专题突破(九)有关电解质溶液的四大常数及应用（教案）_05高考化学_新高考复习资料_2022年新高考资料_2022届一轮复习讲练结合_第八章水溶液中的离子平衡

专题突破(九) 有关电解质溶液的四大常数及应用 电解质溶液中的四大常数包括水的离子积常数(K )、电离平衡常数(K 或K )、盐类水解 w a b 平衡常数(K )和溶度积常数(K )，有关四大常数的计算及应用是高考测试的重点和热点，此 h sp 类题体现《中国高考评价体系》对以解决实际问题为核心的实践操作能力群的要求，要求考 生科学收集、处理并解释实验数据，能够对问题解决方案的合理性、可行性进行基于事实和 逻辑的论证。 1．电解质溶液中四大常数的比较 常数 符号 适用体系 影响因素 表达式 水的离子 K 任意水溶液 升高温度，K 增大 K ＝c(OH－)·c(H＋) 积常数 w w w HAH＋＋A－，电离常数K 酸K 弱酸溶液 a a ＝ 升高温度，K 或K 电离常数 a b 增大 BOHB＋＋OH－，电离常数 碱K 弱碱溶液 b K ＝ b A－＋HOOH－＋HA， 2 盐的水解常数 K 盐溶液 升高温度，K 增大 h h 水解常数K ＝ h 难溶电解质 升高温度，大多数 M A 的饱和溶液：K ＝cm(Mn 溶度积常数 K m n sp sp 溶液 K 增大 ＋)·cn(Am－) sp (1)四大平衡的基本特征相同，包括逆、动、等、定、变，其研究对象均为可逆变化 过程。 (2)溶解平衡均有放热反应、吸热反应，升高温度后K 值可能变大或变小；而电离平衡、 sp 水解平衡均为吸热过程，升高温度K(或K )、K 值均变大。 a b h 2．电解质溶液中四大常数的应用 (1)判断平衡移动的方向 Q 与K的关系 平衡移动方向 溶解平衡 c Q＞K 逆向 沉淀生成 c Q＝K 不移动 饱和溶液 c Q＜K 正向 不饱和溶液 c (2)四大常数之间的定量关系 ①K ＝ ②K ＝ h h (3)判断离子浓度比值的大小变化。例如，将NH ·H O溶液加水稀释，c(OH－)减小，由于 3 2 电离平衡常数为，此值不变，故的值增大。(4)利用四大平衡常数进行有关计算。 (2020·全国卷Ⅲ，27题节选)某油脂厂废弃的油脂加氢镍催化剂主要含金属 Ni、 Al、Fe及其氧化物，还有少量其他不溶性物质。采用如下工艺流程回收其中的镍制备硫酸镍 晶体(NiSO ·7H O)： 4 2 溶液中金属离子开始沉淀和完全沉淀的pH如下表所示： 金属离子 Ni2＋ Al3＋ Fe3＋ Fe2＋ 开始沉淀时(c＝0.01 mol·L－1)的pH 7.2 3.7 2.2 7.5 沉淀完全时(c＝1.0×10－5mol·L－1)的pH 8.7 4.7 3.2 9.0 利用上述表格数据，计算Ni(OH) 的K ＝____________________(列出计算式)。如果 2 sp “转化”后的溶液中 Ni2＋浓度为 1.0 mol·L－1，则“调 pH”应控制的 pH 范围是 ________________________。 解析 根据 Ni2＋开始沉淀时的 pH 为 7.2，可得 Ni(OH) 的 K ＝c(Ni2＋)·c2(OH－)＝ 2 sp 0.01×(107.2－14)2；根据Ni2＋完全沉淀时的pH为8.7，也可得Ni(OH) 的K ＝c(Ni2＋)·c2(OH－) 2 sp ＝10－5×(108.7－14)2。“调pH”是为了使Fe3＋沉淀完全，根据Fe3＋完全沉淀时的pH为3.2可 知，pH≥3.2；同时不能使 Ni2＋沉淀，则 Q[Ni(OH) ]≤K [Ni(OH) ]，则 c(Ni2＋)·c2(OH c 2 sp 2 －)≤0.01×(107.2－14)2，根据c(Ni2＋)＝1.0mol·L－1，可求得c(OH－)≤10－7.8mol·L－1，对应c(H ＋)≥10－6.2mol·L－1，则pH≤6.2，则“调pH”控制的pH范围是3.2～6.2。 答案 0.01×(107.2—14)2[或10－5×(108.7—14)2] 3.2～6.2 (2021·河北承德一中检测)常温下，向1 L 0.1 mol·L－1 一元酸HR溶液中逐渐通入 氨气[已知常温下，K (NH ·H O)＝1.76×10－5]，使溶液的温度和体积保持不变，混合溶液的 b 3 2pH与离子浓度变化的关系如图所示。下列叙述中正确的是( ) A．0.1mol·L－1 HR溶液的pH约为3 B．HR为弱酸，常温下K (HR)＝1.0×10－7 a C．当通入0.1 mol NH 时，溶液中c(R－)＝c(NH) 3 D．当c(HR)＝c(R－)时，溶液呈中性 A [由图可知，pH＝5时，lg ＝0，则有c(R－)/c(HR)＝1，说明HR在溶液中不能完全电 离，则HR是弱酸，存在电离平衡：HR⇌H＋＋R－，HR的电离平衡常数为K a (HR)＝[c(H＋)·c(R －)]/c(HR)＝ c(H＋)＝1×10－5 mol·L－1，由于温度不变，则K(HR)始终不变。设HR溶液中c(H a ＋)＝x mol·L－1，则有K(HR)＝x2/(0.1 mol·L－1)＝1×10－5 mol·L－1，解得x＝1×10－3 mol·L－ a 1，则pH＝3，A正确。由A项分析可知，HR为弱酸，常温下K (HR)＝1.0×10－5，B错误。1 L a 0.1 mol·L－1 一元酸HR溶液中通入0.1 mol NH ，二者恰好完全反应生成NH R，由于K(HR) 3 4 a ＜K (NH ·HO)＝1.76×10－5，则R－的水解程度大于NH的水解程度，故溶液中c(R－)＜ b 3 2 c(NH)，C错误。由图可知，当c(HR)＝c(R－)时，lg ＝0，pH＝5，溶液呈酸性，D错误。] 1．(2021·河北石家庄质检)在t ℃时，AgBr在水中的沉淀溶解平衡曲线如图所示。又知 t ℃时AgCl的K ＝4×10－10，下列说法不正确的是( ) spA．在t ℃ 时，AgBr的K 为4.9×10－13 sp B．在AgBr饱和溶液中加入NaBr固体，可使溶液由c点变到b点 C．图中a点对应的是AgBr的不饱和溶液 D．在t ℃时，AgCl(s)＋Br－(aq)⇌AgBr(s)＋Cl－(aq)的平衡常数K≈816 B [根据图中c点的c(Ag＋)和c(Br－)可得，该温度下AgBr的K 为4.9×10－13，A正确； sp 在AgBr饱和溶液中加入NaBr固体后，c(Br－)增大，溶解平衡逆向移动，c(Ag＋)减小，B错误； 在a点时Q＜K ，故为AgBr的不饱和溶液，C正确；在t ℃时，平衡常数K＝＝，代入数据得 c sp K≈816，D正确。] 2．(2021·天津部分区联考)一种测定水样中溴离子浓度的实验步骤如下： ①向锥形瓶中加入处理后的水样25.00 mL，再加入几滴NH Fe(SO ) 溶液。 4 4 2 ②加入V mL c mol·L－1 AgNO 溶液(过量)，充分摇匀。 1 1 3 ③用c mol·L－1 KSCN标准溶液进行滴定，至终点时消耗标准溶液V mL。 2 2 [已知：K (AgBr)＝7.7×10－13，Ag＋＋SCN－===AgSCN(白色)↓，K (AgSCN)＝1×10－12] sp sp 下列说法不正确的是( ) A．滴定终点时，溶液变为红色 B．该滴定法需在碱性条件下进行 C．AgBr(s)＋SCN－(aq)⇌AgSCN(s)＋Br－(aq)的平衡常数K＝0.77 D．该水样中c(Br－)＝ mol·L－1 B [在碱性条件下，Fe3＋生成氢氧化铁沉淀，B项错误；K＝＝＝＝0.77，C项正确；达到 滴定终点时，n(SCN－)＋n(Br－)＝n(Ag＋)，n(Br－)＝cV×10－3－cV×10－3，c(Br－)＝ mol·L 1 1 2 2 －1＝ mol·L－1，D项正确。] 3．(2021·辽宁辽阳质检)磷的含氧酸有磷酸(H PO )、亚磷酸(H PO )、次磷酸(H PO )等多 3 4 3 3 3 2 种，它们在工业上都是重要的化工原料。 (1)亚磷酸(H PO )是一种二元弱酸，写出HPO 与过量NaOH溶液反应的化学方程式： 3 3 3 3 ________________________________________________________。某温度下，0.01 mol·L－1 HPO 溶液的pH为2.7，该温度下，HPO 的一级电离常数K ＝________(已知：lg 2＝0.3 ，lg 3 3 3 3 a1 3＝0.5，lg 5＝0.7，HPO 的第二步电离忽略不计)。 3 3 (2)某实验小组用NaOH溶液处理含HPO 废水，当溶液中c(Na＋)＝c(H PO)＋2c(HPO) 3 3 2 时，溶液呈____________________________________________________________性(填 “酸”“碱”或“中”)。 (3)已知：常温下，磷酸(H PO )的K ＝7.11×10－3，K ＝6.23×10－8、K ＝4.5×10－13，则 3 4 a1 a2 a3常 温 下 ， NaHPO 溶 液 中 HPO 、 HPO 和 PO 的 浓 度 由 大 到 小 的 顺 序 为 2 4 2 ______________________________________。 (4)向某浓度的磷酸溶液中滴加NaOH溶液，其pH与溶液中HPO 、HPO、HPO和PO的 3 4 2 物质的量分数δ(X)(平衡时某物种的浓度与整个物种浓度之和的比值)的关系如图所示。以酚 酞为指示剂，当溶液由无色变为浅红色时，发生主要反应的离子方程式是 ____________________________________________。 (5)已知：常温下，K (FePO )＝1.3×10－22、K (AlPO )＝5.2×10－19。常温下，向含Fe3＋、 sp 4 sp 4 Al3＋的混合溶液中滴加NaPO 溶液，当FePO 、AlPO 同时生成时，溶液中c(Fe3＋)∶c(Al3＋)＝ 3 4 4 4 ________。 解析 (1)H PO 与过量NaOH溶液反应生成NaHPO 和HO：0.01 mol·L－1HPO 溶液的 3 3 2 3 2 3 3 pH＝2.7，则c(H＋)＝10－2.7 mol·L－1＝2×10－3 mol·L－1、c(H PO)≈c(H＋)＝2×10－3 mol·L－1、 2 c(H PO )＝8×10－3 mol·L－1，K ＝＝＝5×10－4。 3 3 a1 (2)根据电荷守恒：c(Na＋)＋c(H＋)＝c(H PO)＋2c(HPO)＋c(OH－)可知，溶液呈中性。 2 (3)Na HPO 溶液中HPO的电离常数K ＝4.5×10－13，水解常数K ＝＝＞K ，故溶液中 2 4 a3 h a3 c(HPO)＞c(H PO)＞c(PO)。 2 (4)酚酞的变色范围为8～10，以酚酞为指示剂，当溶液由无色变为浅红色时，溶液的pH 大于8，根据图像，溶液中HPO转化为HPO，离子方程式为HPO＋OH－===HPO＋HO。 2 2 2 (5)当FePO 、AlPO 同时生成时，溶液中＝＝＝2.5×10－4。 4 4 答案 (1)H PO ＋2NaOH===Na HPO ＋2HO 5×10－4 3 3 2 3 2 (2)中 (3)c(HPO)＞c(H PO)＞c(PO) 2 (4)H PO＋OH－===HPO＋HO 2 2 (5)2.5×10－4 4．(1)(全国卷Ⅰ，26题节选)联氨为二元弱碱，在水中的电离方式与氨相似。联氨第一步 电离反应的平衡常数值为________(已知：N 2 H 4 ＋H＋ ⇌N 2 H的K＝8.7×107；K w ＝1.0×10－14)。联氨与硫酸形成的酸式盐的化学式为________。 (2)(全国卷Ⅱ，27题节选)在化学分析中采用KCrO 为指示剂，以AgNO 标准溶液滴定 2 4 3 溶液中Cl－，利用Ag＋与CrO生成砖红色沉淀，指示到达滴定终点。当溶液中Cl－恰好沉淀完 全(浓度等于10×10－5 mol·L－1)时，溶液中c(Ag＋)为________ mol·L－1，此时溶液中c(CrO)等 于________ mol·L－1。(已知：Ag CrO、AgCl的K 分别为2.0×10－12和2.0×10－10)。 2 4 sp (3)(海南卷，14题节选)已知：K w ＝1.0×10－14，Al(OH) 3⇌AlO＋H＋＋H 2 O K a ＝2.0×10－ 13。Al(OH) 溶于NaOH溶液反应的平衡常数等于________。 3 解析 (1)NH 3 在水中的电离方式为NH 3 ＋H 2 O⇌NH＋OH－，联氨在水中的电离方式 与氨相似，据此推知联氨第一步电离方程式为N 2 H 4 ＋H 2 O⇌N 2 H＋OH－，K b1 ＝。又知N 2 H 4 ＋H ＋ ⇌N 2 H的K＝8.7×107，H 2 O⇌H＋＋OH－的K w ＝1.0×10－14，综合上述两式可得，K b1 ＝＝ K·K ＝(8.7×107)×(1.0×10－14)＝8.7×10－7。因为联氨为二元弱碱，第二步电离方程式为NH w 2 ＋H 2 O⇌N 2 H＋OH－，故与硫酸形成的酸式盐为N 2 H 6 (HSO 4 ) 2 。 (2)AgCl在水中存在溶解平衡：AgCl(s)⇌Ag＋(aq)＋Cl－(aq)，则有K sp (AgCl)＝c(Ag＋)·c(Cl －)，当溶液中Cl－恰好沉淀完全时 c(Cl－)＝1.0×10－5 mol·L－1，则溶液中c(Ag＋)＝＝＝ 2.0×10－5mol·L－1。Ag CrO 的 K (Ag CrO)＝c2(Ag＋)·c(CrO)，则溶液中 c(CrO)＝ 2 4 sp 2 4 K (Ag CrO)/ c2(Ag＋)＝[(2.0×10－12)/(2.0×10－5)2 ]mol·L－1＝5.0×10－3 mol·L－1。 sp 2 4 (3)Al(OH) 溶于NaOH溶液的反应为Al(OH) ＋OH－===AlO＋2HO，该反应的平衡常数 3 3 2 为K＝c(AlO/c(OH－)。又知Al(OH) 3⇌AlO＋H＋＋H 2 O的K a ＝2.0×10－13 ，H 2 O⇌H＋＋OH－的 K ＝1.0×10－14，综合上述两式可得，K＝＝＝＝20。 w 答案 (1)8.7×10－7 NH(HSO ) (2)2.0×10－5 5.0×10－3 (3)20 2 6 4 2