O3−x电极区向N i2 P电极区迁移
D. 电路中转移2mol电子时，阴极区溶液质量增加44 g(不考虑气体的溶解)
9.（2023·安徽模拟）C u2−x Se是一种钠离子电池正极材料，充放电过程中正极材料立方晶胞(示意图
)的组成变化如图所示，晶胞内和化学式中均未标出因放电产生的0价Cu原子。下列说法错误的是( )
A. 每个C u2−x Se晶胞中C u
+个数为8−8 x
B. 每个C u2−x Se晶胞完全转化为N a2Se晶胞，转移电子数为8
C. N a yC u2−x Se转化为NaCuSe的电极反应式为：
N a yC u2−x Se−(1−y)e
−+(1−y)N a
+= NaCuSe+(1−x)Cu
D. 当NaCuSe转化为N a2Se时，每转移1mol电子，产生1molCu原子
10.（2023·天津红桥区一模）我国科技工作者设计了一种电解装置，能将甘油(C3 H 8O3)和二氧化碳
转化为甘油醛(C3 H 6O3)和合成气(CO和H 2)，原理如图所示，下列说法错误的是( )
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A. 催化电极b与电源负极相连
B. 电解时催化电极a附近的pH增大
C. 电解时阴离子透过交换膜向a极迁移
D. 生成合成气时电极上发生还原反应
11.（2023·重庆南开质检8）苯甲酸是一种重要的化工原料。以苯乙酮为原料，以KI为电解质，利用
电化学方法合成苯甲酸的原理(部分)如下：
下列说法中，正确的是( )
A. KI是该反应的催化剂
B. 电解过程中阳极产物有I O
−和I 2
C. 外电路流过3mol e
−时，理论上可制备0.5mol苯甲酸(不考虑副反应)
D. 充分搅拌的情况下，电解过程中溶液pH不断减小
12.（2023·天津南开区一模）一种3 D打印机的柔性电池以碳纳米管作电极材料，以吸收ZnSO4溶液
的
有
机
高
聚
物
为
固
态
电
解
质
，
电
池
总
反
应
为
：
MnO2+ 1
2 Zn+(1+ x
6)H 2O+ 1
6 ZnSO4 ⇌
充电
放电
MnOOH + 1
6 [ZnSO4⋅3 Zn(OH )2⋅x H 2O]。下列说法不正
确的是( )
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A. 放电时，含有锌膜的碳纳米管纤维作电池负极
B. 充电时，阴极反应：MnO2+e
−+ H 2O = MnOOH +O H
−
C. 有机高聚物中含有极性键、非极性键和氢键
D. 合成有机高聚物的单体：
13.（2023·江苏）用电解法对酸性含氯氨氮废水进行无害化处理的过程如图所示。下列说法正确的是
( )
A. DSA电极与外接电源的负极连接
B. C l
−发生的电极反应为：C l
−+ H 2O−2e
−=ClO
−+2 H
+
C. 降解过程中应该控制条件避免发生反应②
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D. 1mol HO·和足量N H 3反应，转移
电子数为2×6.02×10
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14.（2023·浙江）内部重整式高温燃料电池具有良好的商业化前景，其基本工作原理(以C H 4为原料，
熔融碳酸盐为电解质)如图所示。下列说法正确的是( )
A. b极为正极，发生还原反应
B. 电子流向：a极→导线→b极→电解质→a极
C. a极电极反应为C H 4−8e
−+ 4C O3
2−=5C O2+2 H 2O
D. 该电池所用的隔膜一定属于阳离子交换膜
15.（2023·北京）工业酸性废水中的C r2O7
2−可转化为C r
3+除去，实验室用电解法模拟该过程，结果如
下表所示(实验开始时溶液体积为50mL，C r2O7
2−的起始浓度、电压、电解时间均相同)。下列说法中，不
正确的是( )
实验
①
②
③
电解条件
阴、阳极均为石
墨
阴、阳极均为石墨，滴加1mL
浓硫酸
阴极为石墨，阳极为铁，滴加1mL
浓硫酸
C r2O7
2−的去除
率/ %
0.922
12.7
57.3
A. 对比实验①②可知，降低pH可以提高C r2O7
2−的去除率
B. 实验②中，C r2O7
2−在阴极放电的电极反应式是C r2O7
2−+6e
−+14 H
+===2C r
3++7 H 2O
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C. 实验③中，C r2O7
2−去除率提高的原因是C r2O7
2−+6 F e
2++14 H
+===2C r
3++6 F e
3++7 H 2O
D. 实验③中，理论上电路中每通过6mol电子，则1molC r2O7
2−被还原
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