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第 68 讲 限定条件下同分异构体的判断与书写
[复习目标] 掌握限定条件下分析有机物同分异构体的一般方法和思路。
1．常见的限制条件总结
(1)以官能团特征反应为限制条件
反应现象或性质 思考方向(有机物中可能含有的官能团)
溴的四氯化碳溶液褪色 碳碳双键、碳碳三键
碳碳双键、碳碳三键、醛基、苯的同系物
酸性高锰酸钾溶液褪色
等
遇氯化铁溶液显色、浓溴水产生白色沉淀 酚羟基
生成银镜或砖红色沉淀 醛基或甲酸酯基或甲酸
与钠反应产生H 羟基或羧基
2
遇碳酸氢钠产生CO 羧基
2
既能发生银镜反应又能在NaOH溶液中水解 甲酸酯基
能发生催化氧化，产物能发生银镜反应 伯醇(—CHOH)
2
(2)以核磁共振氢谱为限制条件
确定氢原子的种类及数目，从而推知有机物分子中有几种不同类型的氢原子以及它们的数目。
①有几组峰就有几种不同化学环境的氢原子。
②根据其峰值比例可判断有机物中不同化学环境氢原子的最简比例关系。
③若有机物分子中氢原子个数较多但吸收峰的种类较少，则该分子对称性高或相同的基团较
多。
2．隐含的限制条件——有机物分子的不饱和度(Ω)
(1)根据有机物分子式计算不饱和度(Ω)
对于有机物CHO，Ω＝＝x＋1－。
x y z
特别提醒：有机物分子中卤素原子(—X)以及—NO 、—NH 等都视为H原子。
2 2
(2)
3．限定条件下同分异构体的书写步骤
第一步：依据限定条件，推测“碎片”(原子、基团)的结构；
第二步：摘除“碎片”，构建碳骨架；第三步：按照思维的有序性组装“碎片”，完成书写。
示例 F(HOCH —C≡C—CHOH)的同分异构体中能同时满足下列条件的共有________种
2 2
(包含顺反异构)。
①链状化合物；
②能发生银镜反应；
③氧原子不与碳碳双键直接相连。
其中，核磁共振氢谱显示为2组峰，且峰面积之比为2∶1的是________(填结构简式)。
分析
答案 9 OHC—CH —CH—CHO
2 2
1．已知阿魏酸的结构简式为 ，则同时符合下列条件的阿
魏酸的同分异构体的数目为( )
①苯环上有两个取代基，且苯环上的一溴代物只有2种；
②能发生银镜反应；
③与碳酸氢钠溶液反应可生成使澄清石灰水变浑浊的气体；
④遇FeCl 溶液发生显色反应
3A．2 B．3 C．4 D．5
答案 C
解析 根据条件①，两个取代基处于对位；根据条件③，含有羧基；根据条件④，含有酚羟
基，结合阿魏酸的分子式及条件②，含有醛基，故其同分异构体的可能结构为
、 、
、 。
2．M是D( )的一种芳香族同分异构体，满足下列条件的M有________种(不包含
D物质)。[已知苯胺和甲基吡啶( )互为同分异构体，并且均具有芳香性]
①分子结构中含一个六元环，且环上有两个取代基；
②氯原子和碳原子相连。
其中核磁共振氢谱有3组峰，且峰面积之比为1∶1∶1的物质的结构简式为
________________________________________________________________________。
答案 12
解析 M是D的一种芳香族同分异构体，满足：①分子结构中含一个六元环，且环上有两
个取代基，则六元环可以是 或 ；②氯原子和碳原子相连；若六元环为 ，则
取代基为—Cl和—NH ，有邻、间、对三种，间位即为D，所以满足条件的有2种；若六元
2
环为 ，则取代基为—Cl和—CH ，采用“定一移一”的方法讨论： 、 、
3
(数字表示甲基可能的位置)，共有4＋4＋2＝10种；综上所述符合条件的同分异构体有
10＋2＝12种。
3．(1)抗结肠炎药物的有效成分的结构简式为 ，它的同分异构体中，
符合下列条件的有________种。
①遇FeCl 溶液发生显色反应 ②分子中甲基与苯环直接相连 ③苯环上共有三个取代基
3
(2)写出符合下列要求的 的同分异构体的结构简式：
________________________________________________________________________。①苯环上只有两个取代基 ②能使溴的CCl 溶液褪色，且在酸性条件下能发生水解 ③核
4
磁共振氢谱显示吸收峰面积之比为1∶1∶2∶2∶2
(3)D是化合物B(CH==CHCH Br)的一种同分异构体，其核磁共振氢谱显示有两种不同化学
2 2
环境的氢，且峰面积之比为4∶1，D的结构简式为___________________________。
答案 (1)10 (2)
(3)
解析 (1)遇FeCl 溶液发生显色反应，说明含有酚羟基；分子中甲基与苯环直接相连，苯环
3
上共有三个取代基，则三个取代基分别是硝基、甲基和酚羟基。如果硝基和甲基处于邻位，
有4种结构；如果硝基和甲基处于间位，有4种结构；如果硝基和甲基处于对位，有2种结
构，所以符合条件的同分异构体有10种。(2)能使溴的CCl 溶液褪色，说明含有碳碳双键，
4
在酸性条件下能发生水解，说明含有酯基，核磁共振氢谱显示吸收峰面积之比为
1∶1∶2∶2∶2，苯环上只有两个取代基，符合上述条件的有机物的结构简式为
。
1．[2023·新课标卷，30(7)]在 B( )的同分异构体中，同时满足下列条件的共有
______________种(不考虑立体异构)，
①含有手性碳；②含有三个甲基；③含有苯环。
其中，核磁共振氢谱显示为6组峰，且峰面积比为3∶3∶3∶2∶2∶1的同分异构体的结构
简式为________________。
答案 9
解析 连有4个不同原子或原子团的碳原子称为手性碳原子。在B的同分异构体中，同时含
有手性碳、3个甲基和苯环的同分异构体有9种，分别为 、 、 、、 、 、 、 、 。
2．[2022·湖南，19(5)] 是一种重要的化工原料，其同分异构体中能够发生银镜反
应的有________种(考虑立体异构)，其中核磁共振氢谱有3组峰，且峰面积之比为4∶1∶1
的结构简式为__________。
答案 5
解析 的同分异构体能发生银镜反应，说明该物质含有醛基，根据分子式 C HO
4 6
可得知，该物质还含有碳碳双键或者三元环，还要分析顺反异构，则符合条件的同分异构体
有5种，它们分别是CH==CHCH CHO、 、 (与前者互为
2 2
顺反异构体)、 和 。
3．[2022·辽宁，19(6)]化合物I(C H O)的同分异构体满足以下条件的有__________种(不考
10 14
虑立体异构)；
ⅰ.含苯环且苯环上只有一个取代基
ⅱ.红外光谱无醚键吸收峰
其中，苯环侧链上有 3 种不同化学环境的氢原子，且个数比为 6∶2∶1 的结构简式为
________(任写一种)。
答案 12 (或 )
解析 化合物I的分子式为C H O，计算可得其不饱和度为4，根据题目所给信息，化合物
10 14
I的同分异构体分子中含有苯环(已占据4个不饱和度)，则其余C原子均为饱和碳原子(单键
连接其他原子)；又由红外光谱无醚键吸收峰，可得苯环上的取代基中含1个羟基；再由分
子中苯环上只含有 1个取代基，可知该有机物的碳链结构有如下四种： 、
、 、 (1、2、3、4均表示羟基的连接位置)，所以满足条件的
化合物I的同分异构体共有12种；其中，苯环侧链上有3种不同化学环境的氢原子，且个数比为 6∶2∶1 的同分异构体应含有两个等效的甲基，则其结构简式为 或
。
4．[2020·全国卷Ⅱ，36(6)]化合物 的同分异构体中能同时满足以下三个条件的有
________个(不考虑立体异构体，填标号)。
(ⅰ)含有两个甲基；
(ⅱ)含有酮羰基(但不含C==C==O)；
(ⅲ)不含有环状结构。
a．4 b．6 c．8 d．10
其中，含有手性碳(注：连有四个不同的原子或基团的碳)的化合物的结构简式为
________________________________________________________________________。
答案 c
解析 有2个不饱和度，同分异构体中含酮羰基但不含环状结构，则分子中含一个
碳 碳 双 键 、 一 个 酮 羰 基 ， 外 加 2 个 甲 基 ， 符 合 条 件 的 有 8 种 ， 如 下 ：
CHCH==CHCOCH CH 、 CHCH==CHCH COCH 、 CHCHCH==CHCOCH 、
3 2 3 3 2 3 3 2 3
CH==CHCH(CH )COCH 、 CH==C(C H)COCH 、 CH==C(CH)COCH CH 、
2 3 3 2 2 5 3 2 3 2 3
CH==C(CH)CHCOCH 、 CH==CHCOCH(CH ) ， 其 中 ， 含 有 手 性 碳 的 为
2 3 2 3 2 3 2
CH==CHCH(CH )COCH ( )。
2 3 3
课时精练
1．B( )有多种同分异构体，同时满足下列条件的同分异构体共有________
种(不考虑立体异构)。
a．分子结构中含有—CF
3
b．能与NaHCO 溶液发生反应产生气体
3
答案 10
解析 B的分子式为C HOF ，B有多种同分异构体，同时满足下列条件a.分子结构中含有
5 5 2 3—CF ，b.能与NaHCO 溶液发生反应产生气体，说明含有羧基，因此相当于是丙烯或环丙
3 3
烷分子中的2个氢原子被羧基和—CF 取代，依据定一移一的方法可判断，如果是丙烯中的
3
2个氢原子被取代，有8种，如果是环丙烷分子中的2个氢原子被取代，有2种，共计有10
种。
2．(2023·山东省青岛第二中学模拟)写出同时符合下列条件的C( )的同分异
构体的结构简式：_______________________________________________________
________________________________________________________________________。
①属于芳香族化合物
②核磁共振氢谱有4组峰，峰面积之比为6∶3∶2∶1
③遇FeCl 溶液无颜色变化，不能与单质钠反应产生氢气
3
答案 、
解析 ①属于芳香族化合物，分子中含有苯环；②核磁共振氢谱有4组峰，峰面积之比为
6∶3∶2∶1，说明分子中含有4种不同化学环境的氢原子；③遇FeCl 溶液无颜色变化，不
3
能与单质钠反应产生氢气，则不含有酚羟基、醇羟基，应含有醚键。符合条件的C的同分
异构体的结构简式为 、 。
3．I( )存在顺反异构，其反式结构的结构简式为
________；M 为 F( )的同分异构体，满足下列条件的 M 的结构有
________种(不考虑立体异构)。
①苯环上连有4个取代基
②1 mol M最多能与3 mol NaOH发生反应
答案 12解析 M为F的同分异构体，1 mol M最多能与3 mol NaOH发生反应，说明M中含有三个
酚羟基，同时苯环上连有4个取代基，则另一个取代基为—CHCHCH 或 ，苯
2 2 3
环上有4个取代基，其中3个取代基相同的同分异构体有6种，故满足条件的M的结构有
6×2＝12种。
4．I是E( )的同系物，其相对分子质量比E少70，满足下列条件的I的
同分异构体(不考虑立体异构)共有________种。
①能使Br 的CCl 溶液褪色
2 4
②既能发生水解反应又能发生银镜反应
其中核磁共振氢谱为1∶1∶6的结构简式为_________________________________。
答案 8
解析 I是E( )的同系物，其相对分子质量比E少70(5个CH 原子团)，
2
则I的分子式为C HO，不饱和度为2。I的同分异构体满足限定条件：①能使Br 的CCl 溶
5 8 2 2 4
液褪色，②既能发生水解反应又能发生银镜反应。由此可知含碳碳双键和甲酸酯基，所以 I
的同分异构体(不考虑立体异构)共有8种，其中核磁共振氢谱为 1∶1∶6的结构简式为
。
5．H是F( )的同分异构体，满足下列条件的H共有________
种(不考虑立体异构)，其中核磁共振氢谱有5组峰的结构简式是________(写出一种即可)。
①含有饱和六元碳环；
②能发生水解反应；
③能发生银镜反应。
答案 6 (或 或 )
解析 满足条件：①含有饱和六元碳环；②能发生水解反应，说明含有酯基；③能发生银镜
反 应 ， 说 明 含 有 醛 基 ， 则 符 合 条 件 的 是 、 、
、 、 、，共有6种。
6．C( )有多种同分异构体，其中能满足下列条件的芳香族化合物的结构简式为
________________________________________________________________________、
________________________________________________________________________。
①能发生银镜反应，也能发生水解反应，且水解后的产物之一能与FeCl 溶液发生显色反应；
3
②核磁共振氢谱有四组峰；峰面积比为1∶1∶2∶6。
答案
解析 C的同分异构体属于芳香族化合物，说明含有苯环，能发生银镜反应，也能发生水解
反应，分子式中有两个O原子，说明是甲酸酯，水解产物之一能与 FeCl 溶液发生显色反应，
3
说明是甲酸酚酯，即含有结构 ，结合核磁共振氢谱有四组峰，且峰面积之比为
1∶1∶2∶6可知，结构中还有两个甲基，且两个甲基的位置对称，所以满足条件的结构简
式为 、 。
7．有机物H是C( )的同分异构体，符合下列条件的H有________种。
①分子中除苯环外不含其他环状结构；
②仅含有一种官能团，能与新制Cu(OH) 反应，生成砖红色沉淀；
2③苯环上有3个取代基。
答案 16
解析 C的分子式为C H O ，H满足下列条件：①分子中除苯环外不含其他环状结构；②
10 10 2
仅含有一种官能团，能与新制Cu(OH) 反应，生成砖红色沉淀，说明含有两个—CHO；③
2
苯环上有3个取代基，可以是—CHO、—CHO、—CHCH ，此时有6种结构；也可以是—
2 3
CHO、—CHCHO、—CH，此时有10种结构，所以符合条件的H有16种。
2 3
8．写出4种同时符合下列条件的化合物F( )的同分异构体的结构简式(不包括立
体异构)：______________。
①分子中有—NH 、 、六元碳环；
2
②无次甲基 ；
③分子有6种不同化学环境的氢原子。
答案 、 、 、
解析 ①根据羧基和酯基互为官能团异构，则同分异构体含有—NH 、羧基、六元碳环或—
2
NH 、酯基、六元碳环的结构；②无次甲基 ，说明氨基与羧基或氨基与酯基不能连
2
在同一个C原子上；再结合③分子中有6种不同化学环境的氢原子可得符合题意的同分异构
体为 、 、 、 。
9．化合物C的分子式为C HNCl ，它的同分异构体有多种，写出同时满足下列条件的所有
12 9 2
同分异构体的结构简式：______________________。
①IR谱表明分子中含有两个苯环结构，且2个氯原子不在同一个苯环上；
②核磁共振氢谱显示只有5种不同化学环境的氢原子。
答案 、 、 、
解析 C的分子式为C HNCl ，①IR谱表明分子中含有两个苯环结构，且2个氯原子不在
12 9 2同一个苯环上，②核磁共振氢谱显示只有5种不同化学环境的氢原子，可能的结构简式为
、 、 、 。
10 ． 写 出 化 合 物 C HNO 符 合 下 列 条 件 的 同 分 异 构 体 的 结 构 简 式 ：
8 7 4
________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
①能与FeCl 溶液发生显色反应，1 mol 有机物能与足量银氨溶液反应生成4 mol Ag；
3
②核磁共振氢谱显示分子中有4种不同化学环境的氢原子；
③分子中无N—O。
答 案 、 、 、
解析 化合物C HNO 的同分异构体同时符合：①能与FeCl 溶液发生显色反应，说明含有
8 7 4 3
酚羟基，1 mol有机物能与足量银氨溶液反应生成4 mol Ag，说明含有2个醛基；②核磁共
振氢谱显示分子中有4种不同化学环境的氢原子，说明分子结构对称；③分子中无N—O，
符合条件的同分异构体的结构简式见答案。
11．P为B( )的同系物，分子式为C HNO ，满足下列条件的P的同分异构体有
8 9 2
________种。已知吡啶环( )与苯环性质相似，也具有芳香性，羟基吡啶与Fe3＋发生显色
反应。
①芳香环上只有两个取代基；②能与FeCl 溶液发生显色反应；③能发生银镜反应。
3
请写出其中核磁共振氢谱有6组峰，且峰面积比为2∶2∶2∶1∶1∶1的一种分子的结构简
式：______________。
答案 32 (或 或
)
解析 B为 ，P为B的同系物，分子式为C HNO ，满足条件：①芳香环上只有
8 9 2
两个取代基，②能与FeCl 溶液发生显色反应说明含有酚羟基或羟基连接在吡啶环上，③能
3发生银镜反应，说明含有醛基，同分异构体有 、 、
、 、 、 、
、 、 、 (数字表示
—OH的位置)，共32种，其中核磁共振氢谱有6组峰，且峰面积比为2∶2∶2∶1∶1∶1的一种分子
的结构简式为 、 或
。
