第6 讲 化学反应的方向与调控
考点一 化学反应的方向
1.自发反应
在一定条件下,无需外界帮助就能自发进行的反应称为自发反应。
2.熵和熵变
(1)熵的含义
度量体系混乱程度的物理量,符号为S。熵值越大,体系混乱度越大。同一条件下,不同物质有不同的
熵值;同一种物质在不同状态下熵值也不同,一般规律是S(g)>S(l)>S(s)。
(2)熵变的含义
ΔS=S(生成物)-S(反应物)。化学反应的ΔS 越大,越有利于反应自发进行。
小题对点过
(1)下列关于自发反应的叙述正确的是 。
①自发反应的逆过程在相同条件下也必定是自发的
②铁在潮湿的空气中生锈属于非自发反应
③自发过程可以是物理过程,不一定是自发反应,而自发反应一定是自发过程
④自发反应与外界条件无关
(2)下列对熵的理解正确的是 。
①等质量的同种物质气态时熵值最大,固态时熵值最小
②体系越有序,熵值越小;越混乱,熵值越大
③与外界隔离的体系,自发过程将导致体系的熵增大
④25 ℃、1.01×105 Pa 时,2N2O5(g)===4NO2(g)+O2(g)是熵减反应
⑤体系的熵增越大,化学反应速率越快
答案 (1)③ (2)①②③
3.化学反应方向的判断
焓变
ΔH<0,有自发进行的倾向,但有些ΔH>0 的反应也可自发进行,焓变判断反应进
行的方向不全面
熵变
ΔS>0,有自发进行的倾向,但有些ΔS<0 的反应也可自发进行,熵变判断反应进
行的方向不全面
自由能
ΔG=ΔH-TΔS,ΔG<0 的反应可自发进行,ΔG=0 的反应处于平衡状态,ΔG>0 的反
应不能自发进行
小题对点过
(1)下列说法错误的是 。
①在其他外界条件不变的情况下,使用催化剂,可以改变化学反应进行的方向
②需要加热才能够进行的反应,肯定不是自发反应
③ΔH<0、ΔS>0 的反应在温度低时不能自发进行
④一定温度下,反应MgCl2(l)
Mg(l)+Cl2(g)的ΔH>0、ΔS>0
⑤反应NH3(g)+HCl(g)===NH4Cl(s)在室温下可自发进行,则该反应的ΔH<0
(2)汽车燃油不完全燃烧时产生CO,有人设想按下列反应除去CO:2CO(g)===2C(s)+O2(g)。已知该反
应的ΔH>0,简述该设想能否实现的依据: 。
答案 (1)①②③
(2)不能实现,因为该反应的ΔH>0、ΔS<0,ΔG=ΔH-TΔS>0,反应不可能自发进行
1.下列关于化学反应方向及其判据的说法中正确的是( )
A.1 mol SO3在不同状态时的熵值:S[SO3(s)]>S[SO3(l)]>S[SO3(g)]
B.常温下,反应C(s)+CO2(g)===2CO(g)不能自发进行,则该反应的ΔH>0
C.凡是需要加热的反应都不能自发进行
D.反应2KClO3(s)===2KCl(s)+3O2(g) ΔH>0 能否自发进行与温度无关
答案 B
解析 A. 物质聚集状态不同, 熵值不同,S(g)>S(l)>S(s),1 mol SO3 在不同状态时的熵值:
S[SO3(s)]<S[SO3(l)]<S[SO3(g)],A 项错误;B.反应的自发性由焓变和熵变共同决定,该反应ΔS>0,常温下
不能自发进行,说明高温下ΔG=ΔH-TΔS<0,所以该反应的ΔH>0,B 项正确;C.反应的自发性由焓变和
熵变共同决定,当ΔG=ΔH-TΔS<0 时反应能自发进行,与是否需要加热没有必然联系,C 项错误;
D.ΔH>0、ΔS>0,由ΔG=ΔH-TΔS<0 的反应可自发进行,可知题述反应能否自发进行与温度有关,D 项
错误。
2.(1)超音速飞机在平流层飞行时,尾气中的NO 会破坏臭氧层。科学家正在研究利用催化技术将尾
气中的NO 和CO 转变成CO2和N2,化学方程式为2NO+2CO
2CO2+N2。反应能够自发进行,则反
应的ΔH 0(填“>”“<”或“=”),理由是
。
(2)已知CaSO4(s)+CO(g)
CaO(s)+SO2(g)+CO2(g) ΔH=+218 kJ·mol-1,该反应能够自发进行的反应
条件是 。
答案 (1)< 该反应的ΔS<0,因该反应能自发进行,根据ΔG=ΔH-TΔS<0 可知ΔH<0 (2)高温
3.已知一个可逆反应,若正反应为自发过程,则其逆反应为非自发过程,反之,亦然。
(1)已知2CO(g)
CO2(g)+C(s),T=980 K 时,ΔH-TΔS=0。当体系温度低于980 K 时,估计ΔH-TΔS
(填“大于”“小于”或“等于”,下同)0;当体系温度高于980 K 时,估计ΔH-TΔS 0。
(2)电子工业中清洗硅片上SiO2(s)的反应为SiO2(s)+4HF(g)===SiF4(g)+2H2O(g) ΔH(298.15 K)=-94.0
kJ·mol-1、ΔS(298.15 K)=-75.8 J·mol-1·K-1,设ΔH 和ΔS 不随温度而变化,则此反应自发进行的温度范围
是 。
答案 (1)小于 大于 (2)T<1 240 K
解析 (1)C(s)+CO2(g)
2CO(g)的反应为吸热反应,ΔH>0,则2CO(g)
CO2(g)+C(s)为放热反应,
ΔH<0,且该反应ΔS<0,则当T<980 K 时,ΔH-TΔS<0,T>980 K 时,ΔH-TΔS>0。(2)由题给信息可知,要使
反应能自发进行, 应有ΔH-TΔS<0, 即-94.0 kJ·mol-1-T×(-75.8×10-3 kJ·mol-1·K-1)<0, 则T<
94.0 kJ ·mol
−1
75.8×10
−3kJ ·mol
−1· K
−1≈1 240 K。
考点二 化学反应的调控
1.化工生产适宜条件选择的一般原则
条件
原则
从化学反应速率分析
既不能过快,又不能太慢
从化学平衡移动分析
既要注意外界条件对速率和平衡影响的一致性,又要注意对二者影
响的矛盾性
从原料的利用率分析
增加易得廉价原料,提高难得高价原料的利用率,从而降低生产成本
从实际生产能力分析
如设备承受高温、高压能力等
从催化剂的使用活性分析注意催化剂的活性受温度的限制
2.控制反应条件的基本措施
(1)控制化学反应速率的措施
通过改变反应体系的温度、溶液的浓度、气体的压强(或浓度)、固体的表面积以及使用催化剂等
途径调控反应速率。
(2)提高转化率的措施
通过改变可逆反应体系的温度、溶液的浓度、气体的压强(或浓度)等改变可逆反应的限度,从而提
高转化率。
小题对点过
(1)在硫酸工业中,通过下列反应使SO2氧化成SO3:2SO2(g)+O2(g)
2SO3(g) ΔH=-196.6 kJ·mol-1。
(已知:催化剂是V2O5,在400~500 ℃时催化剂效果最好)下表列出了在不同温度和压强下,反应达到平
衡时SO2的转化率。
温度
/℃
平衡时SO2的转化率/%
0.1 MPa
0.5 MPa
1 MPa
5 MPa
10 MPa
450
97.5
98.9
99.2
99.6
99.7
550
85.6
92.9
94.9
97.7
98.3
①从理论上分析, 为了使二氧化硫尽可能多地转化为三氧化硫, 应选择的条件是
。
②在实际生产中,选定的温度为400~500 ℃,原因是
。
③在实际生产中,采用的压强为常压,原因是 。
④在实际生产中,通入过量的空气,原因是 。
⑤尾气中SO2必须回收,原因是 。
(2)根据合成氨反应的特点,利用我们学过的影响反应速率的因素和勒夏特列原理分析应如何选择反
应条件,以增大合成氨的反应速率、提高平衡混合物中氨的含量,请填写下表。
条件
提高反应速率
提高平衡转化率
压强
温度
催化剂
浓度
增大 的浓度
反应物的浓度, 反
应产物的浓度
答案 (1)①450 ℃、10 MPa ②在此温度下,催化剂活性最高。温度较低,会使反应速率减小,达到
平衡所需时间变长;温度较高,SO2的转化率会降低 ③在常压下SO2的转化率就已经很高了(97.5%),
若采用高压,平衡向右移动,但效果并不明显,且采用高压时会增大对设备的要求而增大生产成本
④增大反应物O2的浓度,有利于提高SO2的转化率 ⑤防止污染环境;循环利用,提高原料的利用率
(合理即可)
(2)高压 高压 高温 低温 使用 无影响 氮气、氢气 增大 降低
3.工业合成氨的适宜条件
序号
影响因素
选择条件
(1)
温度
反应温度控制在700
K 左右
(2)
浓度
N2、H2投料比为1 ∶
2.8
。氨及时从混合气中分离出去,
剩余气体循环使用
(3)
压强
1×107~1×108 Pa
(4)
催化剂
选择铁触媒做催化剂
1.(2025·塔城一中月考)铁触媒催化合成氨的反应历程如图所示,其中吸附在催化剂表面的物质用
“ad”表示,下列说法正确的是( )
A.“吸附”过程吸热,“脱附”过程放热
B.合成氨反应N2(g)+3H2(g)
2NH3(g)的ΔH=-92 kJ·mol-1
C.降温或加压可以增大反应速率
D.该历程中反应速率最慢的过程为1
2 N 2ad+ 3
2H2===Nad+3Had
答案 B
解析 A.由图可知,“吸附”是放热过程,而“脱附”则是吸热过程,选项A 错误;B.由图像可知,1
2N2(g)
+3
2H2(g)
NH3(g) ΔH=-46 kJ·mol-1,即N2(g)+3H2(g)
2NH3(g) ΔH=-92 kJ·mol-1,选项B 正确;C.
降温减小反应速率,选项C 错误;D.反应历程中反应速率最慢的过程应为活化能最大的过程,由图可
知1
2 N 2ad+ 3
2H2===Nad+3Had的活化能不为最大,选项D 错误。
2.Ⅰ.合成氨工业中,原料气(N2、H2及少量CO、NH3的混合气)在进入合成塔前常用醋酸二氨合铜
(Ⅰ)溶液来吸收原料气中的CO,其反应是[Cu(NH3)2]Ac+CO+NH3
[Cu(NH3)3]Ac·CO(ΔH<0)。
(1)必须除去原料气中CO 的原因为 。
(2) 醋酸二氨合铜(Ⅰ) 溶液吸收
CO
的生产适宜条件应是
。
(3)吸收CO 后的溶液经过适当处理又可再生,恢复其吸收CO 的能力以供循环使用。醋酸二氨合铜
溶液再生的生产适宜条件应是 。
Ⅱ.图1 表示接触室中催化剂随温度变化图像,图2 表示SO2的转化率α(SO2)随温度T 及压强p 的变
化图像。你认为接触室中最合适的温度和压强是 。
答案 Ⅰ.(1)防止合成塔中的催化剂中毒 (2)低温、高压 (3)高温、低压
Ⅱ.450 ℃(或400 ℃~500 ℃)、101 kPa
3.钾是一种活泼的金属,工业上通常用金属钠和氯化钾在高温下反应制取。该反应为Na(l)+KCl(l)
NaCl(l)+K(g) ΔH>0。
该反应的平衡常数可表示为K=c(K),各物质的沸点与压强的关系见下表:
压强/kPa
13.33
53.32
101.3
K 的沸点/℃
590
710
770
Na 的沸点/℃
700
830
890
NaCl 的沸点/℃
-
-
1 437
KCl 的沸点/℃
-
-
1 465
(1)在常压下金属钾转变为气态从反应混合物中分离的最低温度约为 ,而反应的最高温度应
低于 。
(2) 制取钾的过程中, 为了提高原料的转化率可以采取的措施是
。
(3)常压下,当反应温度升高到900 ℃时,该反应的平衡常数可表示为 。
答案 (1)770 ℃ 890 ℃ (2)降低压强或移去钾蒸气、适当升高温度 (3)K= c( K )
c( Na)
1.(2022·浙江1 月选考)AB 型强电解质在水中的溶解(可视作特殊的化学反应)表示为AB(s)===An+
(aq)+Bn-(aq),其焓变和熵变分别为ΔH 和ΔS。对于不同组成的AB 型强电解质,下列说法正确的是(
)
A.ΔH 和ΔS 均大于零
B.ΔH 和ΔS 均小于零
C.ΔH 可能大于零或小于零,ΔS 大于零
D.ΔH 和ΔS 均可能大于零或小于零
答案 D
解析 强电解质NaOH 溶于水放热,ΔH<0,强电解质NH4Cl 溶于水吸热,ΔH>0,A 项、B 项错误;AB 型
强电解质固体溶于水转化为离子,混乱度增加,但离子在水中存在水合过程,使水的混乱度下降,所以
整个溶解过程的熵变取决于固体转化为离子的熵增和水合过程的熵减两个作用的相对大小,若前者
占主导,则溶解过程熵增,反之熵减,故C 项错误、D 项正确。
2.(2023·江苏卷)二氧化碳加氢制甲烷过程中的主要反应为
CO2(g)+4H2(g)===CH4(g)+2H2O(g)
ΔH=-164.7 kJ·mol-1
CO2(g)+H2(g)===CO(g)+H2O(g)
ΔH=+41.2 kJ·mol-1
在密闭容器中,1.01×105 Pa、n 起始 (CO2)∶n 起始(H2)=1∶4 时,CO2平衡转化率、在催化剂作用下反应
相同时间所测得的CO2实际转化率随温度的变化如题图所示。CH4的选择性可表示为
n生成(C H 4)
n反应(C O2)
×100%。下列说法正确的是( )
A.反应2CO(g)+2H2(g)===CO2(g)+CH4(g)的焓变ΔH=-205.9 kJ·mol-1
B.CH4的平衡选择性随着温度的升高而增加
C.用该催化剂催化二氧化碳反应的最佳温度范围约为480~530 ℃
D.450 ℃时,提高n起始( H 2)
n起始(C O2)的值或增大压强,均能使CO2平衡转化率达到X 点的值
答案 D
解析 A.由盖斯定律可知反应2CO(g)+2H2(g)===CO2(g)+CH4(g)的焓变ΔH=-2×41.2 kJ·mol-1-164.7
kJ·mol-1=-247.1 kJ·mol-1,A 错误;B.CO2(g)+4H2(g)===CH4(g)+2H2O(g)为放热反应,升高温度平衡逆向
移动,CH4的含量降低,故CH4的平衡选择性随着温度的升高而降低,B 错误;C.由图可知温度范围约为
350~400 ℃时二氧化碳实际转化率最高,此时为最适温度,温度继续增加,催化剂活性下降,C 错误;
D.450 ℃时,提高
n起始( H 2)
n起始(C O2)的值可提高二氧化碳的平衡转化率,增大压强反应Ⅰ平衡正向移动,可提
高二氧化碳的平衡转化率,均能使CO2平衡转化率达到X 点的值,D 正确。
3.(2022·湖南卷)已知ΔG=ΔH-TΔS,ΔG 的值只决定于反应体系的始态和终态,忽略ΔH、ΔS 随温度的
变化。若ΔG<0,则该反应可以自发进行。根据下图判断:600 ℃时,下列反应不能自发进行的是
。
A.C(s)+O2(g)===CO2(g)
B.2C(s)+O2(g)===2CO(g)
C.TiO2(s)+2Cl2(g)===TiCl4(g)+O2(g)
D.TiO2(s)+C(s)+2Cl2(g)===TiCl4(g)+CO2(g)
答案 C
解析 由图可知,600 ℃时C(s)+O2(g)===CO2(g)的ΔG<0,反应自发进行,故A 不符合题意;600 ℃时
2C(s)+O2(g)===2CO(g)的ΔG<0,反应自发进行,故B 不符合题意;600 ℃时TiO2(s)+2Cl2(g)===TiCl4(g)
+O2(g)的ΔG>0,反应不能自发进行,故C 符合题意;根据盖斯定律,TiO2(s)+C(s)+2Cl2(g)===TiCl4(g)
+CO2(g)可由A+C 得到,且由图中数据可知600 ℃时其ΔG<0,反应自发进行,故D 不符合题意。
4.(2024·黑吉辽卷)为实现氯资源循环利用,工业上采用RuO2催化氧化法处理HCl 废气:
2HCl(g)+1
2O2(g)
Cl2(g)+H2O(g)
ΔH1=-57.2 kJ·mol-1 ΔS K
将HCl 和O2分别以不同起始流速通入反应器中,在360 ℃、400 ℃和440 ℃下反应,通过检测流出
气成分绘制HCl 转化率(α)曲线,如图所示(较低流速下转化率可近似为平衡转化率)。
回答下列问题:
(1)ΔS 0(填“>”或“<”);T3= ℃。
(2)结合以下信息,可知H2的燃烧热ΔH= kJ·mol-1。
H2O(l)===H2O(g) ΔH2=+44.0 kJ·mol-1
H2(g)+Cl2(g)===2HCl(g) ΔH3=-184.6 kJ·mol-1
(3)下列措施可提高M 点HCl 转化率的是 (填标号)。
A.增大HCl 的流速
B.将温度升高40 ℃
C.增大n(HCl)∶n(O2)
D.使用更高效的催化剂
(4)图中较高流速时,α(T3)小于α(T2)和α(T1),原因是
。
(5)设N 点的转化率为平衡转化率,则该温度下反应的平衡常数K= (用平衡物质的量分数代
替平衡浓度计算)。
答案 (1)< 360 (2)-285.8 (3)BD (4)反应未达到平衡,T3温度低,反应速率慢,且反应物在催化剂
表面接触时间短,相同时间内HCl 的转化率低 (5)6
解析 (1)该反应反应后气体分子数减少,ΔS<0。该反应为放热反应,达到平衡后,其他条件不变时,升
高温度,平衡逆向移动,HCl 的平衡转化率降低,由题图知,较低流速下,T3 时HCl 的转化率最大,故
T3=360 ℃。(2)将题中已知反应依次编号为①、②、③,根据盖斯定律,由①-②+③可得:H2(g)+1
2
O2(g)===H2O(l) ΔH=-57.2 kJ·mol-1-(+44.0 kJ·mol-1)-184.6 kJ·mol-1=-285.8 kJ·mol-1,故H2 的燃烧热
ΔH=-285.8 kJ·mol-1。(3)由题图可知,增大HCl 的流速,HCl 的转化率降低,A 项错误;将温度升高40
℃,即升温至400 ℃,由题图可知,HCl 的转化率增大,B 项正确;增大n(HCl)∶n(O2),HCl 的转化率减小,
C 项错误;M 点该反应未达到平衡,使用更高效的催化剂,可以加快反应速率,提高HCl 的转化率,D 项
正确。(4)图中较高流速时,反应未达到平衡状态,T3温度低,反应速率慢,且较高流速时,反应物在催化
剂表面接触时间短,故HCl 的转化率低。(5)N 点起始时n(HCl)∶n(O2)=4∶4,HCl 的平衡转化率为
80%,设起始时HCl、O2的物质的量均为1 mol,列三段式:
则该温度下反应的平衡常数K=
0.4
1.8 × 0.4
1.8
( 0.2
1.8 )
2
×( 0.8
1.8 )
1
2
=6。
基础落实
选择题只有1 个选项符合题意
1.已知凡气体分子总数增多的反应一定是熵增大的反应。一定条件下,下列反应不能自发进行的是(
)
A.2O3(g)===3O2(g) ΔH<0
B.2CO(g)===2C(s)+O2(g) ΔH>0
C.N2(g)+3H2(g)
2NH3(g) ΔH<0
D.CaCO3(s)===CaO(s)+CO2(g) ΔH>0
答案 B
解析 A.反应2O3(g)===3O2(g),ΔH<0、ΔS>0,该反应一定能自发进行,故A 不符合题意;B.反应
2CO(g)===2C(s)+O2(g),ΔH>0、ΔS<0,该反应一定不能自发进行,故B 符合题意;C.反应N2(g)+3H2(g)
2NH3(g),ΔH<0、ΔS<0,该反应在低温下能自发进行,故C 不合题意;D.反应CaCO3(s)===CaO(s)
+CO2(g),ΔH>0、ΔS>0,该反应在高温下能自发进行,故D 不合题意。
2.已知2A(g)
3B(g)+C(g) ΔH>0,假设ΔH 和ΔS 不随温度而改变,下列说法中正确的是( )
A.低温下能自发进行
B.高温下能自发进行
C.任何温度下都能自发进行
D.任何温度下都不能自发进行
答案 B
解析 2A(g)
3B(g)+C(g) ΔH>0,即正反应是气体体积增大的吸热反应,ΔH>0、ΔS>0,要使ΔH-
T·ΔS<0,则T 应为高温,所以反应2A(g)
3B(g)+C(g) ΔH>0,在高温下能自发进行。
3.下列对化学反应的预测正确的是( )
选项
化学方程式
已知条件
预测
A
A(s)===B(g)+C(s)
ΔH>0
它一定是非自发反应
B
A(g)+2B(g)===2C(g)+3D(g)
能自发反应
ΔH 一定小于0
C
M(s)+aN(g)===2Q(g)
ΔH<0,自发反应
a 可能等于1、2、3
D
M(s)+N(g)=== 2Q(s)
常温下,自发进行
ΔH>0
答案 C
解析 A(s)===B(g)+C(s)的ΔS>0、ΔH>0,在高温条件下能自发进行,故A 错误;A(g)+2B(g)===2C(g)
+3D(g)的ΔS>0,所以当ΔH<0 时,一定满足ΔH-TΔS<0,反应一定能够自发进行,当ΔH>0 时,高温下,
ΔH-TΔS<0 成立,也可以自发进行,故B 错误;M(s)+N(g)===2Q(s)的ΔS<0,当ΔH>0 时,ΔH-TΔS>0,一定
不能自发进行,故D 错误。
4.已知体系自由能变化ΔG=ΔH-TΔS,ΔG<0 时反应能自发进行,两个氢化反应的ΔG 与温度的关系如
图所示,下列说法正确的是( )
A.反应①的ΔS<0
B.反应②在600 ℃时的反应速率很快
C.温度大于1 000 ℃时,反应①能自发进行
D.反应②的ΔH>0
答案 C
解析 反应①随温度的升高,ΔG 逐渐减小,则ΔS>0,故A 错误;该题可以推测自发反应时的温度,但无
法推测什么温度的反应速率快慢,故B 错误;反应①在温度大于1 000 ℃时ΔG<0,故此时反应①能自
发进行,故C 正确;根据图像和数学知识可知,反应②的ΔH<0,故D 错误。
5.已知:2NH3(g)+CO2(g)
CO(NH2)2(s)+H2O(g)。以空气等为原料合成尿素[CO(NH2)2]的流程如图
所示(部分产物略去)。下列叙述错误的是( )
A.N2与H2的反应是放热反应,合成工艺中温度越低越好
B.利用物质的沸点不同分离空气
C.在高压的条件下更有利于尿素的合成
D.煤与氧气反应放出的热量可提供给合成氨工艺
答案 A
解析 A.温度越低,化学反应速率越慢,从而降低产率,故合成工艺中要选择合适的温度,故A 错误;B.
利用物质的沸点不同将空气分离,故B 正确;C.根据反应方程式为2NH3(g)+CO2(g)
CO(NH2)2(s)
+H2O(g),该反应是气体体积减小的反应,加压平衡正向移动,所以从提高产率角度来说,在加压的条件
下反应更有利于尿素的合成,故C 正确;D.煤与氧气发生的是氧化反应,氧化反应都放热,放出的热量
可提供给合成氨工艺,故D 正确。
6.硫酸是一种重要的化工产品,目前主要采用“接触法”进行生产。有关反应2SO2+O2
2SO3
的说法中不正确的是( )
A.实际生产中,SO2、O2再循环使用提高原料利用率
B.实际生产中,为了提高反应速率,压强越高越好
C.在生产中,通入过量空气的目的是提高SO2的转化率
D.实际生产中,选定400~500 ℃作为操作温度的主要原因是催化剂的活性最高
答案 B
解析 A.二氧化硫和氧气的反应为可逆反应,SO2和O2不能反应完,因此SO2和O2需再循环利用以
提高原料利用率,A 正确;B.压强过大,设备可能无法承受太大的压强,适当增大压强可提高反应速率
和转化率,B 错误;C.通入过量的空气,则反应平衡正向移动,SO2的转化率提高,C 正确;D.实际生产中,
温度为400~500 ℃时,催化剂的活性最高,因此400~500 ℃作为操作温度,D 正确。
7.德国化学家格哈德·埃特尔的成就之一是证实了氢气与氮气在固体催化剂表面合成氨气的反应过
程,因此获取了诺贝尔化学奖,该反应过程模拟示意图如图。关于合成氨工艺,下列说法正确的是(
)
A.图①到图③的活化能减去图⑤到图③的活化能就是合成氨反应的反应热
B.反应中有极性键的断裂与形成
C.当温度、体积一定时,在原料气中添加少量惰性气体,有利于提高平衡转化率
D.合成氨反应使用的条件高温、高压是为了提高反应物的平衡转化率
答案 A
解析 A.图①到图③为氮气和氢气中的化学键断裂的过程,图⑤到图③为氨气中化学键的断裂的过
程,故图①到图③的活化能减去图⑤到图③的活化能就是合成氨反应的反应热,A 正确;B.该反应过程
为氮气和氢气反应生成氨气,反应过程中只有非极性键的断裂和极性键的形成,B 错误;C.当温度、体
积一定时,在原料气中添加少量惰性气体不影响各组分的浓度,因此不影响平衡,不能提高平衡转化
率,C 错误;D.合成氨的反应是气体总体积减小的放热反应,故高压是为了提高反应物的平衡转化率,
但高温不是为了提高转化率,D 错误。
8.据报道,在300 ℃、70 MPa 下由二氧化碳和氢气合成乙醇(CH3CH2OH)已成为现实:
2CO2(g)+6H2(g)
CH3CH2OH(g)+3H2O(g)
下列叙述错误的是( )
A.使用Cu—Zn—Fe 催化剂可大大提高生产效率
B.升高温度,该反应平衡常数K 一定增大
C.充入大量CO2气体可提高H2的转化率
D.从平衡混合气体中分离出CH3CH2OH 和H2O,可提高CO2和H2的利用率
答案 B
解析 因催化剂能提高化学反应速率,加快反应进行,则在一定时间内提高了生产效率,故A 正确;反
应需在300 ℃进行是为了获得较快的反应速率,不能说明反应是吸热还是放热,所以K 不一定增大,
故B 错误;充入大量CO2气体,能使平衡正向移动,提高H2的转化率,故C 正确;从平衡混合物中及时分
离出产物,使平衡正向移动,可提高CO2和H2的转化率,故D 正确。
9.N2和H2生成NH3的反应为1
2N2(g)+3
2H2(g)
NH3(g) ΔH(298 K)=-46.2 kJ·mol-1。
请回答:
(1)有利于提高合成氨平衡产率的条件有 (填字母)。
A.低温 B.高温 C.低压 D.高压 E.催化剂
(2)pN H 3、pN 2、pH 2为各组分的平衡分压,如pN H 3= xN H 3p,p 为平衡总压,xN H 3为平衡系统中氨气的物质
的量分数,N2、H2起始物质的量之比是1∶3,反应在恒定温度和总压强p(单位是Pa)下进行,NH3的平
衡产率是w,用分压代替物质的量浓度计算平衡常数Kp= 。
答案 (1)AD (2)
4 w(2−w)
3 ❑√3 p(1−w)
2
解析 (2)由题意知,设起始n(N2)=1
2 mol,n(H2)=3
2 mol,列三段式:
Kp=
p·
w
2−w
[ p·
1
2 (1−w)
2−w ]
1
2
·[ p·
3
2 (1−w)
2−w ]
3
2
=
4 w(2−w)
3 ❑√3 p(1−w)
2。
能力提升
10.N2 是合成氨工业的重要原料,NH3 不仅可制造化肥,还能通过催化氧化生产HNO3;HNO3能溶解
Cu、Ag 等金属,也能与许多有机化合物发生反应;在高温或放电条件下,N2与O2反应生成NO,NO 进
一步氧化生成NO2。2NO(g)+O2(g)
2NO2(g) ΔH=-116.4 kJ·mol-1。大气中过量的NOx和水体中
过量的NH 4
+、N O3
−均是污染物。通过催化还原的方法,可将烟气和机动车尾气中的NO 转化为N2,
也可将水体中的NO3
−转化为N2。对于反应2NO(g)+O2(g)
2NO2(g),下列说法正确的是( )
A.该反应的ΔH<0,ΔS<0
B.反应的平衡常数可表示为K=
c
2( NO)·c(O2)
c
2( N O2)
C.使用高效催化剂能降低反应的焓变
D.其他条件相同,增大n(O2)
n( NO),NO 的转化率减小
答案 A
解析 2NO(g)+O2(g)
2NO2(g) ΔH=-116.4 kJ·mol-1,反应气体物质的量减少,ΔS<0,故A 正确;反应
2NO(g)+O2(g)
2NO2(g)的平衡常数可表示为K=
c
2( N O2)
c
2( NO)·c(O2),故B 错误;使用高效催化剂,反应的
焓变不变,故C 错误;其他条件相同,增大n(O2)
n( NO),NO 的转化率增大,故D 错误。
11.在密闭容器中投入一定量反应物发生储氢反应:LaNi5(s)+3H2(g)
LaNi5H6(s) ΔH=-301
kJ·mol-1。在某温度下,达到平衡状态,测得氢气压强为2 MPa。下列说法不正确的是( )
A.当LaNi5的浓度不再变化时,该反应达到平衡状态
B.若温度不变,缩小容器的容积至原来的一半,重新达到平衡时H2的压强等于2 MPa
C.扩大容器的容积,重新达到平衡时n(H2)增多
D.增大压强,降低温度,有利于储氢
答案 A
解析 LaNi5是固体,不能根据固体的浓度不变判断反应达到平衡状态,A 错误;温度不变,缩小容器的
容积至原来的一半,平衡常数Kp=
1
p
3( H 2)不变,则重新达到平衡时H2的压强仍为2 MPa,B 正确;扩大
容器的容积,相当于减小压强,平衡向逆反应方向移动,则n(H2)增多,C 正确;该反应的正反应是气体分
子总数减小的放热反应,因此增大压强、降低温度,平衡正向移动,有利于储氢,D 正确。
12.已知反应:CO(g)+3H2(g)
CH4(g)+H2O(g)。起始以物质的量之比为1∶1 充入反应物,不同压强
条件下,H2的平衡转化率随温度的变化情况如图所示(M、N 点标记为)。下列有关说法正确的是(
)
A.上述反应的ΔH<0
B.N 点时的反应速率一定比M 点的快
C.降低温度,H2的转化率可达到100%
D.工业上用此法制取甲烷应采用更高的压强
答案 A
解析 根据题图,随着温度的升高,H2的平衡转化率降低,说明平衡向逆反应方向移动,故正反应为放
热反应,即ΔH<0,A 项正确;N 点压强大于M 点,M 点温度高于N 点,因此无法确定两点反应速率的快
慢,B 项错误;此反应是可逆反应,不能完全进行到底,C 项错误;采用更高的压强对设备的要求更高,增
加经济成本,D 项错误。
13.(2022·辽宁卷节选)工业合成氨是人类科学技术的一项重大突破,目前已有三位科学家因其获得诺
贝尔奖,其反应为N2(g)+3H2(g)
2NH3(g) ΔH=-92.4 kJ·mol-1 ΔS=-200 J·K-1·mol-1。
回答下列问题:
(1)合成氨反应在常温下 (填“能”或“不能”)自发。
(2) 温(填“高”或“低”,下同)有利于提高反应速率, 温有利于提高平衡转化率,综
合考虑催化剂(铁触媒)活性等因素,工业常采用400~500 ℃。
针对反应速率与平衡产率的矛盾,我国科学家提出了解决方案。
(3)M-LiH 复合催化剂。
下列说法正确的是 (填字母)。
a.300 ℃时,复合催化剂比单一催化剂效率更高
b.同温同压下,复合催化剂有利于提高氨的平衡产率
c.温度越高,复合催化剂活性一定越高
(4)某合成氨速率方程为:v=kcα(N2)·cβ(H2)·cγ(NH3),根据表中数据,γ= 。
实
验
c( N 2)
mol· L
−1
c( H 2)
mol· L
−1
c( N H 3)
mol· L
−1
v
mol· L
−1·s
−1
1
m
n
p
q
2
2m
n
p
2q
3
m
n
0.1p
10q
4
m
2n
p
2.828q
在合成氨过程中,需要不断分离出氨的原因为 (填字母)。
a.有利于平衡正向移动
b.防止催化剂中毒
c.提高正反应速率
答案 (1)能 (2)高 低 (3)a (4)-1 a
解析 (1) 对于合成氨反应, 常温下,ΔG=ΔH-TΔS=-92.4 kJ·mol-1-298 K×(-0.2 kJ·K-1·mol-1)=-32.8
kJ·mol-1<0,故合成氨反应在常温下能自发。(2)其他条件一定时,升高温度,可以提供更高的能量,使活
化分子百分数增多,反应速率加快;合成氨反应是放热反应,要提高平衡转化率,即使反应平衡正向移
动,应降低温度。(3)由题图可知,300 ℃时,复合催化剂催化时合成氨反应的反应速率比单一催化剂催
化时大很多,说明300 ℃时复合催化剂比单一催化剂效率更高,a 正确;同温同压下,复合催化剂能提高
反应速率,但不能使平衡发生移动,故不能提高氨的平衡产率,b 错误;温度过高,复合催化剂可能会失
去活性,催化效率反而降低,c 错误。(4)将实验1、3 中数据分别代入合成氨的速率方程可得:
①q=k·mα·nβ·pγ,③10q=k·mα·nβ·(0.1p)γ,两式联立可得γ=-1。合成氨过程中,不断分离出氨,即降低体系
中c(NH3),生成物浓度下降,平衡向正反应方向移动,但不会提高正反应速率,a 正确、c 错误;反应主产
物即氨不能使催化剂中毒,b 错误。
14.乙烯是石油化工最基本的原料之一。
(1)乙烷在一定条件下可脱氢制得乙烯:C2H6(g)
C2H4(g)+H2(g) ΔH1>0。提高乙烷平衡转化率的
措施有 、 。
(2)在乙烷中引入O2可以降低反应温度,减少积碳。涉及如下反应:
a.2C2H6(g)+O2(g)
2C2H4(g)+2H2O(g) ΔH2<0
b.2C2H6(g)+5O2(g)
4CO(g)+6H2O(g) ΔH3<0
c.C2H4(g)+2O2(g)
2CO(g)+2H2O(g)
ΔH4<0
氧气的引入可能导致过度氧化。为减少过度氧化,需要寻找催化剂降低反应 (填“a”“b”或
“c”)的活化能,判断的依据是
。
(3)常压下,在某催化剂作用下按照n(C2H6)∶n(O2)=1∶1 投料制备乙烯,体系中C2H4和CO 在含碳产
物中的物质的量百分数及C2H6转化率随温度的变化如图所示。
①
乙
烯
的
物
质
的
量
百
分
数
随
温
度
升
高
而
降
低
的
原
因
是
。
②在570~600 ℃温度范围内,下列说法正确的是 (填字母)。
A.C2H4产率随温度升高而增大
B.H2O 的含量随温度升高而增大
C.C2H6在体系中的物质的量百分数随温度升高而增大
D.此催化剂的优点是在较低温度下降低CO 的平衡产率
答案 (1)减小压强 升高温度(或及时移出生成物)
(2)a 制备的目标产品是C2H4,b、c 均为副反应,应加快反应a 的反应速率
(3)①反应a、c 是放热反应,升高温度,a 反应平衡逆向移动程度较大 ②BD
解析 (1)C2H6(g)
C2H4(g)+H2(g) ΔH1>0,该反应是气体体积增大的吸热反应,提高乙烷平衡转化
率的措施有减小压强、升高温度或及时移出生成物。(3)①分析反应a、c 都为放热反应,升高温度,
两者反应平衡均逆向移动,但反应a 平衡逆向移动的程度较大,则乙烯的物质的量百分数降低。②根
据图中信息,C2H4产率随温度升高而降低,故A 错误;乙烷转化率增大,生成水的量增大,而乙烯量减小,
说明发生反应c,水的量增大,因此H2O 的含量随温度升高而增大,故B 正确;根据图中信息C2H6转化
率增大,则C2H6在体系中的物质的量百分数随温度升高而降低,故C 错误;根据图中信息,CO 在较高
温度时含量较大,因此该催化剂的优点是在较低温度下降低CO 的平衡产率,故D 正确。
