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高考小专题——键角大小比较

1.教材溯源《选择性必修2》P38“在多原子分子中，两个相邻共价键之间的夹角称为键角。例如，三原子分子CO₂的结构式为O=C=O，它的键角为 180°，是一种直线形分子；又如，三原子分子H₂O的H-O-H键角为105°，是一种V 形（或称角形）分子。多原子分子的键角一定，表明共价键具有方向性。键角是描述分子空间结构的重要参数，分子的许多性质都与键角有关。键角的数值可通过晶体的X射线衍射实验获得。” 2．必备知识影响分子中键角大小的因素为中心原子的价层电子对数及孤电子对数、中心原子及配位原子的电负性、分子中化学键的类型等。 

（1）中心原子的价层电子对数对键角大小的影响当中心原子没有孤电子对时，分子的立体构型与价层电子对互斥模型一致，分

子中价层电子对数目不同，中心原子杂化方式不同，则键角不同。 

分子	CO2	BF3	CH4
价层电子对数	2	3	4
杂化方式	sp	sp2	sp3
键角	180°	120°	109°28′

（2）中心原子孤电子对数目对键角的影响在相同的杂化类型条件下，中心原子上孤对电子越多，成键电子对受到的排斥力越大，导致键角越小。

分子	价层电子对数	杂化方式	孤电子对	键角	立体构型
CH4	4	sp3	0	109°28′	正四面体形
NH3	4	sp3	1	107.3°	三角锥形
H2O	4	sp3	2	104.5°	V形

（3）中心原子及配位原子电负性对键角的影响电负性是影响键角大小的因素之一，改变中心原子或配位原子的电负性对具有对称结构的非极性分子的键角不会产生影响，如CH₄、CF₄、CCl₄和CBr₄都是正四面体结构，键角都是109°28’，不会受电负性影响。

在具有相似结构的极性分子中，中心原子的电负性和配位原子的电负性对分子的键角会产生影响。 

①当中心原子相同，配位原子不同时，键角随着配位原子电负性增大而减小

当中心原子相同时，与中心原子键合的配位原子电负性越大，配位原子吸引

键合电子的能力越强，键合电子将向配体方向移动，远离中心原子，键合电子

之间的排斥力减小。

例如：比较NH₃与NF₃的键角大小，由于电负性：F>N>H，所以，NF₃中键合电子间距离更远键角更小，故键角NH₃>NF₃。

②当配位原子相同，中心原子不同时，键角随着中心原子电负性增加而增大。

当配位原子相同时，中心原子的电负性越大，中心原子吸引成键电子的能力越

强，成键电子对越靠近中心原子，成键电子对之间距离变小，排斥力增大，键角变大。例如：比较H₂O与H₂S 的键角大小，由于O的电负性大于S，所以，H₂O中键合电子间距离更近键角更大，故键角H₂O>H₂S。 

（4）价层电子对间的斥力顺序对键角的影响

①斥力大小为：孤电子对-孤电子对>孤电子对-σ键电子对>σ键电子对-σ键电子对。

键合电子对受左右两端带正电的原子核的吸引，而孤电子对只受到一端原子核吸引，相比之下，孤电子对较“胖”，占据较大的空间，而键合电子对较“瘦”占据较小的空间，孤电子对与键合电子对的斥力不同使 VSEPR 模型发生畸变【1】H₂O中∠H-O-H比109°28’大还是小? 

【解析】根据VSEPR理论可知，H₂O的成键电子对数为2，孤电子对数为2，空间结构为V形；VSEPR 模型为正四面体形，价层电子对夹角均为109°28’。根据斥力大小顺序可知∠H-O-H的键角小于109°28’。 

②三键-三键>三键-双键>双键-双键>双键-单键>单键-单键。

【2】SO₂Cl₂分子中的键角∠O-S-O、∠Cl-S-Cl、∠O-S-Cl比109°28’大还是小?【解析】根据VSEPR 理论可知，SO₂Cl₂分的VSEPR模型为正四面体形，S=O是双键，S-Cl是单键，根据斥力顺序应有∠O-S-O>109°28’，∠Cl-S-Cl<∠O-S-Cl<109°28′【拓展】同理，双键-单键之间的键角大于单键-单键之间的键角，例如C₂H₄中H-C-C>120°。

③Xw-Xw>Xw-Xs>Xs-Xs（X 代表配位原子的电负性，下标w代表弱，s代表强）

【3】实测值：SO₂F₂中∠F-S-F为98°，∠Cl-S-Cl为102°，为什么后者的键角较大?

【解析】由于电负性F>Cl，根据斥力顺序：C1、Cl间的斥力大于F、F间的斥力，所以，∠Cl-S-Cl>∠F-S-F 

④配体体积对键角的影响：

配体体积越大，电子云占据空间增大，对成键电子斥力增强，导致键角减小；

键角：NH₃＞NH₂OH＞NH₂(CH₃)；

处于中心原子的全充满价层里的键合电子之间的斥力大于处在中心原子的未

充满价层里键合电子之间的斥力。

3．归类例析 

【例1】比较 CO₂、CH₄、H₂O、BF₃、NH₃、P₄键角的大小。 

【答案】键角由大到小依次为：CO₂> BF₃> CH₄> NH₃>H₂O> P ₄

【例2】比较下列各组物质的键角大小PI₃、PBr₃、PCl₃、PF₃。

【答案】

PI₃<PBr₃<PCl₃<PF₃

【例3】比较下列各组粒子中的键角大小：（1）SO₂、N₂O、BeCl₂、N^3-、CNS^–

（2）H₂O、H₃O⁺、NH₄⁺（3）BF₃、SO₃、CO₃^2–、SiO₃^2-、NO₃^–、PO₃^–

 【答案】

（1）N₂O=BeCl₂=N^3–=CNS^–> SO₂

（2）H₂O<H₃O⁺<NH₄⁺

（3）BF₃=SO₃=CO₃^2-=SiO₃^2-=NO₃^–=PO₃^–=120° 

【例4】分别比较甲醛（HCHO）分子、光气（COCl2）分子中不同共价键的键角大小。 

【答案】HCHO分子中：∠H-C-O>∠H-C-H；COCl₂分子中：∠Cl-C-O>∠Cl-C- Cl 

【例5】比较NH₃、NH₂OH、NH₂CH₃的键角大小。

【答案】NH₃>NH₂OH>NH₂CH₃

【结论】配体体积越大，电子云占据空间越大，对成键电子对的斥力越强，导致键角减小。

4．链接练习1．NH₃中H-N-H 的键角比NH₄⁺中 H-N-H 的键角（填“大”或“小”），原因是。 

2．比较NH₃和[Cu(NH₃)₄]2⁺中H-N-H 键角的大小：NH₃[Cu(NH₃)₄]²⁺（填“>”或“<”），并说明理由：。 

3.SeO₄^2–中Se-O的键角比SeO₂的键角（填“大”或“小”），原因是。 

4.H₃O⁺中 H-O-H 键角比 H₂O中 H-O-H 键角大，原因是。 

5．H₂S 键角比H₂Se大的原因是。 

【答案】 1．大；NH₄⁺中N原子没有弧电子对，而NH₃分子中N有1对孤电子对，孤电子对和成键电子对之间的排斥

力大于成键电子对和成键电子对之间的排斥力，所以NH₃中∠H-N-H较小。

2．<；由于[Cu(NH₃)₄]²⁺中NH₃与Cu²⁺形成配位键后，N原子没有孤电子对，而NH₃中N原子有1对孤电子对，所以[Cu(NH₃)₄]²⁺中 H-N-H键角较大。 

3．大；SeO₄^2—的空间构型为正四面体，键角为 109°28’，SeO₂的空间构型为平面正三角形，键角为120°。 

4．H₂O中的O有2对孤电子对；H₃O⁺中O有1对孤电子对，排斥力较小，键角较大。 

5．电负性S大于Se，H₂S中共用电子对间距离较近，排斥力较大，键角较大。

5．真题集训

1．【2025重庆卷】三种氮氧化物的结构如下所示： 下列说法正确的是（） 

A.氮氮键的键能：N₂O>N₂O₃

B.熔点：N₂O₃>N₂O₄ 

C．分子的极性：N₂O₄> N₂O 

D．N−N−O的键角：a>b 

2．【2025江苏卷】下列说法正确的是（） 

A.硫磺有S₂、S^2-、S₄多种同素异形体

B.高温下青蒿素分子结构稳定

C.NH₃分子中H-N-H的键角大于CH₄中H-C-H

D．题图所示的碱基鸟嘌呤与胞嘧啶通过氢键互补配对 

3．【2025江西卷】下列说法正确的是（） 

A.键长：CO>CO₂B.沸点：HI>HCl

C.键能：O₂>N₂D.键角：NH₄⁺>NO₃^–

4．【2024河北卷】从微观视角探析物质结构及性质是学习化学的有效方法。下

列实例与解释不符的是（） 

选项	实例	解释
A	原子光谱是不连续的线状谱线	原子的能级是量子化的
B	CO2、CH2O、CCl4键角依次减小	孤电子对与成键电子对的斥力大于成键电子对之间的斥力
C	CsCl晶体中Cs+与8个Cl—配位，而NaCl晶体中Na+与6个Cl—配位	Cs+比Na+的半径大
D	逐个断开CH4中的C-H键，每步所需能量不同	各步中的C-H键所处化学环境不同

5．【2024·安徽卷】下列有关物质结构或性质的比较中，正确（） 

A．键角：NH₃>NO₃^–

B．熔点：NH₂OH>[NH₃OH]Cl 

C．25℃同浓度水溶液的pH：[NH₃OH]Cl>NH₄Cl

D．羟胺分子间氢键的强弱：O-H•••O>N-H•••N 

6．【2024·江西卷】科学家发现宇宙中存在100多种星际分子。下列关于星际分子说法正确的是（） 

A．分子的极性：SiH₄>NH₃

B．键的极性：H—Cl>H—H 

C．键角：H₂O>CH₄

D．分子中三键的键长：HC≡N>HC≡CH 

7．【2024·黑吉辽卷】如下反应相关元素中，W、X、Y、Z为原子序数依次增大的短周期元素，

基态X原子的核外电子有5种空间运动状态，基态Y、Z原子有两个未成对电子，Q是ds区元素，焰色试验呈绿色。下列说法错误的是（） 

A．单质沸点：Z>Y>W

B．简单氢化物键角：X>Y 

C．反应过程中有蓝色沉淀产生

D．QZX₄Y₄W₁₂是配合物，配位原子是Y 8．【2024·浙江卷6月】X、Y、Z、M四种主族元素，原子序数依次增大，分别位于三个不同短周期，Y与M同主族，Y与Z核电荷数相差2，Z的原子最外层电子数是内层电子数的3倍。下列说法不正确的是（） 

A.键角：YX₃⁺＞YX₃^–B.分子的极性：Y₂X₂＞X₂Z₂

C.共价晶体的熔点:Y＞MD. 热稳定性：YX₄＞MX₄

9.【2023·湖北卷】价层电子对互斥理论可以预测某些微粒的空间结构。下列说法正确的是（） 

A．CH₄和H₂O的VSEPR模型均为四面体 

B．SO₃^2-和CO₃^2-的空间构型均为平面三角形 

C．CF₄和SF₄均为非极性分子

D．XeF₂与XeO₂的键角相等 10．【2023·天津卷】常温下，二氧化氯（ClO₂）是一种黄绿色气体，具有强氧化性，已被联合国卫生组织（WTO）列为Al级高效安全消毒剂。已知，工业上制备二氧化氯的方法之一是用甲醇在酸性条件下与氯酸钠反应，其反应的化学方程式：CH₃OH+6NaClO₃+3H₂SO₄=CO₂↑+6ClO₂↑+3Na₂SO₄+5H₂O，则下列说法正确的是（） 

A．CO₂是非极性分子B．键角：ClO₃^–<ClO₂^–

C．NaClO₃在反应中做还原剂D．ClO₂分子空间构型为直线形

11．【2023海南卷】下列有关元素单质或化合物的叙述正确的是（  ）

A．P₄分子呈正四面体，键角为109°28′

B．NaCl焰色试验为黄色，与Cl电子跃迁有关 

C．Cu基态原子核外电子排布符合构造原理

D．OF₂是由极性键构成的极性分子 11．【2023福建卷】某含锰着色剂的化学式为XY₄MnZ₂Q₇，Y、X、Q、Z为原子序数依次增大的短周期元素，其中XY₄⁺具有正四面体空间结构，Z₂Q₇ ⁴⁻结构如图所示。下列说法正确的是（）  

A.键角： XY₃>XY₄⁺B．简单氢化物沸点：X>Q>Z

C．第一电离能：X>Q>Mn D．最高价氧化物对应的水化物酸性：Z>X 12．【2023湖南】比较分子中的C-Ga-C键角大小：

Ga(CH₃ )₃Ga(CH₃ )₃(Et₂O)（填“>”“<”或“=”），

其原因是：

【答案】 > ；Ga(CH₃)₃中Ga为sp²杂化，所以为平面结构，而Ga(CH₃)₃(Et₂O)中Ga为sp³杂化，所以为四面体结构，故夹角较小。

14．【2023·山东卷】ClO₂中心原子为Cl，Cl₂O中心原子为O，二者均为V形结构，但ClO₂中存在大π键(Π₃⁵),ClO₂中Cl原子的轨道杂化方式；∠O-Cl-O∠Cl-O-Cl(填“＞”“ ＜”或“=”)。比较ClO₂与Cl₂O中Cl−O的键长并说明原因：.

【答案】sp²；＞；ClO₂分子中Cl−O的键长小于Cl₂O中Cl−O的键长；ClO₂分子

中既存在σ键，又存在大π键，原子轨道重叠的程度较大，因Cl−O键的键长较小，而Cl₂O只存在普通的σ

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