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PDF分析和普通XRD有什么区别?
说明：本文主要介绍原子对分布函数（PDF）分析的基本含义、它与常规 XRD 的结构信息差异，以及总散射数据的采集要求。
PDF分析和常规XRD分别描述什么结构？
X 射线照射材料后，原子散射的波彼此干涉，探测器记录散射强度随角度的变化，这就是X 射线衍射（XRD）的数据来源。日常粉末 XRD 分析主要利用布拉格峰的位置、强度和峰形，识别晶相、精修晶胞与平均原子位置，并分析相干域尺寸或微应变。本文所说的“普通 XRD”，限定为这种以布拉格峰为主的常规分析。
布拉格分析通常用周期重复的晶胞描述原子排列；原子对分布函数（pair distribution function，PDF）分析则从总散射数据提取原子之间相隔多远的信息。它把散射强度转换为实空间中的原子对相关函数，常用形式记作 G(r)。同一晶态样品既能在衍射角坐标下精修，也能在距离坐标下拟合。
原子对相关来自样品的相干散射。其中，周期排列产生布拉格峰，原子位移、占位无序等偏离还会产生弥散散射；总散射 PDF 分析利用这两部分结构信号。常规布拉格分析通常将未被周期模型描述的平滑强度作为背景处理，PDF 数据处理中则要保留样品本身的结构弥散信号。
这些信号经校正、归一化和傅里叶变换后，变为随距离变化的 G(r)。其横轴 r 是原子间距，常用单位为 Å；近邻原子对集中在某段距离时，就会产生相应的峰。峰位对应距离，峰强还受元素浓度与散射权重影响，多种原子对也可能在同一位置重叠，因此总 PDF 的一个峰不能直接等同于一种化学键或一个配位数。
从散射坐标转换到距离坐标，会改变结构特征的表现形式；傅里叶变换本身不会增加实验未采集的信息。布拉格峰和弥散强度共同决定实空间曲线，PDF 在较大 r 处也能保留长程有序相关。布拉格精修得到的晶胞参数可以用于计算 PDF；局域位移若改变近邻距离，相应距离处的实测峰就可能偏离平均模型。
这里的“局域”指原子之间的短距离相关。常规粉末 PDF 仍把照射体积内的大量原子对平均到一条一维曲线上，不会给出某个缺陷在颗粒中的具体坐标。距离统计不要求原子无限周期重复，所以晶态、纳米晶态和非晶态材料都能保留可分析的近邻相关。
晶态和非晶态材料为什么都能提供PDF信息？
周期网络消失后，哪些原子近邻仍然保留？
在铁基金属有机框架中，MIL-100具有周期网络，Fe-BTC的网络排列更无序；两者经球磨后还可形成非晶化产物。这四种材料的衍射强度分布相差较大，但局部铁氧结构单元仍有相似的原子对距离，所以它们的近程 PDF 保留若干相近的峰。
这些相近的峰具有具体的结构来源：在这组材料中，0—7 Å 的相关主要来自氧中心铁三聚体，7—12 Å 的相关更多涉及三聚体组成的四面体组装体。超过12 Å后，结构差异转向组装体之间的排列，晶态 MIL-100 仍保留较强的周期相关，无序和非晶化样品的相应特征更少。
平均晶胞规则，局域原子排列还会偏离吗？
远距离排列与近邻结构的差别也存在于晶体中。例如铁氧硫属化合物La2O2Fe2OM2（M=S、Se）的研究采用了中子总散射：常规中子粉末衍射得到的平均结构保持四方对称，而短距离 PDF 拟合出现局域正交畸变。这个案例使用中子而非 X 射线，比较的仍是布拉格平均结构与总散射原子对相关。
论文用δ=(a−b)/(a+b)表示正交畸变，a、b是拟合模型的面内晶格参数。对1.5—21.5 Å区间的拟合给出较大的 δ；拟合范围移到30—50 Å后，δ接近零，模型更接近四方对称。在所用模型中，较远距离的原子对更符合a=b的排列，而短程相关对a、b之间的差异更敏感。
这种随距离变化的拟合结果，限定了局域畸变能维持的结构尺度，却没有直接给出畸变的持续时间或每个畸变区域的位置。静态位移与热运动都可能改变原子对距离分布；实验中测得的峰宽还叠加有限 Q 范围和仪器分辨函数带来的展宽。
普通XRD数据能直接转换成可靠的PDF吗？
测量的 Q 范围怎样影响近邻距离分辨？
有限 Q 范围来自实验可测的散射角与波长。Q=4πsinθ/λ，其中2θ为散射角，λ为入射波长；λ用 Å 表示时，Q的单位为 Å−1。较短波长和较大散射角有助于扩展 Q 范围，所以常规 XRD 中足以识别晶相的角度区间，未必已包含解析细小原子间距差异所需的高 Q 信号。
扩展高 Q 测量还要保留低 Q 到高 Q 的连续强度。实验可以用不同探测几何覆盖互补区间，再在重叠区统一强度标度；例如自由电子激光总散射研究将两个探测器的数据合并，用于后续归一化和 PDF 处理。几何校准、积分和强度标度的误差都会传播到合并后的散射曲线。
这条曲线只能在有限的 Qmax处截断。截断会展宽实空间峰并产生终止波纹，较小的 Qmax尤其容易使相近距离重叠；但继续加入噪声占主导的高 Q 数据，也会增大 PDF 中的波动。缺失的高 Q 结构信号无法靠数学变换恢复，过低的计数也不会因转换坐标而增加。
背景和计数怎样改变变换后的原子对峰？
计数中除了结构信号，还包含容器、空气散射和 X 射线 Compton 散射等贡献，并受到吸收与探测器响应影响。这些项需要测量或计算后校正，样品的结构弥散散射则应保留。若把所有平滑强度都当作背景扣除，原子对相关的一部分也会随之丢失。
完成校正与归一化后，常先构造F(Q)=Q[S(Q)−1]再做正弦傅里叶变换，S(Q)为归一化总散射结构函数。这里的Q 加权会放大高 Q 端的随机误差，因此采集要求除了角度覆盖，还包括高 Q 区足够的有效计数。
增加有效计数可以通过延长采集或对重复测量求平均实现，但前提是样品状态和测量条件保持不变。在 CeO2标准样品的自由电子激光实验中，74次单脉冲数据的平均降低了衍射强度和 PDF 中的随机噪声；若材料正在发生反应或相变，多帧平均还会混合不同时刻的原子对分布。
多帧平均主要减少随机波动，空容器扣除失配或吸收校正偏差仍会保留下来。空白与样品测量的几何、容器材料和入射强度归一化若不匹配，背景残差会经同一傅里叶变换进入 G(r)。这类系统偏差可能产生低 r 伪峰，或改变真实近邻峰的振幅与形状。
