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考点 24 化学反应的方向
分析近年各地高考试题，主要考查：认识自然界中发生的一些自发过程，加强从物质的微观层面理
解反应过程中能量和混乱度变化的能力；了解焓变与熵变的含义，理解焓变、熵变与反应方向的关系；能
综合运用焓变与熵变判断反应进行的方向。
预计2023年的高考仍然把化学反应进行方向判断融入反应原理综合题中。
一、自发过程与自发反应
二、化学反应进行方向的判据
自发过程与自发反应
1．自发过程：在一定条件下，不需借助外力就能自发进行的过程。其特点是高能状态 → 低能状态
(对外做功或释放热量)；有序 → 无序(无序体系更加稳定)。如：高山流水，自由落体，冰雪融化。
2．自发反应：在给定的条件下，可以自发进行到显著程度的化学反应。如：钢铁生锈。
3．特征：具有方向性，即过程的某个方向在一定条件下自发进行，而该过程逆方向在该条件下肯定
不能自发进行。
【小试牛刀】
请判断下列说法的正误(正确的打“√”，错误的打“×”)
(1)所有自发进行的化学反应都是放热反应( )
(2)自发反应在任何条件下都能发生( )
(3)同一物质的固，液、气三种状态的熵值相同( )
(4)非自发过程在一定条件下可能变成自发过程( )
(5)需要加热才能够进行的过程肯定不是自发过程( )
【典例】
例1 下列过程是非自发的是( )A．水由高处向低处流 B．氯气和溴化钾溶液的反应
C．铁在潮湿空气中生锈 D．室温下水结成冰
【答案】D
【解析】A项，水由高处向低处流，是自发进行的过程，故A不选；B项，氯气的氧化性比溴强，氯
气能够与KBr溶液发生置换反应，属于自发进行的过程，故B不选；C项，铁生锈为自发进行的氧化还原
反应，反应放热，常温下可自发进行，故C不选；D项，室温下冰会自发的融化，室温下水结成冰不是自
发进行的过程，故D选；故选D。
例2 下列不属于自发进行的变化是( )
A．红墨水加到清水使整杯水变红 B．冰在室温下融化成水
C．电解饱和食盐水 D．铁器在潮湿的空气中生锈
【答案】C
【解析】A项，扩散现象，是熵增加的自发过程，A不符合题意；B项，冰的熔点为0℃，水常温是液
体，冰在室温下融化成水，是熵增加的自发过程，B不符合题意；C项，电解饱和食盐水，是在外电场的
作用下强制发生的氧化还原反应，不是自发过程，C符合题意；D项，铁在潮湿的空气中生锈是发生了自
发的氧化还原反应，属于电化学腐蚀，是自发进行的化学过程，D不符合题意；故选C。
【对点提升】
对点1 下列说法中正确的是( )
A．吸热反应反应一定不能发生反应
B．某吸热反应能自发进行，因此该反应是熵增反应
C．需要加热才能发生的反应，一定是吸热反应
D．催化剂可以改变反应进行的方向
对点2 知道了某过程有自发性之后，则( )
A．可判断出过程的方向 B．可确定过程是否一定会发生
C．可预测过程发生完成的快慢 D．可判断过程的热效应
【巧学妙记】
(1)自发过程或反应具有方向性，即过程或反应的某个方向在一定条件下自发进行，而该过程或反应
的逆方向在该条件下肯定不能自发进行。
(2)能够自发进行的过程或反应在常温下不一定能够发生，自发性只能用于判断过程或反应的方向，
不能确定过程或反应是否一定会发生和发生的速率。化学反应进行方向的判据
1．焓判据
(1)放热过程中体系能量降低，ΔH ＜0 ，具有自发的倾向。
(2)实验发现，大多数放热反应是可以自发进行的。
例如：Zn(s) +CuSO (aq) =ZnSO (aq) +Cu(s) ΔH =-216.8kJ/mol
4 4
(3)有些吸热反应也可以自发进行，如Ba(OH) ·8H O晶体与NH Cl晶体的反应是吸热的，但是这个反
2 2 4
应却是可以自发进行的，故不能只根据放热或者吸热来判断化学反应的方向，焓变只是影响反应方向的一
种因素。
2．熵判据
(1)熵的定义
描述体系混乱程度的物理量，一般用S表示。熵值越大，体系的混乱度越大 。
(2)熵的大小
同种物质的熵值与其存在状态有关， S(g)＞S(l)＞ S(s)。
(3)熵判据
体系的混乱度(即熵值)增加， ΔS＞0，反应有自发的倾向。
有些熵减的过程也能自发进行，如乙烯聚合为聚乙烯的反应，故熵变只是影响反应方向的一种因素。
3．复合判据(自由能ΔG)
在等温、等压条件下的封闭体系中(不考虑体积变化做功以外的其他功)，自由能的变化(符号为ΔG，
单位为kJ/mol) 综合反映了体系的焓变和熵变对自发过程的影响：ΔG = ΔH-TΔS。这时，化学反应总是向
着自由能减小的方向进行，直到体系达到平衡。即：
当ΔG <0时，反应能自发进行；
当ΔG =0时，反应处于平衡状态；
当ΔG >0时，反应不能自发进行。
情况 焓变 熵变 自由能变化 反应能否自发进行
① ΔH＜0 ΔS＞0 ΔG＜0 能
② ΔH＞0 ΔS＜0 ΔG＞0 不能
③ ΔH＜0 ΔS＜0 无法判断 无法判断
④ ΔH＞0 ΔS＞0 无法判断 无法判断
【小试牛刀】
请判断下列说法的正误(正确的打“√”，错误的打“×”)(1)ΔH<0，ΔS>0的反应在温度低时不能自发进行( )
(2)一定温度下，反应MgCl (l) Mg(l)＋Cl(g)的ΔH>0、ΔS>0( )
2 2
(3)反应NH (g)＋HCl(g)===NHCl(s)在室温下可自发进行，则该反应的ΔH<0( )
3 4
(4)2NO(g)＋2CO(g)===N (g)＋2CO(g)在常温下能自发进行，则该反应的ΔH>0( )
2 2
(5)SO (g)===S(g)＋O(g) ΔH>0，ΔS>0，该反应不能自发进行( )
2 2
(6)SO (g)＋2HS(g)===3S(s)＋2HO(l) ΔH<0，低温下能自发进行( )
2 2 2
(7)常温下，反应C(s)＋CO(g)===2CO(g)不能自发进行，则该反应的ΔH>0( )
2
(8)在其他外界条件不变的情况下，使用催化剂可以改变化学反应进行的方向( )
(9)放热过程有自发进行的倾向性，但并不一定能自发进行，吸热过程没有自发进行的倾向性，但在
一定条件下也可自发进行( )
(10)NH HCO (g)===NH(g)＋HO(g)＋CO(g) ΔH＝185.57 kJ·mol－1能自发进行，原因是体系有自发
4 3 3 2 2
地向混乱度增加的方向转变的倾向( )
【典例】
例1 (2021•浙江6月选考)相同温度和压强下，关于物质熵的大小比较，合理的是( )
A．1molCH(g)＜1molH(g) B．1molHO(g)＜2molHO(g)
4 2 2 2
C．1molHO(s)＞1molHO(l) D．1molC(s，金刚石)＞1molC(s，石黑)
2 2
【答案】B
【解析】A项，CH(g)和H(g)物质的量相同，且均为气态，CH(g)含有的原子总数多，CH(g)的摩尔
4 2 4 4
质量大，所以熵值1molCH (g)＞1molH (g)，A错误；B项，相同状态的相同物质，物质的量越大，熵值越
4 2
大，所以熵值1molH O(g)＜2molH O(g)，B正确；C项，等量的同物质，熵值关系为：S(g)＞S(l)＞S(s)，
2 2
所以熵值1molH O(s)＜1molH O(l)，C错误；D项，从金刚石和石墨的结构组成上来看，金刚石的微观结
2 2
构更有序，熵值更低，所以熵值1molC(s，金刚石)＜1molC(s，石黑)，D错误；故选B。
例2 下列反应在任何温度下均能自发进行的是( )
A．2N(g)＋O(g)===2N O(g) ΔH＝163 kJ·mol－1
2 2 2
B．Ag(s)＋Cl(g)===AgCl(s) ΔH＝－127 kJ·mol－1
2
C．HgO(s)===Hg(l)＋O(g) ΔH＝91 kJ·mol－1
2
D．HO(l)===O(g)＋HO(l) ΔH＝－98 kJ·mol－1
2 2 2 2
【答案】D
【解析】对于A项，ΔH>0，ΔS<0，在任何温度下，ΔH－TΔS>0，即任何温度下反应都不能自发进行；
对于B项，ΔH<0，ΔS<0，在较低温度下，ΔH－TΔS<0，即低温下反应能自发进行；对于C项，ΔH>0，
ΔS>0，若使反应自发进行，即ΔH－TΔS<0，必须升高温度，即反应只有在较高温度时能自发进行；对于
D项，ΔH<0，ΔS>0，在任何温度下，ΔH－TΔS<0，即在任何温度下反应均能自发进行。【对点提升】
对点1 已知吸热反应2CO(g)===2C(s)＋O(g)，设ΔH 和ΔS不随温度而变，下列说法中正确的是(
2
)
A．低温下能自发进行 B．高温下能自发进行
C．任何温度下都能自发进行 D．任何温度下都不能自发进行
对点2 下列对化学反应预测不正确的是( )
选项 化学方程式 已知条件 预测
A W(s)＋G(g)= 2Q(g) 任何温度都自发进行 ΔH＜0
B 4M(s)＋N(g)＋2W(l)= 4Q(s) 常温下自发进行 ΔH＞0
B 3C(s)＋CaO(s)= CaC (s)＋CO(g) 常温下不能自发进行 ΔH＞0
2
D 2NO(g)＋O(g)===2NO (g) 常温下能够自发进行 ΔH＜0
2 2
【巧学妙记】
焓变、熵变和温度对化学反应方向的影响
ΔH ΔS ΔH－TΔS 反应情况
－ ＋ 永远是负值 在任何温度下均自发进行
＋ － 永远是正值 在任何温度下均非自发进行
＋ ＋ 低温为正，高温为负 低温时非自发，高温时自发
－ － 低温为负，高温为正 低温时自发，高温时非自发
1．某化学反应在较低温度下自发，较高温度下非自发．有关该反应的下列说法正确的是( )
A．ΔH>0，ΔS>0 B．ΔH>0，ΔS<0 C．ΔH<0，ΔS>0 D．ΔH<0，ΔS<02．下列反应△S>0的是( )
A．HCl(g)+NH (g)=NH Cl(s) B．2CO(g)=2C(s)+O (g)
3 4 2
C．N(g)+3H(g)=2NH (g) D．CaCO (s)=CaO(s)+CO (g)
2 2 3 3 2
3．以下判断正确的是( )
A．C(s)+CO(g)=2CO(g) H＞0，该反应常温下不能自发
2
B．2Mg(s)+O 2 (g)=2MgO(s) △ H＜0，该反应高温才能自发
C．自发反应的熵一定增大，△非自发反应的熵一定减小
D．放热反应都可以自发进行，而吸热反应不能自发进行
4．下列说法正确的是( )
A．反应N(g)＋3H(g) 2NH (g)的ΔH<0，ΔS>0
2 2 3
B．反应2CO＋2NO===N ＋2CO 在常温下能自发进行，则反应的ΔH＞0，ΔS＜0
2 2
C．反应TiO(s)＋2Cl(g)===TiCl (g)＋O(g) ΔH>0能自发进行，其原因是ΔS>0
2 2 4 2
D．反应4Fe(s)＋3O(g)===2Fe O(s)常温下可自发进行，该反应为吸热反应
2 2 3
5．对于反应A(s)＋3B(g) C(g)＋D(g) ΔH＜0，下列说法正确是( )
A．加入催化剂，改变了反应的途径，反应的△H也随之改变
B．该反应△S＞0，△H＜0，在任何条件下能自发进行
C．恒温恒容条件下，混合气体密度不变达到化学平衡状态
D．达到平衡状态后，若增加A的量，平衡向正反应方向移动
6．对于化学反应能否自发进行，下列说法中错误的是( )
A．非自发过程在一定条件下可能变成自发过程
B．若△H>0，△S＜0，任何温度下都不能自发进行
C．若△H＜0，△S>0，任何温度下都能自发进行
D．需要加热才能够进行的过程肯定不是自发过程
7．下列关于化学反应方向及其判据的说法中正确的是( )
A．1molSO 在不同状态时的熵值：S[SO (s)]>S[SO (1)]>S[SO (g)]
3 3 3 3
B．常温下，反应C(s)+CO(g)=2CO(g)不能自发进行，则该反应的ΔH>0
2
C．放热反应都可以自发进行，而吸热反应不能自发进行
D．2KClO(s)=2KCl(s)+3CO (g) ΔH>0能否自发进行与温度无关
3 2
8．下列关于判断过程的方向的说法正确的是( )
A．所有自发进行的化学反应都是放热反应
B．自发反应在任何条件下都能发生
C．由焓判据和熵判据组合而成的复合判据，将更适合于所有的过程D．同一物质的固，液、气三种状态的熵值相同
9．已知ΔG=ΔH-TΔS (设ΔH、ΔS不随温度而变化)，当ΔG＜0时反应能自发进行。关于反应
CaSO(s)=CaO(g)＋SO (g) ΔH＞0，ΔS＞0。下列说法正确的是( )
4 3
A．低温下能自发进行 B．任意湿度下都不能自发进行
C．高温下能自发进行 D．任意温度下都能自发进行
10．下列关于焓判据和熵判据的说法中，不正确的是( )
A．放热的自发过程可能是熵减小的过程，吸热的自发过程一定为熵增加的过程
B．4Fe(OH) (s)+2HO(l)+O(g)=4Fe(OH) (s) ΔH=-444.3kJ·mol-1ΔS=-280.1J·mol-1·K-1在常温常压下能自
2 2 2 3
发进行
C．在室温下碳酸钙的分解反应不能自发进行，但同样是这个吸热反应在较高温度(1200K)下则能自发
进行
D．放热过程(ΔH＜0)或熵增加(ΔS＞0)的过程一定是自发的
11．化学反应进行的方向是一个比较复杂的问题。下列有关说法正确的是( )
A．反应 的
B． 在不同状态时的熵值：
C．反应 能否自发进行与温度有关
D． 或 的反应一定能自发进行
12．下列说法不正确的是( )
A．CaCO (s)=CaO(s)+CO (g)室温下不能自发进行，说明该反应的
3 2
B．放热及熵增加的反应，一定能自发进行
C．已知反应 ，高温下为自发过程，低温下为非自发过程
D．知道了某过程有自发性之后，则可确定过程是否一定会发生
13．现有两个热化学反应方程式：
(l)+H (g) (l) ΔH＞0 ①
2(l)+2H (g) (l) ΔH＜0 ②
2
下列说法正确的是( )
A．反应①②中都存在：ΔS＞0
B．反应①一定不能自发进行
C．在通常情况下，①②都能自发进行
D．反应②高温时，可自发进行
14．某化学反应A(s)=D(g)+E(g) ΔH-TΔS=(-4500+11T)kJ·mol-1(其中ΔH为焓变，ΔS为熵变，T为热
力学温度，单位为K)，要防止反应发生，温度必须( )
A．高于409 K B．低于136 K
C．高于136 K而低于409 K D．低于409 K
15．已知体系自由能变化 时反应能自发进行．两个氢化反应的 与温度的关
系如图所示，下列说法正确的是( )
A．反应①的∆S＜0 B．反应②在 时的反应速率很快
C．温度大于 时，反应①能自发进行 D．反应②的∆H＞0
16．有A、B、C、D四个反应：
反应 A B C D
ΔH/(kJ·mol-1) 10.5 1.80 -126 -11.7
ΔS/(J·mol-1·K-1) 30.0 -113.0 84.0 -105.0
(1)在任何温度下都能自发进行的反应是______；
(2)任何温度下都不能自发进行的反应是______；
(3)另两个反应中，在温度高于______℃时可自发进行的反应是______；在温度低于______℃时可自发进行的反应是______。
17．回答下列问题：
(1)用钌的配合物作催化剂，一定条件下可直接光催化分解CO，发生反应：2CO(g)=2CO(g)+O(g)，
2 2 2
该反应的∆H________(填“>”或“<”，下同)0，∆S_______0，在低温下，该反应________(填“能”或“不
能”)自发进行。
(2)超音速飞机在平流层飞行时，尾气中的NO会破坏臭氧层。科学家正在研究利用催化技术将尾气中
的NO和CO转变成CO 和N，化学方程式为2NO+2CO 2CO+N 。反应在常温下能够自发进行，则
2 2 2 2
反应的∆H______(填“>”或“<”)0。
(3)已知在 、298K时石灰石分解反应CaCO (s)=CaO(s)+CO (g)的∆H＞0、∆S＞0。
3 2
①常温下，该反应________(填“能”或“不能”)自发进行。
②据本题反应数据分析，温度________(填“能”或“不能”)成为反应进行方向的决定因素。
(4)已知CaSO(s)+ CO(g)=CaO(s)+SO (g)+CO (g) ΔH＝+218kJ·mol-1，该反应能够自发进行的反应条件
4 2 2
是__________________________。
(5)某吸热反应能自发进行，则该反应的∆S_____(填“>”或“<”)0。
1．(2022·浙江省宁波“十校”高三选考模拟)相同温度和压强下，关于物质熵的大小比较合理的是(
)
A．1 mol Cl (g)＞2 mol Cl (g) B．2 mol H O(l)＞2 mol H O(g)
2 2 2 2
C．1 mol CH (g)＜1 mol C H(g) D．1 mol C(s，金刚石)的熵值＞1 mol C(s，石墨)
4 2 6
2．(2022·浙江省金华十校高三选考模拟)奥地利物理学家Boltzmann首次把熵和混乱度定量地联系起来，
即 (k为Boltzmann常数， 为混乱度，也即微观状态数，可粗略地看作空间排列的可能性数目)。
在相同的温度和压强下，下列关于熵的大小排序正确的是( )
A．1 mol C(CH )＜1 mol (CH )CHCH CH B．2mol C H(g)＜1 mol CH (g)
3 4 3 2 2 3 2 6 4
C．1mol CuSO ·5H O (s)＜1mol CuSO O(s) D．1mol HO(g)＜1mol HO(s)
4 2 4 2 2
3．(2022·浙江省普通高中强基联盟高三统测)下列说法正确的是( )
A．常温常压下，NaCO、CaCO 的溶解焓变相近，NaCO(s) 2Na+(aq)+CO 2-(aq) ΔS；
2 3 3 2 3 3 1
CaCO (s) Ca2+(aq)+CO 2-(aq) ΔS，则ΔS＞ΔS
3 3 2 1 2
B．NaCl(s)=NaCl (1) ΔS＜0C．常温常压下，3O(g) 2O (g) ΔS＞0
2 3
D．常温常压下，2CO(g) C(s)+O (g) ΔS＞0
2
4．(2022·浙江省温州市高三高考适应性测试二模)相同的温度和压强下，有关下列两个反应的说法不
正确的是( )
反应 ΔH/kJ/mol
MgCO(s) MgO(s)＋CO(g) 117.6 1 a
3 2
CaCO (s) CaO(s)＋CO(g) 177.9 1 b
3 2
注：①其中 表示反应方程式中气体化学计量数差；
②ΔH-TΔS＜0的反应方向自发
A．因为 相同，所以a与b大小相近
B．热分解温度：MgCO(s)＞CaCO (s)
3 3
C．a-b=S[MgO(s)]+S[CaCO (s)]-S[MgCO(s)]- S[CaO(s)]
3 3
D．两个反应在不同温度下的ΔH和 都大于零
1．【2022·浙江省1月选考】AB型强电解质在水中的溶解(可视作特殊的化学反应)表示为AB(s)=An+
(aq)+Bn-(aq)，其焓变和熵变分别为ΔH和ΔS。对于不同组成的AB型强电解质，下列说法正确的是( )
A．ΔH和ΔS均大于零
B．ΔH和ΔS均小于零
C．ΔH可能大于零或小于零，ΔS大于零
D．ΔH和ΔS均可能大于零或小于零
2．【2021•浙江6月选考】相同温度和压强下，关于物质熵的大小比较，合理的是( )
A．1molCH(g)＜1molH(g) B．1molHO(g)＜2molHO(g)
4 2 2 2
C．1molHO(s)＞1molHO(l) D．1molC(s，金刚石)＞1molC(s，石黑)
2 2
3．【2020•浙江1月选考】在干燥的HCl气流中加热MgCl ·6H O，能得到无水MgCl 。下列说法不正
2 2 2
确的是( )
A．MgCl ·nH O(s)=MgCl ·(n－1)H O(s)＋HO(g) ΔH＞0
2 2 2 2 2
B．MgCl ·2H O(s)=Mg(OH) (s)＋2HCl(g)，HCl气流可抑制反应进行
2 2 2
C．MgCl ·H O(s)=Mg(OH)Cl(s)＋HCl(g)，升高温度，反应更易发生
2 2D．MgCl ·4H O(s)=MgCl ·2H O(s)＋2HO(g)，HCl气流可抑制反应进行
2 2 2 2 2
4．【2022•湖南选择性考试】钛(Ti)及其合金是理想的高强度、低密度结构材料。以钛渣(主要成分为
TiO，含少量V、Si和Al的氧化物杂质)为原料，制备金属钛的工艺流程如下：
2
已知“降温收尘”后，粗TiCl 中含有的几种物质的沸点：
4
物质 TiCl VOCl SiCl AlCl
4 3 4 3
沸点/℃ 136 127 57 180
回答下列问题：
(1)已知ΔG= ΔH-TΔS， 的值只决定于反应体系的始态和终态，忽略 、 随温度的变化。若
ΔG＜0，则该反应可以自发进行。根据下图判断：600℃时，下列反应不能自发进行的是_______。
A．C(s)＋O(g)=CO (g)
2 2
B．2C(s)＋O(g)=2CO(g)
2
C．TiO (s)＋2Cl(g)= TiCl (g)＋O(g)
2 2 4 2
D．TiO (s)＋C(s)＋2Cl(g)= TiCl (g)＋CO(g)
2 2 4 2
(2) TiO 与C、Cl，在600℃的沸腾炉中充分反应后，混合气体中各组分的分压如下表：
2 2
物质 TiCl CO CO Cl
4 2 2
分压
①该温度下，TiO 与C、Cl 反应的总化学方程式为_______；
2 2
②随着温度升高，尾气中 的含量升高，原因是_______。
(3)“除钒”过程中的化学方程式为_______；“除硅、铝”过程中，分离TiCl 中含 、 杂质的方法
4是_______。
(4)“除钒”和“除硅、铝”的顺序_______(填“能”或“不能”)交换，理由是_______。
(5)下列金属冶炼方法与本工艺流程中加入 冶炼 的方法相似的是_______。
A．高炉炼铁 B．电解熔融氯化钠制钠
C．铝热反应制锰 D．氧化汞分解制汞
