160页PDF回应质疑!浙江大学「新晋国家杰青」范修林,最新Nature子刊!

传统电解液的离子输运动力学存在局限性，尤其是在极端工况下，其根源在于欠优的溶剂化结构及电荷载流子的低效利用。

在此，浙江大学范修林教授和李如宏研究员等人提出了一种通过引入低偶极矩、小尺寸调节剂来重构溶剂化结构的电解液设计策略。这种非配位溶剂通过离子-偶极和偶极-偶极相互作用，调节阴离子和溶剂在溶剂化鞘中的参与程度。通过穿透溶剂化鞘，这些调节剂分子将大的溶剂化团簇解离为接触离子对，削弱了锂离子-阴离子的相互作用。为此引入了一个关键参数D，代表溶剂化团簇的解离程度，D值越高越有利于锂离子的快速脱溶剂化。应用这一原则，确定二氯甲烷（DCM）因其最大的D值而成为最佳的调节剂。

由此构建的1.5 M LiFSI的AN-DCM混合溶液（体积比1:4），命名为FA-DCM电解液，兼具竞争力的电化学性能和成本效益。在4.5 V石墨||LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂ （NMC811）全电池中，FA-DCM电解液在6 C倍率下实现了179.8 mAh g^-1的容量。此外，在-50 °C的低温下，1.0 Ah的4.5 V石墨||NMC811软包电池（正极面容量2.85 mAh cm^-2，负极面容量3.13 mAh cm^-2）实现了稳定循环，并释放出0.51 Ah的高容量。这项研究为开发面向快充和低温锂离子电池的电解液建立了一种有效的策略，为实用的高性能储能系统提供了宝贵的指导。

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电池应用的快速扩张对锂离子电池提出了高能量密度、高倍率、耐低温且长寿命的严苛要求。为满足这些标准，电解液需同时具备高离子电导率、低凝固点并形成稳定的电极界面相，而这受限于锂盐、溶剂和阴离子间的复杂平衡。传统碳酸酯电解液依赖高介电常数溶剂，虽能屏蔽阴阳离子作用，却导致刚性且庞大的溶剂化结构，延长了锂离子扩散距离并降低有效载流子密度，从根本上限制了输运动力学。提高盐浓度或引入弱溶剂化溶剂虽能促进形成离子聚集体以优化界面，但会减少自由载流子，且动态配位作用带来的动力学障碍将电导率抑制在5 mS cm^-1以下。因此，如何在离子电导率与界面阻抗间取得平衡是核心挑战。为此，亟需一种精确调控分子间相互作用与溶剂化结构的分子工程策略，以突破传统体系的局限。

溶剂化结构重组策略

在高浓度电解液体系中，锂离子与阴离子及溶剂分子表现出强配位作用，导致脱溶剂化动力学迟缓。有效克服这一限制需要破坏过度配位的锂离子-溶剂/阴离子团簇，以增强离子传输，本研究提出了一种通过引入调节剂来重组溶剂化结构的电解液设计策略。为量化调控效果，研究者定义了由调节剂偶极矩和分子体积共同决定的解离程度参数D（D = C·1/μ·1/V）。D值越大，代表调节能力越强。较小的分子体积使其能深入渗透溶剂化鞘，而低偶极矩则优先与阴离子作用而非溶剂，两者协同破坏原有的锂离子-阴离子团簇，将大尺寸团簇解离为均匀分散的接触离子对。这种紧凑结构降低了脱溶剂化能垒，并增加了有效载流子数量。二氯甲烷因兼具最小的分子体积和最低的偶极矩，展现出最优调控性能，能够构建均匀的锂离子传导路径，实现快速跳跃传输。相反，大尺寸、高偶极矩的调节剂会因空间位阻和强偶极作用形成刚性配位网络，反而限制离子迁移。

图1：描述符筛选策略

为探究调节剂对溶剂化结构的影响，选取大尺寸、高偶极矩的TTE作为对比，设计了FA-TTE参比电解液。通过IGMH模型、分子动力学模拟及光谱学表征发现，DCM凭借小尺寸与低偶极矩，能深入渗透溶剂化鞘，将刚性的锂离子-阴离子团簇解离为均匀分散的接触离子对。

在FA-DCM电解液中，锂离子平均被4.54个DCM和1.66个FSI^–包围，形成更具动态性的小尺寸溶剂化单元，其接触离子对比例在多种调节剂中最高。而TTE因分子尺寸大、偶极矩高，反而加强了锂离子-FSI^–配位，形成大的离子聚集体，阻碍脱溶剂化并升高能垒。原位红外光谱证实，FA-DCM中的DCM-FSI^–作用削弱了FSI^–-Li⁺结合，促进阴离子解离。扩散序谱核磁显示，FA-DCM中锂离子自扩散系数显著高于FA-TTE。结果表明，DCM通过构建均匀紧凑的溶剂化结构，实现了低势垒的锂离子快速跳跃传输。

图2：不同电解液的溶剂化结构

快速锂离子转移动力学

为探究DCM对锂离子输运动力学的调控机制，通过三维寿命-位移关联映射及分子动力学模拟进行了系统分析。结果表明，FA-DCM电解液中锂离子在75 ps内迁移距离达338 pm，显著高于FA-TTE的220 pm，且溶剂化团簇寿命更短，证明锂离子实现了快速的团簇间跳跃。这归因于DCM显著缩短了锂离子在AN溶剂和FSI⁻阴离子周围的驻留时间（分别降至152.3 ps和115.7 ps），而TTE则使驻留时间延长至234.4 ps和178.6 ps。D值与驻留时间呈线性反比关系，证实其作为离子传输预测描述符的有效性。

施加电场模拟表明，DCM能维持均匀的界面环境并加速跳跃。电化学测试显示，FA-DCM电解液在25 °C时离子电导率为9.15 mS cm^-1，即使在-70 °C仍保持2.01 mS cm^-1，且锂离子迁移数高达0.63。此外，DSC分析表明其在-100至25 °C范围内无相变，确保了极端低温下的可靠性能。

图3：电解液的物理性质

石墨||NMC811全电池的低温电化学性能

为评估FA-DCM电解液在石墨||NMC811全电池中的电化学性能，研究进行了系统的半电池与全电池测试。在半电池中，FA-DCM电解液表现出优异的倍率性能，0.1 C下容量达387.9 mAh g^-1，10 C下仍保持350.5 mAh g^-1，且循环1000次后容量保持率达94.0%，证明其有效解决了AN与石墨的相容性问题并显著改善了脱溶剂化动力学。

EIS测试显示，FA-DCM在10 C下的界面阻抗和电荷转移阻抗远低于BE电解液，GITT测试也表明其过电位仅为BE的三分之一，且在高负载石墨条件下具有更高的锂离子扩散系数。

全电池测试中，FA-DCM在6 C高倍率下实现179.8 mAh g^-1的容量，是FA-TTE的两倍以上，并优于BE和BEMP。同时，FA-DCM保持超过4.7 V的稳定电位窗口，与铝集流体兼容性良好。这些结果验证了小尺寸调节剂DCM通过调控离散跳跃机制，实现了液相传输与界面脱溶剂化的快速离子动力学。

图4：高倍率下Li||石墨半电池与石墨||NMC811全电池的电化学性能

为验证FA-DCM电解液的低温性能，研究结合分子动力学模拟与电化学测试进行了系统评估。模拟表明，在-40°C下，FA-DCM中锂离子均方根位移达11.67 Å，扩散系数为6.6×10^-7 cm² s^-1，分别是FA-TTE的5.4倍和24.5倍，证实其优异的低温输运动力学。全电池测试显示，FA-DCM在-40°C至-75°C范围内均保持高可逆容量，其中-55°C时仍能保持室温容量的66.0%。在-40°C下循环1000次后，容量保持率达93.4%，平均库伦效率99.61%。D值序列（FA-DCE > FA-HFC > FA-TTE）与容量正相关，验证了D值作为筛选指标的普适性。

在实际工况验证中，1.0 Ah软包电池在-40°C下释放0.87 Ah容量，库伦效率超99.91%。-50°C下仍保持0.51 Ah，而BE、BEMP及FA-TTE对照电池容量几乎为零。FA-DCM同时对硅负极表现良好兼容性。

图5：石墨||NMC811全电池在低温下的电化学性能

FA-DCM电解液界面形成机制的深入解析

为揭示FA-DCM电解液的界面形成机制，研究结合从头算分子动力学、电化学石英晶体微天平及多种谱学手段进行了系统分析。AIMD模拟表明，FA-DCM中FSI⁻和DCM在石墨表面被优先还原，形成以无机成分为主的SEI。而BE电解液则形成有机主导的SEI，导致高界面阻抗。EQCM-D监测显示，FA-DCM电池的质量变化更小且更稳定，表明形成了薄而致密的SEI。TEM观察进一步证实，循环后FA-DCM在石墨和NMC811表面分别形成仅约3 nm和2 nm的均匀薄层，相比之下BE电解液则形成厚且不均匀的界面相。

此外，TOF-SIMS和XPS深度剖析揭示，FA-DCM诱导形成了富含LiF-LiCl的无机内层与有机外层构成的双层SEI结构，有利于电荷转移动力学。尽管DCM存在毒性和挥发性问题，但密封电池仍表现出良好稳定性，45°C储存7天后容量保持率达90.7%。

图6：电解液-电极界面分析

综上所述，提出了一种策略性的电解液设计方案，通过调控分子间相互作用和溶剂分子体积来重构锂离子的配位构型，从根本上克服了上述输运瓶颈。通过引入一种具有低偶极矩和小分子尺寸的优化调节剂，广泛的阴离子聚集被有效解离为紧凑的离子传导域，同时增加了自由载流子的数量并提升了离子迁移率。基于这一设计原则，以二氯甲烷（85.11 Å，2.36 Debye）为调节剂的电解液展现了锂离子在相邻配位点之间的快速跳跃行为（在乙腈中跳跃时间为152.3 ps，在FSI^–中为115.7 ps）。采用该电解液的1.0 Ah 4.5 V石墨（面容量3.13 mAh cm^-2）|| LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂（面容量2.85 mAh cm^-2）软包电池实现了稳定循环，并在-40 °C的极寒条件下释放出0.87 Ah的容量，而传统碳酸酯基电解液在此温度下已完全失效，无法保持可逆容量。这项工作为构建快离子输运电解液奠定了基本原理，推动了面向极端应用场景的下一代锂离子电池的发展。

Menglu Li, Di Lu, Jinze Wang, Shuoqing Zhang, Ling Lv, Baochen Ma, Haotian Zhu, Long Li, Sheng Yang, Zirui Li, Yuefei Wu, Jiacheng Qi, Liwu Fan, Ruhong Li, Lixin Chen, Tao Deng & Xiulin Fan*, Solvation sheath reorganization enables fast ion transfer kinetics in lithium-ion battery, Nature Communications, https://doi.org/10.1038/s41467-026-70570-5

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