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第22 讲 水的电离与溶液的pH
【化学学科素养】
1.变化观念与平衡思想：认识水的电离有一定限度，是可以调控的。能多角度、动态地分析水的电
离，并运用平衡移动原理解决实际问题。
2.科学研究与创新意识：能发现并提出酸碱中和滴定中有探究价值的问题；能从问题和假设出发，确
定探究目的，设计探究方案，进行实验探究；在探究过程中学会合作，面对“异常”现象敢于提出自己的
见解，进行误差分析。
3.证据推理与模型认知：能从定性和定量上收集证据，能通过定性分析和定量计算推出合理的结论；
能运用pH 计算模型进行pH 的简单计算。
【必备知识解读】
一、水的电离与水的离子积常数
1.水的电离
水是极弱的电解质，水的电离方程式为H2O＋H2O
H3O＋＋OH－或H2O
H＋＋OH－。
2.水的离子积常数
Kw＝c(H＋)·c(OH－)。
(1)室温下：Kw＝1×10－14。
(2)影响因素：只与温度有关，升高温度，Kw增大。
(3)适用范围：Kw不仅适用于纯水，也适用于稀的电解质水溶液。
(4)Kw揭示了在任何水溶液中均存在H＋和OH－，只要温度不变，Kw不变。
二、溶液的酸碱性和pH
1.溶液的酸碱性
溶液的酸碱性取决于溶液中c(H＋)和c(OH－)的相对大小。
(1)酸性溶液：c(H＋)>c(OH－)，常温下，pH<7。
(2)中性溶液：c(H＋)＝c(OH－)，常温下，pH＝7。
(3)碱性溶液：c(H＋)<c(OH－)，常温下，pH>7。
2.pH 及其测量
(1)计算公式：pH＝－lg c(H＋)。
(2)溶液的酸碱性与pH 的关系
常温下：
1
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三、pH 的测定
1．pH 试纸
（1）使用方法
取一小块pH 试纸于干燥洁净的玻璃片或表面皿上，用干燥洁净的玻璃棒蘸取试液点在试纸上，当试
纸颜色变化稳定后迅速与标准比色卡对照，读出pH。
（2）分类
① 广泛pH 试纸：其pH 范围是 1～14 (最常用)，可以识别的pH 差约为1。
② 精密pH 试纸：可判别0.2 或0.3 的pH 差值。杨sir 化学，侵权必究
③ 专用pH 试纸：用于酸性、中性或碱性溶液的专用pH 试纸。
2．pH 计
pH 计，又叫酸度计，可精密测量溶液的pH，其量程为0～14。
①pH 试纸不能测定具有漂白性的溶液的pH。
② 不能用湿润的玻璃棒蘸取待测液，也不能将pH 试纸先用水润湿，否则溶液被稀释，可能造成误差
（酸性溶液的pH 偏大、碱性溶液的pH 偏小、中性溶液的pH 无影响）。杨sir 化学，侵权必究
四、酸碱中和滴定
1.实验原理
利用酸碱中和反应，用已知浓度酸(或碱)来测定未知浓度的碱(或酸)的实验方法。以标准盐酸滴定待测
的NaOH 溶液，待测的NaOH 溶液的物质的量浓度为c(NaOH)＝。
酸碱中和滴定的关键：
(1)准确测定标准液和待测液的体积；
(2)准确判断滴定终点。
2.实验用品
(1)仪器
图(A)是酸式滴定管、图(B)是碱式滴定管、滴定管夹、铁架台、锥形瓶。
2
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(2)试剂：标准液、待测液、指示剂、蒸馏水。
(3)滴定管
①构造：“0”刻度线在上方，尖嘴部分无刻度。
②精确度：读数可精确到0.01 mL。
③洗涤：先用蒸馏水洗涤，再用待装液润洗。
④排泡：酸、碱式滴定管中的液体在滴定前均要排出尖嘴中的气泡。
⑤使用注意事项：
试剂性质
滴定管
原因
酸性、氧化性
酸式滴定管
氧化性物质易腐蚀橡胶管
碱性
碱式滴定管
碱性物质易腐蚀玻璃，致使玻璃活塞无法打开
3.实验操作
以标准盐酸滴定待测NaOH 溶液为例
(1)滴定前的准备
①滴定管：查漏→洗涤→润洗→装液→调液面→记录。
②锥形瓶：注碱液→记体积→加指示剂。
(2)滴定
(3)终点判断
等到滴入最后一滴标准液，指示剂变色，且在半分钟内不恢复原来的颜色，视为滴定终点并记录标准
液的体积。
(4)数据处理
按上述操作重复二至三次，求出用去标准盐酸体积的平均值，根据c(NaOH)＝计算。
3
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4.
常用酸碱指示剂及变色范围
指示剂
变色范围的pH
石蕊
＜5.0 红色
5.0～8.0 紫色
>8.0 蓝色
甲基橙
＜3.1 红色
3.1～4.4 橙色
>4.4 黄色
酚酞
＜8.2 无色
8.2～10.0 浅红色
>10.0 红色
5.指示剂的选择：
一般不选择石蕊，变色现象不明显。
强酸滴（弱）碱甲基橙，强碱滴（弱）酸用酚酞，两强互滴（甲基橙酚酞）都可以。
滴定种类
选用的指示剂
滴定终点颜色变化
指示剂用量
强酸滴定强碱
酚酞
红色→无色
2-3 滴
甲基橙
黄色→橙色
强酸滴定弱碱
甲基橙
黄色→橙色
强碱滴定强酸
甲基橙
红色→橙色
酚酞
无色→粉红色
强碱定弱酸
酚酞
无色→粉红色
【关键能力拓展】
一、影响水电离平衡的因素
体系变化
条件
平衡移动方向
Kw
水的电离程度
c(OH－)
c(H＋)
HCl
逆
不变
减小
减小
增大
NaOH
逆
不变
减小
增大
减小
可水解的盐
Na2CO3
正
不变
增大
增大
减小
NH4Cl
正
不变
增大
减小
增大
温度
升温
正
增大
增大
增大
增大
降温
逆
减小
减小
减小
减小
其他：如加入Na
正
不变
增大
增大
减小
二、pH 的计算
1．单一溶液pH 的计算
（1）酸性溶液中，先求c(H+)，再计算pH = -lgc(H+)；
（2）碱性溶液中，先求c(OH-)，再由c(H+) = Kw
c(O H
-) 求 c(H+)，最后计算pH = -lgc(H+)。杨sir 化学，侵权必究
2．混合溶液pH 的计算
4
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（1）强酸混合，先求
，再计算pH = -lgc(H+)；
（2）强碱混合，先求
，再由c(H+) = Kw
c(O H
-) 求 c(H+)，最后计算pH =
-lgc(H+)。
（3）强酸强碱混合
① 恰好完全反应，pH=7(25℃)；杨sir 化学，侵权必究
② 酸过量，先求
，再计算pH = -lgc(H+)；③ 碱过量，先求
，再由c(H+) = Kw
c(O H
-) 求 c(H+)，最后计算pH = -lgc(H+)。
3．酸、碱稀释时pH 变化规律杨sir 化学，侵权必究
（1）pH = a 的强酸溶液，稀释10m 倍，pH = a + m（室温下，a+ m＜7）
pH = a 的弱酸溶液，稀释10m 倍，a＜pH＜a + n（室温下，a+ m＜7）
（2）pH = b 的强碱溶液，稀释10n 倍，pH = b - n（室温下，b - n＞7）
pH = b 的弱酸溶液，稀释10n 倍，b - n＜pH＜b（室温下，b - n＞7）
（3）pH = a 的强酸溶液，稀释一倍（或与可忽略的酸/碱等体积混合），pH = a + 0.3（室温下，a+0.3
＜7）
（4）pH = b 的强碱溶液，稀释一倍（或与可忽略的酸/碱等体积混合），pH = b - 0.3（室温下，b -
0.3＞7）
【方法规律】
1.稀释规律
酸、碱溶液稀释相同倍数时，强电解质溶液比弱电解质溶液的pH 变化幅度大，但不管稀释多少倍，
最终都无限接近中性。
2.酸碱混合规律
(1)等浓度等体积一元酸与一元碱混合的溶液——“谁强显谁性，同强显中性”。
(2)25 ℃时，等体积pH 之和等于14 的一强一弱酸碱混合溶液——“谁弱谁过量，谁弱显谁性”。
(3)强酸、强碱等体积混合(25 ℃时)
pH
①
之和等于14 呈中性；
pH
②
之和小于14 呈酸性；
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pH
③
之和大于14 呈碱性。
三、酸碱中和滴定的误差分析
由c 待测＝可知，c 标准和V 待测均为定值，所以c 待测的误差主要来自V 标准，V 标准偏大则c 待测偏高，V 标准偏
小则c 待测偏低。
（1）若以盐酸标准液滴定未知浓度的NaOH 溶液，常见的误差分析如下：杨sir 化学，侵权必究
步骤
操作
V 标准
c 待测
洗涤
酸式滴定管未用标准溶液润洗
变大
偏高
碱式滴定管未用标准溶液润洗
变小
偏低
锥形瓶用待测溶液润洗
变大
偏高
锥形瓶洗净后还留有蒸馏水
不变
无影响
取液
放出碱液的滴定管开始有气泡，放出液体后气泡消失
变小
偏低
滴定
酸式滴定管滴定前有气泡，滴定终点时气泡消失
变大
偏高
振荡锥形瓶时部分液体溅出
变小
偏低
部分酸液滴出锥形瓶外
变大
偏高
溶液颜色较浅时滴入酸液过快，停止滴定后再加一滴NaOH 溶
液无变化
变大
偏高
读数
滴定前读数正确，滴定后俯视读数(或前仰后俯)
变小
偏低
滴定前读数正确，滴定后仰视读数(或前俯后仰)
变大
偏高
配制
标准
液
若配制NaOH 溶液，所取的NaOH 固体部分潮解
变大
偏高
若配制NaOH 溶液，所取的NaOH 固体中含有不与酸反应的杂
质
变大
偏高
若配制NaOH 溶液，所取的NaOH 固体中含有与酸反应的杂质
（Na2CO3）
变大
偏高
若配制NaOH 溶液，所取的NaOH 固体中含有与酸反应的杂质
（Na2O）
变小
偏低
（2）若先配制NaOH 标准液，滴定未知浓度的盐酸，配制NaOH 标准液时：
步骤
操作
V 标准
c 待测
配制
NaO
H
标准
液
NaOH 固体部分潮解
偏高
偏高
NaOH 固体中含有不与酸反应的杂质
偏高
偏高
NaOH 固体中含有与酸反应的杂质（Na2CO3）
偏高
偏高
NaOH 固体中含有与酸反应的杂质（Na2O）
偏低
偏低
【核心题型例解】
高频考点一 影响水电离平衡的因素及结果判断
【例1】水的电离常数如图所示，下列说法错误的是
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A．曲线上的点都符合c(H+)•c(OH-)=Kw
B．图中温度：T1＞T2
C．图中五点Kw间的关系：B＞C＞A=D=E
D．若处在B 点时，将0.005mol•L-1的硫酸溶液与由水电离的c(H+)=1.0×10-12mol•L-1的KOH 溶液等体
积混合后，溶液显中性
【方法技巧】正确理解水的电离平衡曲线
(1)曲线上任意点的Kw都相同，即c(H＋)·c(OH－)相同，温度相同。
(2)曲线外的任意点与曲线上任意点的Kw不同，温度不同。
(3)实现曲线上点之间的转化需保持温度不变，改变酸碱性；实现曲线上点与曲线外点之间的转化一定
得改变温度。
【变式探究】下图三条曲线表示不同温度下水的离子积常数，下列说法不正确的是( )
A．图中温度：T3>T2>T1
B．图中pH 关系：pH(B)＝pH(D)＝pH(E)
C．图中五点Kw间的关系：E>D>A＝B＝C
D．C 点可能是显酸性的盐溶液
【变式探究】
时，水的电离达到平衡：
，下列叙述正确的是
A．将水加热，
增大，
增大
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B．向水中加入少量硫酸氢钠固体，
增大
C．在蒸馏水中滴加浓
，
不变，
增大
D．向水中滴入少量
浓溶液，平衡逆向移动，
降低
高频考点二 水电离出的c(H＋)或c(OH－)的定量计算
【例2】在常温下，某柠檬水的
，其中水电离的
为
A．
B．
C．
D．无法确定
【方法技巧】水电离的c(H＋)或c(OH－)的计算技巧(25 ℃时)
(1)中性溶液：c(H＋)＝c(OH－)＝1.0×10－7 mol·L－1。
(2)酸或碱抑制水的电离，水电离出的c(H＋)＝c(OH－)＜10－7 mol·L－1，当溶液中的c(H＋)＜10－7 mol·L
－1时就是水电离出的c(H＋)；当溶液中的c(H＋)＞10－7 mol·L－1时，就用10－14除以这个浓度即得到水电离
的c(H＋)。
(3)可水解的盐促进水的电离，水电离的c(H＋)或c(OH－)均大于10－7 mol·L－1。若给出的c(H＋)＞10－7
mol·L－1，即为水电离的c(H＋)；若给出的c(H＋)＜10－7 mol·L－1，就用10－14除以这个浓度即得水电离的c(H
＋)。
【变式探究】25℃在等体积的①pH=0 的H2SO4溶液，②0.05mol·L-1的Ba(OH)2溶液，③pH=10 的
Na2S 溶液，④pH=5 的NH4NO3溶液中，发生电离的水的物质的量之比是
A．1 10 10
∶
∶
10 10
∶
9
B．1 5 5×10
∶∶
9 5×10
∶
9
C．1 20 10
∶
∶
10 10
∶
9
D．1 10 10
∶
∶
4 10
∶
9
高频考点三 pH 的计算及其应用
【例3】（2022·浙江卷）已知25℃时二元酸H2A 的Ka1=1.3×10-7，Ka2=7.1×10-15。下列说法正确的是
A.在等浓度的Na2A、NaHA 溶液中，水的电离程度前者小于后者
B.向0.1mol·L-1的H2A 溶液中通入HCl 气体(忽略溶液体积的变化)至pH=3，则H2A 的电离度为0.013%
C.向H2A 溶液中加入NaOH 溶液至pH=11，则c(A2-)＞c(HA-)
D.取pH=a 的H2A 溶液10mL，加蒸馏水稀释至100mL，则该溶液pH=a+1
【变式探究】常温下，向
的
溶液中，逐滴加入
一定物质的量浓度的
溶
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液，当溶液中的
恰好完全沉淀时，溶液
。则
为(不考虑溶液混合时体积和温度的变化)
A．
B．
C．
D．
【方法技巧】溶液pH 计算的一般思维模型
【变式探究】某温度下，测得0.01mol•L-1NaOH 溶液的pH 为11。在该温度下，将pH=4 的HCl 溶液与
pH=11 的Ba(OH)2溶液混合并保持恒温，欲使混合溶液呈中性，则HCl 与Ba(OH)2溶液的体积之比为
A．1：10
B．10：1
C．100：1
D．1：100
高频考点四 酸碱中和滴定
【例4】（2022·浙江卷）某同学在两个相同的特制容器中分别加入20mL0.4mol·L-1Na2CO3溶液和
40mL0.2mol·L-1NaHCO3溶液，再分别用0.4mol·L-1盐酸滴定，利用pH 计和压力传感器检测，得到如图曲
线：
下列说法正确的的是
A.图中甲、丁线表示向NaHCO3溶液中滴加盐酸，乙、丙线表示向Na2CO3溶液中滴加盐酸
B.当滴加盐酸的体积为V1mL 时(a 点、b 点)，所发生的反应用离子方程式表示为：HCO3
-
+H+=CO2↑+H2O
C.根据pH—V(HCl)图，滴定分析时，c 点可用酚酞、d 点可用甲基橙作指示剂指示滴定终点
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D.Na2CO3和NaHCO3溶液中均满足：c(H2CO3)-c(CO3
2-)=c(OH-)-c(H+)
【变式探究】用标准的NaOH 溶液滴定未知浓度的盐酸，若测定结果偏低，其原因可能是
A．碱式滴定管未用标准溶液润洗
B．锥形瓶用蒸馏水洗过后未用未知浓度的盐酸润洗
C．用酚酞作指示剂，当观察到溶液由无色变为浅红色时立即停止滴定
D．滴定终点读数时，仰视滴定管的刻度，其他操作正确
【方法技巧】中和滴定的误差分析方法
(1)依据公式c(待测)＝来判断。c(标准)和V(待测)在误差分析时是定值，因此只需分析使得所耗标准液
体积V(标准)变大或变小的原因即可，V(标准)变大，则c(待测)偏高，V(标准)变小，则c(待测)偏低。
(2)滴定管读数要领
以凹液面的最低点为基准(如图)
正确读数(虚线部分)和错误读数(实线部分)
【变式探究】用0.1000 mol·L-1的标准盐酸滴定50.00 mL 未知浓度的NaOH 溶液的酸碱中和滴定实验
中，下列有关说法正确的是
A．用蒸馏水洗净酸式滴定管、锥形瓶后可分别直接注入标准盐酸和待测液NaOH 溶液
B．滴定时左手旋转滴定管的玻璃活塞，右手不停地摇动锥形瓶，两眼注视滴定管液面变化
C．此中和滴定实验的指示剂可采用酚酞，滴定终点的现象为：溶液由无色变为红色，且30 s 内颜色
不变
D．若滴定前仰视读数、滴定后俯视读数，则所测NaOH 溶液的浓度偏低
高频考点五 滴定曲线分析
【例5】（2023·湖南卷第12 题）常温下，用浓度为
的
标准溶液滴定浓度均为
的
和
的混合溶液，滴定过程中溶液的
随
(
)的变
化曲线如图所示。下列说法错误的是
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A.
约为
B. 点a：
C. 点b：
D. 水的电离程度：
【方法技巧】滴定曲线
1．强酸与强碱滴定过程中的pH 曲线
(以0.100 0 mol·L－1 NaOH 溶液滴定20.00 mL 0.100 0 mol·L－1盐酸为例)
2．强酸(碱)滴定弱碱(酸)的pH 曲线比较
氢氧化钠滴定等浓度、等体积的盐酸、醋酸
的滴定曲线
盐酸滴定等浓度、等体积的氢氧化钠、氨水
的滴定曲线
曲线起点不同：强碱滴定强酸、弱酸的曲线，强酸起点低；强酸滴定强碱、弱碱的曲线，强
碱起点高
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突跃点变化范围不同：强碱滴定强酸(强酸滴定强碱)的突跃点变化范围大于强碱滴定弱酸(强
酸滴定弱碱)的突跃点变化范围
【变式探究】
时，等体积两种一元酸
和
分别用等浓度的
溶液滴定，滴定曲线如图
所示。下列说法正确的是
A．起始浓度：
B．酸性：
C．用
溶液滴定
可用甲基橙作指示剂
D．酸
的电离度
约为
高频考点六 酸碱中和滴定的拓展应用
【例6】次氯酸钠溶液和二氯异氰尿酸钠(C3N3O3Cl2Na)都是常用的杀菌消毒剂。NaClO 可用于制备二
氯异氰尿酸钠。
(1)NaClO 溶液可由低温下将Cl2 缓慢通入NaOH 溶液中而制得。制备NaClO 的离子方程式为
____________________________；用于环境杀菌消毒的NaClO 溶液须稀释并及时使用，若在空气中暴露时
间过长且见光，将会导致消毒作用减弱，其原因是__________________________________________。
(2)二氯异氰尿酸钠优质品要求有效氯大于60%。通过下列实验检测二氯异氰尿酸钠样品是否达到优质
品标准。实验检测原理为
C3N3O3Cl＋H＋＋2H2O===C3H3N3O3＋2HClO
HClO＋2I－＋H＋===I2＋Cl－＋H2O
I2＋2S2O===S4O＋2I－
准确称取1.120 0 g 样品，用容量瓶配成250.0 mL 溶液；取25.00 mL 上述溶液于碘量瓶中，加入适量
稀硫酸和过量KI 溶液，密封在暗处静置5 min；用0.100 0 mol·L－1 Na2S2O3标准溶液滴定至溶液呈微黄色，
加入淀粉指示剂，继续滴定至终点，消耗Na2S2O3溶液20.00 mL。
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①通过计算判断该样品是否为优质品。
(写出计算过程，该样品的有效氯＝
×100%)
②若在检测中加入稀硫酸的量过少，将导致样品的有效氯测定值________(填“偏高”或“偏低”)。
【方法技巧】
1．氧化还原滴定法
(1)原理：以氧化剂(或还原剂)为滴定剂，直接滴定一些具有还原性(或氧化性)的物质。
(2)实例
①酸性KMnO4溶液滴定H2C2O4溶液
原理
2MnO＋6H＋＋5H2C2O4===10CO2↑＋2Mn2＋＋8H2O
指示剂
酸性KMnO4溶液本身呈紫色，不用另外选择指示剂
终点判断
当滴入最后一滴酸性KMnO4溶液后，溶液由无色变浅红色，且半分钟内不褪
色，说明到达滴定终点
Na
②
2S2O3溶液滴定碘液
原理
2Na2S2O3＋I2===Na2S4O6＋2NaI
指示剂
用淀粉作指示剂
终点判断
当滴入最后一滴Na2S2O3溶液后，溶液的蓝色褪去，且半分钟内不恢复原色，
说明到达滴定终点
2.沉淀滴定法
(1)概念：沉淀滴定法是利用沉淀反应进行滴定、测量分析的方法。生成沉淀的反应很多，但符合条件
的却很少，实际上应用最多的是银量法，即利用Ag＋与卤素离子的反应来测定Cl－、Br－、I－浓度。
13
