【Angew】二硫键助力微相分离!构筑可3D打印纳米多孔热固性树脂

纳米多孔聚合物凭借高比表面积与连通孔道，在储能、物质分离、催化等传质领域应用广泛，聚合诱导微相分离（PIMS）是制备这类高强度多孔网络的主流高效方法。传统 PIMS 技术所使用的大分子链转移剂极性固定、亲水性难以灵活调节，适配的单体与交联剂种类有限，同时现有刻蚀工艺要么需要高温环境，要么需要长时间强碱处理，和光固化成型材料兼容性差，极大限制了多孔材料的配方设计、性能调控以及复杂结构的加工制备。此外，当下 3D 打印领域虽已利用动态共价键实现材料自修复、可再加工等性能，但极少通过相分离牺牲域造孔的方式，在打印制品内部构建纳米级孔隙。

针对上述痛点，研究人员选取 α- 硫辛酸及其乙酯作为核心原料，结合多种丙烯酸酯单体，通过可逆加成 - 断裂链转移共聚反应合成出一系列亲水性可系统调控、带有可断裂二硫键的降解型大分子链转移剂；将该类大分子链转移剂与不同乙烯基单体、交联剂复配得到光固化树脂，借助 405 nm 光源实现光固化与聚合诱导微相分离，再通过温和的碱催化二硫键断裂刻蚀，选择性去除大分子链转移剂相，得到孔径规整的纳米多孔热固材料；同时将这套体系与 LCD 3D 打印结合，打印出多种复杂立体结构，刻蚀后依旧保持宏观形貌与结构完整性，实现了宏观复杂造型与可控纳米孔隙的一体化制备。

（1）实验药品主要包括 α- 硫辛酸、硫辛酸乙酯、多种丙烯酸酯类单体（丙烯酸异辛酯、丙烯酸正丁酯、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯、丙烯酸二乙胺、丙烯酸异冰片酯等）、不同类型二丙烯酸酯交联剂、可逆加成 - 断裂链转移剂、热引发剂、光引发剂、1,8 - 二氮杂双环 [5.4.0] 十一碳 - 7 - 烯（DBU），以及丙酮、甲苯、甲醇、四氢呋喃等有机溶剂。

（2）🌿首先以 α- 硫辛酸或硫辛酸乙酯为功能单体，搭配不同极性的丙烯酸酯共聚单体，以 CDTPA 为链转移剂、AIBN 为热引发剂，采用热引发可逆加成 - 断裂链转移共聚法合成二硫键型大分子链转移剂，控制单体转化率在 70%–80%，聚合完成后通过沉淀法提纯产物，并利用核磁氢谱验证单体成功共聚。🌿随后对合成的大分子链转移剂进行降解测试，将其置于含 DBU 的丙酮溶液中室温反应 2 小时，利用尺寸排阻色谱分析降解前后分子量变化，验证二硫键的可断裂性能。🌿接着进行光固化树脂配制，统一将大分子链转移剂添加量设定为 30 wt%，乙烯基单体与多功能丙烯酸酯交联剂摩尔比控制为 4:1，光引发剂添加 0.5 wt%，按照不同配方组合制备多组均一树脂，密封低温避光储存。🌿之后利用商用 LCD 3D 打印机，在 405 nm 光照条件下对树脂进行光固化成型，制备标准试样与各类复杂立体结构件，完成聚合诱导微相分离，得到微相分离前驱体材料。🌿再开展刻蚀工艺优化与正式刻蚀，分别使用甲苯、丙酮、甲醇搭配 DBU 进行对比实验，确定丙酮为最优刻蚀溶剂，将打印成型的前驱体试样浸入 0.5 M DBU 丙酮溶液中室温刻蚀 2 小时，刻蚀结束后用新鲜丙酮反复洗涤样品，并真空干燥至恒重，得到纳米多孔热固材料。🌿最后对所有试样开展形貌、结构、力学与热学相关测试。

（3）本研究采用核磁氢谱表征大分子链转移剂的化学组成与单体接枝情况；利用尺寸排阻色谱检测聚合物分子量、分子量分布以及降解效果；借助小角 X 射线散射分析材料的微相分离结构、相区间距与刻蚀前后的结构变化；通过扫描电子显微镜观测材料断面的纳米孔形貌与孔径尺寸；采用动态力学分析测试材料的玻璃化转变温度、储能模量等热机械性能；结合重力分析法统计刻蚀后的质量损失；利用拉伸测试评价材料刻蚀前后的力学强度与模量变化。

Question: 各个组分的作用是 ？🍁α- 硫辛酸与硫辛酸乙酯是核心功能组分，二者带有 1,2 - 二硫戊环结构，共聚后会在聚合物主链引入可选择性断裂的二硫键，赋予大分子链转移剂化学可降解性，同时二者极性存在差异，搭配使用可大范围调控大分子链转移剂的亲疏水性；🍁各类丙烯酸酯共聚单体用于调节大分子链转移剂的整体极性和亲水性，拓宽聚合诱导微相分离的配方适用范围，进而精准调控最终材料的孔径大小；🍁大分子链转移剂作为聚合诱导微相分离的牺牲相，光固化过程中与交联基体发生微相分离，刻蚀去除后即可形成连通的纳米孔道；🍁乙烯基单体与二丙烯酸酯交联剂共同构成交联基体相，交联剂可促使单体形成刚性三维交联网络，保障材料打印及刻蚀过程中的宏观结构完整性与机械强度，同时不同单体还能调控基体的玻璃化转变温度、孔壁化学环境与力学性能；🍁热引发剂用于启动大分子链转移剂合成阶段的共聚反应，保障聚合过程可控；🍁链转移剂用于调控聚合反应，制备出分子量分布窄、结构规整的共聚物；🍁光引发剂在 405 nm 光照下引发树脂快速光固化，驱动聚合与微相分离同步进行，适配 LCD 3D 打印工艺；🍁DBU 作为碱催化剂，可在温和室温条件下催化二硫键断裂，实现牺牲相的选择性刻蚀；🍁丙酮作为刻蚀溶剂，能够适度溶胀交联基体，既保证 DBU 顺利渗透进入材料内部完成刻蚀，又不会造成基体过度溶胀、开裂，同时易挥发，便于后续干燥处理。

▲图 1 整体标题为用于制备纳米多孔材料的聚合诱导微相分离策略对比概述，该图系统对比了传统技术与本研究新技术的设计理念、材料结构和制备流程。其中 a 部分介绍了前人研究中应用于聚合诱导微相分离的三类经典大分子链转移剂，分别是聚乳酸、聚己内酯、聚甲基丙烯酸甲酯，并给出对应的化学结构，这类传统大分子链转移剂普遍存在极性固定、亲水性无法灵活调节的缺陷；b 和 c 部分展示了本研究核心创新设计，合成了以 α- 硫辛酸、硫辛酸乙酯为基础的一系列二硫键型大分子链转移剂，该类材料可以系统性调节亲疏水性，突破了传统材料极性单一的限制，同时标注了不同共聚单体搭配下的多种大分子链转移剂结构；d 部分是整套工艺的原理示意图，从初始均一光固化树脂出发，经聚合诱导微相分离形成两相分离的前驱体材料，再经过 2 小时刻蚀处理，去除牺牲相得到纳米多孔热固材料，同时总结了本体系的核心优势：大分子链转移剂亲水性可调、纳米孔成型快速、可适配多种交联网络以及支持 3D 打印成型，完整梳理了从原料到最终多孔制品的全过程。

▲图 2 整体标题为氘代氯仿溶剂中纯化后 P (LA-co-EEA) 大分子链转移剂的 400 MHz 核磁氢谱图，主要用于定量表征共聚物组成并证明共聚反应成功进行。图谱横坐标为化学位移，范围覆盖 0–8.0 ppm，图中标注了三类特征质子信号：2.50–2.80 ppm 处的硫醚特征峰对应开环后的 α- 硫辛酸结构单元，通过该峰积分可以定量计算聚合物中硫辛酸的实际含量；4.10–4.40 ppm 处的酯基亚甲基质子峰归属于乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯侧链；3.25–3.45 ppm 处的次甲基特征峰是硫辛酸单元相邻的主链质子，该信号的出现直接证明产物为两种单体形成的真正共聚物，而非两种均聚物的简单混合物，同时谱峰宽化现象也印证了共聚过程中二硫戊环发生开环，二硫键成功接入聚合物主链。

▲图 3 整体标题为 DBU 催化下二硫键基大分子链转移剂降解的尺寸排阻色谱图，用来验证四类大分子链转移剂在设定刻蚀条件下的降解能力，横坐标为洗脱保留时间。其中 a 对应 P (LA-co-EHA) 大分子链转移剂，降解前数均分子量为 21 kg/mol，经 0.5 M DBU 丙酮溶液室温处理 2 小时后，分子量降至 5.1 kg/mol，色谱洗脱峰明显右移；b 对应 P (ELp-co-BA) 大分子链转移剂，初始分子量 16 kg/mol，降解后变为 5.4 kg/mol；c 对应 P (LA-co-BA) 大分子链转移剂，初始分子量 24 kg/mol，降解后为 6.3 kg/mol；d 对应 P (LA-co-EEA) 大分子链转移剂，初始分子量 7.7 kg/mol，降解后降至 2.8 kg/mol。所有样品均出现洗脱峰向保留时间更长的方向偏移的现象，说明大分子链被有效打断为小分子低聚物，证实二硫键在温和碱性条件下可高效断裂，满足选择性刻蚀的使用要求。

▲图 4 整体标题为聚合诱导微相分离前驱体（蓝色曲线）与刻蚀后纳米多孔材料（绿色曲线）的小角 X 射线散射图谱，用于分析刻蚀前后材料纳米尺度相结构的稳定性，横坐标为散射矢量 q。该图分为四组测试结果：第一组为 PIMS-EHA 前驱体与对应的 NPT-EHA 多孔材料，前驱体相区间距为 24 nm，刻蚀后略微收缩至 21 nm，散射主峰位置几乎无变化；第二组为 PIMS-ELp 前驱体与 NPT-ELp 多孔材料，前驱体相区间距 31 nm，刻蚀后为 30 nm；第三组为 PIMS-BA 前驱体与 NPT-BA 多孔材料，前驱体相区间距 25 nm，刻蚀后为 23 nm；第四组为 PIMS-EEA 前驱体与 NPT-EEA 多孔材料，拥有最大的初始相区间距 39 nm，刻蚀后结构依旧稳定。所有样品的散射主峰位置偏移幅度均小于 15%，峰形也未出现明显畸变，证明刻蚀去除牺牲相的过程中，交联基体网络没有发生坍塌、重构，微相分离形成的纳米尺度结构被完整保留。

▲图 5 整体标题为刻蚀后四种纳米多孔热固材料的断面扫描电子显微镜图像，所有图片标尺均为 200 nm，直观观测内部孔道形貌。a 为 NPT-EHA 材料断面，呈现出分布均匀、相互连通的纳米孔洞，平均孔径约 24 nm；b 为 NPT-ELp 材料断面，孔结构规整，平均孔径约 32 nm；c 为 NPT-BA 材料断面，孔道连通性良好，平均孔径约 26 nm；d 为 NPT-EEA 材料断面，孔径在四组样品中最大，平均约 42 nm。所有样品均无明显大裂纹、大气泡，孔洞是均匀分布的纳米级结构，进一步证明孔隙来源于大分子链转移剂牺牲相的去除，而非打印缺陷，也体现出通过调控大分子链转移剂种类可以精准改变孔径尺寸。

▲图 6 整体标题为 LCD 3D 打印的聚合诱导微相分离材料刻蚀前后实物对比，展示复杂几何结构的打印效果与刻蚀造孔后的宏观状态，每组包含数字模型、未刻蚀打印件、刻蚀后多孔件三部分。a、b、c 为螺旋结构制品，数字模型设计为高比表面积的周期性曲面结构，打印后的前驱体样品外形规整、透明度高，经刻蚀引入纳米孔隙后，样品整体变为半透明状，外形、壁厚完全保持不变；d、e、f 为施瓦茨 P 立方体结构，属于典型多级多孔拓扑结构，打印精度高，刻蚀后无开裂、变形；g、h、i 为 UNSW 字母造型，属于薄壁异形结构，打印细节完整，刻蚀后轮廓清晰；j、k、l 为镂空花瓶结构，壁厚仅 0.6 mm，属于极薄型复杂曲面构件，刻蚀后依旧维持完整形态。所有复杂结构在刻蚀后仅出现小幅尺寸收缩，无结构破损，证明该树脂体系适配 LCD 3D 打印，且刻蚀工艺对宏观复杂结构具备普适性。