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2023——2024 年解密高考化学大一轮复习精讲案
第八章 水溶液在的离子平衡
微专题九 溶液中“粒子”浓度关系
一、溶液中的粒子浓度关系
(一)熟悉“两大理论”，贯通思维障碍
1．电离平衡
(1)弱电解质的电离是微弱的，电离产生的微粒都非常少，同时还要考虑水的电离，如氨水中：NH3·H2O、
NH、OH－浓度的大小关系是c (NH
3·H2O)>
c (OH
－ )>
c (NH
) 。
(2)多元弱酸的电离是分步进行的，其主要是第一级电离(第一级电离程度远大于第二级电离)。如在H2S 溶
液中：H2S、HS－、S2－、H＋的浓度大小关系是c (H
2S)>
c (H
＋ )>
c (HS
－ )>
c (S
2 － ) 。
2．水解平衡
(1)水解过程是微弱的。如NH4Cl 溶液中：NH、Cl－、NH3·H2O、H＋的浓度大小关系是c (Cl
－ ) ＞
c (NH
) ＞
c (H
＋ ) ＞
c (NH
3·H2O)。
(2)多元弱酸酸根离子的水解是分步进行的，其主要是第一步水解，如在Na2CO3 溶液中：CO、HCO、
H2CO3的浓度大小关系应是c (CO
)>
c (HCO
)>
c (H
2CO3)。
(二)巧用“三个守恒”，明确浓度关系
写出下列溶液中粒子守恒关系式
(1)Na2CO3溶液
①元素质量守恒：_____________________________________________________________。
②电荷守恒：_________________________________________________________________。
③质子守恒：________________________________________________________________。
(2)浓度均为0.1 mol·L－1 NH3·H2O 和NH4Cl 溶液等体积混合
①电荷守恒：_________________________________________________________________。
②元素质量守恒：________________________________________________________________。
(3)浓度为0.1 mol·L－1盐酸与0.1 mol·L－1 CH3COONa 溶液等体积混合
①电荷守恒：_________________________________________________________________。
②元素质量守恒：________________________________________________________________。
【归纳总结】
(1)电荷守恒
1
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电解质溶液必须保持电中性，即阴离子所带负电荷总数一定等于阳离子所带正电荷总数。
(2)元素质量守恒
变化前后某种元素的质量守恒。
①单一元素守恒，如1 mol NH3通入水中形成氨水，就有n(NH3)＋n(NH3·H2O)＋n(NH)＝1 mol，即氮元素质
量守恒。
②两元素守恒，如NaHCO3溶液中，c(Na＋)＝c(H2CO3)＋c(HCO)＋c(CO)，即钠元素与碳元素质量守恒。
(3)质子守恒
电解质溶液中，由于电离、水解等过程的发生，往往存在质子(H＋)的转移，转移过程中质子数量保持不
变，称为质子守恒。
质子守恒的书写技巧：
①正盐溶液，用水溶液中得失质子相等比较简便。如Na2S 水溶液中的质子转移情况图示如下：
由图可得Na2S 水溶液中质子守恒式：c(H＋)＋2c(H2S)＋c(HS－)＝c(OH－)
②酸式盐溶液及混合缓冲溶液，可以通过元素质量守恒和电荷守恒推出质子守恒表达式。如NaHCO3溶液
中元素质量守恒：c(Na＋)＝c(HCO)＋c(H2CO3)＋c(CO)①，
电荷守恒：c(Na＋)＋c(H＋)＝c(HCO)＋c(OH－)＋2c(CO)②，
将①代入②中，整理得质子守恒：c(H＋)＋c(H2CO3)＝c(OH－)＋c(CO)
【方法规律】
混合溶液中粒子浓度大小比较
二、反应过程中溶液粒子浓度变化的图像分析
（一）滴定过程pH 变化曲线
关键点
溶液中溶质成分及粒子浓度大小关系
常温下，用0.100 0 mol·L－1
NaOH 溶液滴定20.00 mL
起点
V(NaOH)＝0(0 点)
溶质是CH3COOH
粒子浓度大小关系：c (CH
3COOH)
＞
c (H
2
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0.100 0 mol·L－1 CH3COOH
溶液
＋ ) ＞
c (CH
3COO
－ ) ＞
c (OH
－ )
一半点
V(NaOH)＝10 mL
(点①)
溶质是等物质的量的CH3COOH 和
CH3COONa
粒子浓度大小关系：c (CH
3COO
－ ) ＞
c (Na
＋ ) ＞
c (CH
3COOH)
＞
c (H
＋ ) ＞
c (OH
－ )
元素质量守恒：c(CH3COOH)＋
c(CH3COO－)＝2 c (Na
＋ )
中性点
pH＝7(点②)
溶质是CH3COONa 和少量的CH3COOH
粒子浓度大小关系：c (Na
＋ ) ＝
c (CH
3COO
－ ) ＞
c (H
＋ ) ＝
c (OH
－ )
恰好反应点
V(NaOH)＝20 mL
(点③)
溶质是CH3COONa
粒子浓度大小关系：c (Na
＋ ) ＞
c (CH
3COO
－ ) ＞
c (OH
－ ) ＞
c (H
＋ )
过量1 倍点
V(NaOH)＝40 mL
溶质是等物质的量的CH3COONa 和
NaOH
粒子浓度大小关系：c (Na
＋ ) ＞
c (OH
－ ) ＞
c (CH
3COO
－ ) ＞
c (H
＋ )
【典例追踪】
一、一元弱电解质的滴定曲线
1．常温下，用0.10 mol·L－1 NaOH 溶液分别滴定20.00 mL 浓度均为0.10 mol·L－1 CH3COOH 溶液和HCN
溶液所得滴定曲线如图所示。下列说法正确的是( )
A．点①和点②所示溶液中：c(CH3COO－)＜c(CN－)
B．点③和点④所示溶液中：c(Na＋)＞c(OH－)＞c(CH3COO－)＞c(H＋)
C．点①和点②所示溶液中：c(CH3COO－)－c(CN－)＝c(HCN)－c(CH3COOH)
D．点②和点③所示溶液中都有：c(CH3COO－)＋c(OH－)＝c(CH3COOH)＋c(H＋)
二、二元弱电解质的滴定曲线
2．已知pKa＝－lg Ka,25 ℃时，H2SO3的pKa1＝1.85，pKa2＝7.19。常温下，用0.1 mol·L－1NaOH 溶液滴定
20 mL 0.1 mol·L－1H2SO3溶液的滴定曲线如图所示。下列说法不正确的是( )
3
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A．a 点所得溶液中：2c(H2SO3)＋c(SO)<0.1 mol·L－1
B．b 点所得溶液中：c(H2SO3)＋c(H＋)＝c(SO)＋c(OH－)
C．c 点所得溶液中：c(Na＋)>3c(HSO)
D．d 点所得溶液中：c(Na＋)>c(HSO)>c(SO)
【归纳总结】
抓两点突破二元弱电解质滴定曲线
二元弱酸(H2A)与碱(NaOH)发生反应分两步进行：
第一滴定终点：H2A＋NaOH===NaHA＋H2O，此时，酸、碱的物质的量之比为1 1∶，得到的是NaHA 的溶
液，其中Ka1＝，若溶液中c(HA－)＝c(H2A)，则Ka1＝c(H＋)；第二滴定终点：NaHA＋NaOH===Na2A＋
H2O，此时，酸、碱的物质的量之比为1 2∶，得到的是Na2A 的溶液，其中Ka2＝，若溶液中c(A2－)＝c(HA
－)，则Ka2＝c(H＋)。
二 分布系数曲线
1．透析分布曲线 确定思维方向
分布曲线是指以pH 为横坐标、分布系数(即组分的平衡浓度占总浓度的分数)为纵坐标的关系曲线。
一元弱酸(以CH3COOH 为例)
二元弱酸(以H2C2O4为例)
注：pKa为电离常数的负对数
δ0为CH3COOH 的分布系数，δ1为
CH3COO－的分布系数
δ0为H2C2O4的分布系数，δ1为
HC2O 的分布系数，δ2为C2O 的分
布系数
2.明确解题要领 快速准确作答
(1)读“曲线”——每条曲线所代表的粒子及变化趋势；
(2)读“浓度”——通过横坐标的垂线，可读出某pH 时的粒子浓度；
(3)“用交点”——交点是某两种粒子浓度相等的点，可计算电离常数K；
(4)“可替换”——根据溶液中的元素质量守恒进行替换，分析得出结论。
【典例追踪】
4
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3 、甘氨酸(NH2CH2COOH) 是人体必需氨基酸之一。在25 ℃时，NHCH2COOH 、NHCH2COO －和
NH2CH2COO－的分布分数[如δ(A2－)＝]与溶液pH 关系如图。下列说法错误的是( )
A．甘氨酸具有两性
B．曲线c 代表NH2CH2COO－
C．NHCH2COO－＋H2ONHCH2COOH＋OH－的平衡常数K＝10－11.65
D．c2(NHCH2COO－)<c(NHCH2COOH)·c(NH2CH2COO－)
三 对数图像中的粒子浓度关系
将溶液中某一微粒的浓度[如c(A)]或某些微粒浓度的比值取常用对数，即lg c(A)或lg 得到的粒子浓度对数
图像。
1．破解对数图像的数据
(1)运算法则：lg ab＝lg a＋lg b、lg＝lg a－lg b、lg 1＝0。
(2)运算突破点：如lg＝0 的点有c(A)＝c(B)；lg c(D)＝0 的点有c(D)＝1 mol·L－1。
2．破解对数图像的步骤
(1)识图像：观察横坐标、纵坐标的含义，看清每条曲线代表的粒子种类以及曲线的变化趋势，计算电离常
数时应利用两种粒子浓度相等的点，如lg＝0。
(2)找联系：根据图像中的坐标含义和曲线的交点，分析所给电解质的电离平衡常数或pH 与纵、横坐标之
间的联系。
(3)想原理：涉及电离平衡常数，写出平衡常数表达式，在识图像、想原理的基础上，将图像与原理结合起
来思考。
(4)用公式：运用对数计算公式分析。
【典例追踪】
4、丙酮酸(CH3COCOOH)是一元弱酸。298 K 时，向20 mL 0.1 mol·L－1丙酮酸溶液中滴加pH＝13 的NaOH
溶液，溶液中lg 与pH 的关系曲线如图所示。下列说法错误的是( )
A．298 K 时，CH3COCOOH 的电离常数的数量级为10－3
B．E 点溶液中，a＝2
C．G 点对应的NaOH 溶液的体积为20 mL
5
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D．E、F、G 三点对应的溶液中水的电离程度：E<F<G
1．常温下，向
溶液中逐滴加入
溶液，所得溶液中
、
、
三种微粒的物质的量分数(
)与溶液pH 的关系如图所示。下列分析错误的是( )
A. 曲线1 表示
的物质的量分数随溶液pH 的变化
B.
时，溶液中：
C.
溶液中：
D. 反应
的平衡常数
2．甘氨酸
是人体必需氨基酸之一、在
时，
、
和
的分布分数【如
】与溶液
关系如图。下列说法错误的是
( )
6
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A. 甘氨酸具有两性
B. 曲线c 代表
C.
的平衡常数
D.
3．25℃时，某二元弱碱M(OH)2的水溶液中含有M(OH)2、M(OH)+、M2+，它们的分布系数δ 随溶液pH 的
变化曲线如图所示。Kb2为M(OH)2的第二步电离平衡常数，下列说法错误的是( )
A. Kb2=1×10-5.5
B. 曲线Ⅱ代表的微粒为M(OH)+
C. m、n、p 三点对应的水溶液中，m 点水的电离程度最大
D. 0.1 mol/LM(OH)Cl 溶液中c(Cl-)＞c([M(OH)2]＞c(M2+)＞c(OH-)＞c(H+)
4．常温下，将0.1mol/L 羟胺溶液滴加到20mL 的稀盐酸中，羟胺的电离方程式为：
(常温时，
)，溶液中由水电离出的氢离子浓度随滴入羟胺
溶液体积的变化如图(已知：lg3=9.5)，下列说法正确的是( )
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A. 该盐酸的浓度为0.2mol/L
B. b 点溶液中
C. 0.1mo/L 羟胺溶液的pH=9.5
D. d 点对应溶液中存在：
5．25℃时，二元弱酸H2A 的
，
，下列说法正确的是( )
A. 0.1mol/L 的H2A 与H2SO4分别稀释100 倍，稀释后溶液pH：
B. 中和等pH、等体积的H2A 与H2SO4溶液消耗NaOH 的量相同
C. 25℃时，向H2A 溶液中加入NaOH 溶液至pH=4，则
D. 等浓度、等体积的H2A 溶液与NaOH 溶液混合，则
6．25℃时，苯酚
的
，下列说法正确的是( )
A. 相同温度下，等pH 的
和
溶液中，
B. 将浓度均为
的
和
溶液加热，两种溶液的pH 均变大
C. 25℃时，
溶液与
溶液混合，测得pH=10.00，则此时溶液中
D. 25℃时，
的
溶液中加少量
固体，水的电离程度变小
7．25℃时，向浓度均为
、体积均为
的两种一元酸HX、HY 溶液中分别加入
固
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体，溶液中
随
的变化如图所示。下列说法正确的是( )
A. a 点时溶液中水电离出的
B.
点时溶液中：
C. 水的电离程度：
D. 中和等体积、等浓度的两种酸所需的
的物质的量：
8．常温下，分别用0.1000mol•L-1NaOH 溶液滴定体积均为25.00mL 的磷酸、硫酸及草酸(H2C2O4)溶液，其
滴定曲线如图：
已知：常温下，H3PO4的Ka1、Ka2、Ka3依次为7.1×10-3、6.2×10-8、4.5×10-13；H2C2O4的Ka1、Ka2依次为
5.6×10-2、5.4×10-5。
下列说法错误的是( )
A. 曲线X、Y、Z 分别代表磷酸、草酸、硫酸的pH 变化
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B. 溶液pH=7 时，消耗V(NaOH 溶液)：硫酸>草酸>磷酸
C. 当V(NaOH 溶液)=25.00mL 时，草酸溶液中：c(HC2O
)＞c(H2C2O4)＞c(C2O
)
D. 当V(NaOH 溶液)=50.00mL 时，磷酸溶液中：c(OH-)-c(H+)=2c(H3PO4)+c(H2PO
)-c(PO
)
9．某温度下，分别向
和
溶液中滴加
溶液，滴加过程
中
(M 为
或
)与
溶液体积(V)的变化关系如图所示(忽略溶液体积变化)。下列说法
不正确的是( )
A. 曲线
表示
与
的变化关系
B. M 点溶液中：
C. 该温度下，
D. 相同实验条件下，若改为
的
和
溶液，则曲线
中N 点移到Q 点
10．常温下，向某浓度H2A 溶液中加入NaOH(s)，保持溶液体积和温度不变，测得pH 与-lgc(H2A)、-
lgc(A2-)、-lg[
]变化如图所示。下列说法不正确的是( )
10
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A. 常温下，H2A 电离平衡常数Ka1为10-1.08
B. a 点时，c(HA-)+2c(H2A)>10-3.06-10-10.95
C. NaHA 溶液中c(Na+)>c(HA-)>c(A2-)>c(H2A)
D. b 点时，满足c(Na+)<3c(A2-)
11．
时，用
溶液分别滴定
、浓度均为
的
和
溶液。
滴定过程中，溶液的
与
(
代表
或
，HX 代表
或HB)的关系如图所示。下列说法
正确的是( )
A. 水的电离程度：
B.
的数量级为
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C. 滴定至
点时，加入
溶液的体积为
D.
点和
点的溶液中均存在
12．已知室温下
。通过下列实验探究含硫化合物的性质。
实验1：测得
溶液的
实验2：向
溶液中通入过量
，无淡黄色沉淀产生
实验3：向
溶液中加入等体积
溶液充分混合，无气泡产生
下列说法正确的是( )
A. 由实验1 可知：
B. 实验2 说明
不能被
氧化
C. 实验3 所得溶液中：
D.
溶液中：
13．室温下，向亚硫酸溶液中滴加
NaOH 溶液，各含硫微粒分布系数（平
衡时某微粒的物质的量占各微粒物质的
量之和的分数）与溶液pH 的关系如图
所示。下列说法不正确的是（ ）
A. 曲线II 表示HSO3
-的分布系数随pH
的变化
B. Ka2（H2SO3）的数量级为10-8
C. pH=7 时，c（Na+）＜3c（SO3
2-）
D. NaHSO3溶液中水电离出的c（H+）＜1×10 -7mol•L-1
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14．现有下列电解质溶液：①
；②
；③
；④
；⑤
；⑥
；⑦
。已知：25℃时。部分弱电解质的电离平衡常数数据如下表：
化学式
电离平衡常数
（1）
溶液呈_______(填“酸性”“碱性”或“中性”)，其原因是_______。
（2）上述七种电解质溶液中，既能与盐酸反应又能与烧碱溶液反应的是_______(填序号)。
（3）写出⑤与足量
溶液混合加热的离子方程式：_______。
（4）常温下，物质的量浓度均为
的④、⑤、⑥、⑦四种溶液，溶液中
由大到小的顺
序为_______(填序号)。
（5）常温下将
的HClO 溶液加水稀释400 倍后溶液的
_______。(已知
)
（6）已知
能定量完成反应：
(足量)
，
(少量)
。相同温
度下，相同物质的量浓度的①
；②
；③
；④
四种溶液的
由大到小的顺序为
_______(填序号)。
15．尿酸（HUr）属于一元弱酸，是嘌呤的最终代谢产物。当人体内尿酸过高时，会引起高尿酸血症、痛
风等疾病。常温下，Ka（HUr）=4.0×10-6，回答下列问题：
（1）常温下，Ur-的水解常数Kh=_____。
（2）常温下，0.01mol•L-1HUr 溶液的pH 约为 _____（已知lg2=0.3）。
（3）下列溶液中水的电离程度由大到小的顺序为 _____（填序号）。
①向水中加入少量的尿酸（HUr）
②向水中加入少量的氯化钠
③向水中加入少量的尿酸钠（NaUr）
13
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（4）设计两种实验方案，证明尿酸（HUr）是弱酸：_____、_____。
（5）NaUr 溶液与盐酸恰好完全反应后的溶液中，下列关系式正确的是 _____（填标号）。
A．c（Na+）=c（Ur-）+c（HUr）
B．c（Ur-）＞c（Cl-）＞c（OH-）
C．c（Na+）+c（H+）=c（Ur-）+c（OH-）
D．c（H+）=c（Ur-）+c（OH-）
（6）寒冷季节，人体关节滑液中形成NaUr 晶体，会诱发关节疼痛，请用化学平衡理论解释关节保暖减轻
疼痛的原因 _____。
14
