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专题18 物质结构与性质（选修）
1．（2022·广东卷）硒(
)是人体必需微量元素之一，含硒化合物在材料和药物领域具有重要应用。自我
国科学家发现聚集诱导发光(
)效应以来，
在发光材料、生物医学等领域引起广泛关注。一种含
的新型
分子
的合成路线如下：
(1)
与S 同族，基态硒原子价电子排布式为_______。
(2)
的沸点低于
，其原因是_______。
(3)关于I~III 三种反应物，下列说法正确的有_______。
A．I 中仅有
键
B．I 中的
键为非极性共价键
C．II 易溶于水
D．II 中原子的杂化轨道类型只有
与
E．I~III 含有的元素中，O 电负性最大
(4)IV 中具有孤对电子的原子有_______。
(5)硒的两种含氧酸的酸性强弱为
_______
(填“>”或“<”)。研究发现，给小鼠喂食适量硒酸
钠(
)可减轻重金属铊引起的中毒。
的立体构型为_______。
(6)我国科学家发展了一种理论计算方法，可利用材料的晶体结构数据预测其热电性能，该方法有助于加速
新型热电材料的研发进程。化合物X 是通过该方法筛选出的潜在热电材料之一，其晶胞结构如图1，沿
x、y、z 轴方向的投影均为图2。
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①X 的化学式为_______。
②设X 的最简式的式量为
，晶体密度为
，则X 中相邻K 之间的最短距离为_______
(列出计
算式，
为阿伏加德罗常数的值)。
【答案】(1)4s24p4
(2)两者都是分子晶体，由于水存在分子间氢键，沸点高
(3)BDE
(4)O、Se
(5)＞ 正四面体形
(6) K2SeBr6
【解析】(1)基态硫原子价电子排布式为3s23p4，
与S 同族，Se 为第四周期元素，因此基态硒原子价电子
排布式为4s24p4。
(2)
的沸点低于
，其原因是两者都是分子晶体，由于水存在分子间氢键，沸点高。
(3)A．I 中有
键，还有大π 键，故A 错误；B．Se−Se 是同种元素，因此I 中的
键为非极性共价键，
故B 正确；C．烃都是难溶于水，因此II 难溶于水，故B 错误；D．II 中苯环上的碳原子和碳碳双键上的
碳原子杂化类型为sp2，碳碳三键上的碳原子杂化类型为sp，故D 正确；E．根据同周期从左到右电负性逐
渐增大，同主族从上到下电负性逐渐减小，因此I~III 含有的元素中，O 电负性最大，故E 正确；综上所述，
答案为：BDE。
(4)根据题中信息IV 中O、Se 都有孤对电子，碳、氢、硫都没有孤对电子。
(5)根据非羟基氧越多，酸性越强，因此硒的两种含氧酸的酸性强弱为
＞
。
中Se 价层
电子对数为
，其立体构型为正四面体形。
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(6)①根据晶胞结构得到K 有8 个，
有
，则X 的化学式为K2SeBr6。
②设X 的最简式的式量为
，晶体密度为
，设晶胞参数为anm，得到
，解得
，X 中相邻K 之间的最短距离为晶胞参数的一半
即
。
2．（2022·湖南卷）铁和硒(
)都是人体所必需的微量元素，且在医药、催化、材料等领域有广泛应用，
回答下列问题：
(1)乙烷硒啉(Ethaselen)是一种抗癌新药，其结构式如下：
①基态
原子的核外电子排布式为
_______；
②该新药分子中有_______种不同化学环境的C 原子；
③比较键角大小：气态
分子_______
离子(填“>”“<”或“=”)，原因是_______。
(2)富马酸亚铁
是一种补铁剂。富马酸分子的结构模型如图所示：
①富马酸分子中
键与
键的数目比为_______；
②富马酸亚铁中各元素的电负性由大到小的顺序为_______。
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(3)科学家近期合成了一种固氮酶模型配合物，该物质可以在温和条件下直接活化
，将
转化为
，
反应过程如图所示：
①产物中N 原子的杂化轨道类型为_______；
②与
互为等电子体的一种分子为_______(填化学式)。
(4)钾、铁、硒可以形成一种超导材料，其晶胞在xz、yz 和xy 平面投影分别如图所示：
①该超导材料的最简化学式为_______；
②Fe 原子的配位数为_______；
③该晶胞参数
、
。阿伏加德罗常数的值为
，则该晶体的密度为_______
(列出
计算式)。
【答案】(1) [Ar] 3d104s24p4 6 ＞ SeO3的空间构型为平面三角形，SeO
的空间构型为三角锥
形
(2) 11:3 O＞C＞H＞Fe
(3) sp3杂化 H2O
(4) KFe2Se2 4
【解析】(1)①硒元素的原子序数为34，基态原子的电子排布式为[Ar] 3d104s24p4；
②由结构简式可知，乙烷硒啉的分子结构对称，分子中含有6 种化学环境不同的碳原子；
③三氧化硒分子中硒原子的价层电子对数为3，孤对电子对数为0，分子的空间构型为平面三角形，键角为
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120°，亚硒酸根离子中硒原子的价层电子对数为4，孤对电子对数为1，离子的空间构型为三角锥形，键角
小于120°；
(2)①由球棍模型可知，富马酸的结构式为HOOCCH=CHCOOH，分子中的单键为σ 键，双键中含有1 个σ
键和1 个π 键，则分子中σ 键和π 键的数目比为11：3；
②金属元素的电负性小于非金属元素，则铁元素的电负性最小，非金属元素的非金属性越强，电负性越大，
氢碳氧的非金属性依次增强，则电负性依次增大，所以富马酸亚铁中四种元素的电负性由大到小的顺序为
O＞C＞H＞Fe；
(3)①由结构简式可知，产物中氮原子的价层电子对数为4，原子的杂化方式为sp3杂化，故答案为：sp3杂
化；
②水分子和氨基阴离子的原子个数都为3、价电子数都为8，互为等电子体；
(4)①由平面投影图可知，晶胞中位于顶点和体心的钾原子个数为8×
+1=2，均位于棱上和面上的铁原子
和硒原子的个数为12×
+2×
=4，则超导材料最简化学式为KFe2Se2；
②由平面投影图可知，位于棱上的铁原子与位于面上的硒原子的距离最近，所以铁原子的配位数为4；
③设晶体的密度为dg/cm3，由晶胞的质量公式可得：
=abc×10—21×d，解得d=
。
1．（2021·广东卷）很多含巯基（-SH）的有机化合物是重金属元素汞的解毒剂。例如，解毒剂化合物I 可
与氧化汞生成化合物Ⅱ。
（1）基态硫原子价电子排布式为__________。
（2）H2S、CH4、H2O 的沸点由高到低顺序为__________。
（3）汞的原子序数为80，位于元素周期表第______周期第ⅡB 族。
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（4）化合物Ⅲ也是一种汞解毒剂。化合物Ⅳ是一种强酸。下列说法正确的有________。
A．在I 中S 原子采取sp3杂化
B．在Ⅱ中S 元素的电负性最大
C．在Ⅲ中C-C-C 键角是180°
D．在Ⅲ中存在离子键与共价键
E. 在Ⅳ中硫氧键的键能均相等
（5）汞解毒剂的水溶性好，有利于体内 重金属元素汞的解毒。化合物I 与化合物Ⅲ相比，水溶性较好的
是________。
（6）理论计算预测，由汞（Hg）、锗（Ge）、锑（Sb）形成的一种新物质X 为潜在的拓扑绝缘体材料。
X 的晶体可视为Ge 晶体（晶胞如图9a 所示）中部分Ge 原子被Hg 和Sb 取代后形成。
①图9b 为Ge 晶胞中部分Ge 原子被Hg 和Sb 取代后形成的一种单元结构，它不是晶胞单元，理由是
__________________。
②图9c 为X 的晶胞，X 的晶体中与Hg 距离最近的Sb 的数目为_________；该晶胞中粒子个数比Hg：
Ge：Sb = _________。
③设X 的最简式的式量为Mr，则X 晶体的密度为________g/cm3（列出算式）。
【答案】（1）3s23p4
（2）H2O>H2S>CH4
（3）六
（4）AD
（5）化合物III
（6）由图9c 可知，图9b 中Sb、Hg 原子取代位置除图9b 外还有其它形式 4 1：1：2
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【解析】
（1）基态硫原子核外电子排布式为1s22s22p63s23p4，因此基态硫原子价电子排布式为3s23p4，故答案为：
3s23p4。
（2）H2S、CH4、H2O 均为分子晶体，H2O 分子间存在氢键，沸点较高，H2S、CH4的分子间范德华力随相
对分子质量增大而增加，因此沸点由高到低顺序为：H2O>H2S>CH4，故答案为：H2O>H2S>CH4。
（3）第六周期0 族元素的原子序数为86，因此第80 号元素Hg 位于第六周期第ⅡB 族，故答案为：六。
（4）A．
中S 原子的价层电子对数=2+
=4，因此S 原子采取sp3杂化，故A 正确；
B．
中含有的元素为H、C、O、S、Hg，同周期元素从左至右元素的电负性逐渐增大，同
主族元素从上至下元素的电负性逐渐减小，因此5 种元素中电负性最大的为O 元素，故B 错误；
C．
中C 原子成键均为单键，因此C 原子采取sp3杂化，所以C-C-C 键角接近109º28’，故C
错误；
D．
中存在C-H、C-C、C-S、S=O、S-O、S-H 共价键和
与Na+之间的离子键，
故D 正确；
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E．
中硫氧键分为硫氧单键和硫氧双键，共价键种类不同，因此二者的键能不同，故 E
错误；
综上所述，说法正确的是AD 项，故答案为AD。
（5）
中羟基能与水分子之间形成分子间氢键，
为易溶于水的钠盐，溶于水后
电离出的
中O 原子均能与水分子之间形成氢键，相同物质的量两种物质溶于水后，
形成的氢键更多，因此化合物III 更易溶于水，故答案为：化合物III。
（6）①对比图9b 和图9c 可得X 晶体的晶胞中上下两个单元内的原子位置不完全相同，不符合晶胞晶胞是
晶体的最小重复单位要求，故答案为：由图9c 可知，图9b 中Sb、Hg 原子取代位置除图9b 外还有其它形
式。
②以晶胞上方立方体中右侧面心中Hg 原子为例，同一晶胞中与Hg 距离最近的Sb 的数目为2，右侧晶胞中
有2 个Sb 原子与Hg 原子距离最近，因此X 的晶体中与Hg 距离最近的Sb 的数目为4；该晶胞中Sb 原子均
位于晶胞内，因此1 个晶胞中含有Sb 原子数为8，Ge 原子位于晶胞顶点、面心、体心，因此1 个晶胞中含
有Ge 原子数为1+8×
+4×
=4，Hg 原子位于棱边、面心，因此1 个晶胞中含有Hg 原子数为6×
+4×
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=4，则该晶胞中粒子个数比Hg：Ge：Sb =4：4：8=1：1：2，故答案为：4；1：1：2。
③1 个晶胞的质量m=
，1 个晶胞的体积V=(x×10-7cm)2×(y×10-7cm)=x2y×10-21cm3，则X 晶体的
密度为
=
=
g/cm3，故答案为：
。
2．（2021·河北卷）KH2PO4晶体具有优异的非线性光学性能。我国科学工作者制备的超大KH2PO4晶体已
应用于大功率固体激光器，填补了国家战略空白。回答下列问题：
（1）在KH2PO4的四种组成元素各自所能形成的简单离子中，核外电子排布相同的是__(填离子符号)。
（2）原子中运动的电子有两种相反的自旋状态，若一种自旋状态用+
表示，与之相反的用-
表示，称
为电子的自旋磁量子数.对于基态的磷原子，其价电子自旋磁量子数的代数和为___。
（3）已知有关氨、磷的单键和三键的键能(kJ•mol-1)如表：
N—N
N≡N
P—P
P≡P
193
946
197
489
从能量角度看，氮以N2、而白磷以P4(结构式可表示为
)形式存在的原因是___。
（4）已知KH2PO4是次磷酸的正盐，H3PO2的结构式为___，其中P 采取___杂化方式。
（5）与PO
电子总数相同的等电子体的分子式为__。
（6）磷酸通过分子间脱水缩合形成多磷酸，如：
如果有n 个磷酸分子间脱水形成环状的多磷酸，则相应的酸根可写为___。
（7）分别用○、●表示H2PO 和K+，KH2PO4晶体的四方晶胞如图(a)所示，图(b)、图(c)分别显示的是
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H2PO 、K+在晶胞xz 面、yz 面上的位置：
①若晶胞底边的边长均为apm、高为cpm，阿伏加德罗常数的值为NA，晶体的密度__g•cm-3(写出表达式)。
②晶胞在x 轴方向的投影图为__(填标号)。
【答案】（1）
和
（2）
或
（3）在原子数目相同的条件下，N2比N4具有更低的能量，而P4比P2具有更低的能量，能量越低越稳定
（4）
sp3
（5）SiF4、SO2F2等
B
【解析】
（1）在
的四种组成元素各自所能形成的简单离子分别为
（或
）、
、
和
，其中
核外电子排布相同的是
和
。
（2）对于基态的磷原子，其价电子排布式为
，其中3s 轨道的2 个电子自旋状态相反，自旋磁量子
数的代数和为0；根据洪特规则可知，其3p 轨道的3 个电子的自旋状态相同，因此，基态磷原子的价电子
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的自旋磁量子数的代数和为
或
。
（3）根据表中的相关共价键的键能可知，若6mol N 形成类似白磷分子结构的N4分子，可以释放出的能量
为193kJ6=1158kJ；若6mol N 形成N2分子，则可释放的能量为946kJ2=1892kJ，显然，形成N2分子放出
的能量更多，故在N 数目相同的条件下，N2具有更低的能量，能量越低越稳定。同理，若6mol P 形成
分子，可以释放出的能量为197kJ6=1182kJ；若6mol P 形成P2分子，则可释放的能量为489kJ2=978kJ，
显然，形成P4分子放出的能量更多，故在P 数目相同的条件下，P4具有更低的能量，能量越低越稳定。
（4）含氧酸分子中只有羟基上的H 可以电离；由
是次磷酸的正盐可知，
为一元酸，其分
子中只有一个羟基，另外2 个H 与P 成键，还有一个O 与P 形成双键，故其结构式为
，其中
P 共形成4 个σ 键、没有孤电子对，故其价层电子对数为4，其采取sp3杂化。
（5）等电子体之间的原子总数和价电子总数都相同，根据前加后减、前减后加、总数不变的原则，可以
找到与
电子总数相同的等电子体分子为SiF4、SO2F2等。
（6）由题中信息可知，n 个磷酸分子间脱去（n-1）个水分子形成链状的多磷酸，因此，如果有n 个磷酸分
子间脱水形成环状的多磷酸，则可脱去n 个水分子得到(HPO3)n，其失去
后得到相应的酸根，故该酸根
可写为
。
（7）①由晶胞结构可知，
位于晶胞的顶点、面上和体心，顶点上有8 个、面上有4 个，体心有1
个，故晶胞中
的数目为
；
位于面上和棱上，面上有6 个，棱上4 个，故晶
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胞中
的数目为
。因此，平均每个晶胞中占有的
和
的数目均为4，若晶胞底
边的边长均为
、高为
，则晶胞的体积为10-30a2c cm3，阿伏加德罗常数的值为
，晶体的密度为
。
②由图（a）、（b）、（c）可知，晶胞在x 轴方向的投影图为
，选B。
3．（2021·湖南卷）硅、锗(Ge)及其化合物广泛应用于光电材料领域。回答下列问题：
（1）基态硅原子最外层的电子排布图为_______，晶体硅和碳化硅熔点较高的是_______(填化学式)；
（2）硅和卤素单质反应可以得到
，
的熔沸点如下表：
熔点/K
183.0
203.2
278.6
393.7
沸点/K
187.2
330.8
427.2
560.7
①0℃时，
、
、
、
呈液态的是____(填化学式)，沸点依次升高的原因是_____，气态
分子的空间构型是_______；
②
与N-甲基咪唑
反应可以得到
，其结构如图所示：
N-甲基咪唑分子中碳原子的杂化轨道类型为_______，H、C、N 的电负性由大到小的顺序为_______，1 个
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中含有_______个
键；
（3）下图是
、
、
三种元素形成的某化合物的晶胞示意图。
①已知化合物中
和
的原子个数比为1：4，图中Z 表示_______原子(填元素符号)，该化合物的化学式
为_______；
②已知该晶胞的晶胞参数分别为anm、bnm、cnm，
，则该晶体的密度
_______
(设阿伏加德罗常数的值为
，用含a、b、c、
的代数式表示)。
【答案】（1）
SiC
（2）SiCl4 SiX4都是结构相似的分子晶体，相对分子质量依次增大，分子间作用力依次增大 正四
面体形 sp2、sp3 N>C>H 54
（3）O Mg2GeO4 =
×1021
【解析】
（1）硅元素的原子序数为14，价电子排布式为3s23p2，则价电子排布图为
；原子晶体的熔
点取决于共价键的强弱，晶体硅和碳化硅都是原子晶体，碳原子的原子半径小于硅原子，非金属性强于硅
原子，碳硅键的键能大于硅硅键、键长小于硅硅键，则碳硅键强于硅硅键，碳化硅的熔点高于晶体硅，故
答案为：
；SiC；
（2） ①由题给熔沸点数据可知，0℃时，四氟化硅为气态，四氯化硅为液态，四溴化硅、四碘化硅为固
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态；分子晶体的沸点取决于分子间作用力的大小，SiX4都是结构相似的分子晶体，相对分子质量依次增大，
分子间作用力依次增大，则SiX4的沸点依次升高；SiX4分子中硅原子的价层电子对数为4，孤对电子对数
为0，则分子的空间构型为正四面体形，故答案为：SiCl4； SiX4都是结构相似的分子晶体，相对分子质量
依次增大，分子间作用力依次增大；正四面体形；
②由M2+离子的结构可知，离子中含有杂化方式为sp3杂化的单键碳原子和sp2杂化的双键碳原子；元素的
非金属性越强，其电负性越大，元素的非极性强弱顺序为N>C>H，则元素电负性的大小顺序为N>C>H；
M2+离子的结构中含有单键、双键和配位键，单键和配位键都是σ 键，双键中含有1 个σ 键，则离子中含有
54 个σ 键，故答案为：sp2、sp3；N>C>H；54；
（3）①由晶胞结构可知，晶胞中位于顶点、面心、棱上和体内的X 原子为8×
+6×
+4×
+3=8，位于
体内的Y 原子和Z 原子分别为4 和16，由Ge 和O 原子的个数比为1：4 可知，X 为Mg 原子、Y 为Ge 原
子、Z 为O 原子，则晶胞的化学式为Mg2GeO4，故答案为：O；Mg2GeO4；
②由晶胞的质量公式可得：
=abc×10—21×ρ，解得ρ=
×1021g/cm3，故答案为：
×1021。
4．（2021·山东卷）非金属氟化物在生产、生活和科研中应用广泛。回答下列问题：
（1）基态F 原子核外电子的运动状态有__种。
（2）O、F、Cl 电负性由大到小的顺序为__；OF2分子的空间构型为__；OF2的熔、沸点__(填“高于”或“低
于”)Cl2O，原因是___。
（3）Xe 是第五周期的稀有气体元素，与F 形成的XeF2室温下易升华。XeF2中心原子的价层电子对数为
___，下列对XeF2中心原子杂化方式推断合理的是___(填标号)。
A．sp B．sp2 C．sp3 D．sp3d
（4）XeF2晶体属四方晶系，晶胞参数如图所示，晶胞棱边夹角均为90°，该晶胞中有__个XeF2分子。以
晶胞参数为单位长度建立的坐标系可以表示晶胞中各原子的位置，称为原子的分数坐标，如A 点原子的分
数坐标为(
，
，
)。已知Xe—F 键长为rpm，则B 点原子的分数坐标为___；晶胞中A、B 间距离
d=___pm。
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【答案】（1）9
（2）F>O>Cl 角(V)形 低于 OF2和Cl2O 都是分子晶体，结构相似，Cl2O 的相对分子质量大，
Cl2O 的熔、沸点高
（3）5 D
（4）2 (0，0，
)
pm
【详解】
（1）基态F 原子共有9 个核外电子，则每个电子都有对应的轨道和自旋状态，所以核外电子的运动状态有
9 种；
（2）电负性一定程度上相当于得电子能力，半径越小，得电子能力越强，电负性越大，半径由小到大的
顺序为F、O、Cl，所以电负性大小顺序为F>O>Cl；根据VSEPR 理论有
，去掉2 对孤对电子，
知OF2分子的空间构型是角形；OF2和Cl2O 都是分子晶体，结构相似，Cl2O 的相对分子质量大，Cl2O 的熔、
沸点高；
（3）XeF2易升华，所以是分子晶体，其中心原子的价层电子对数为
，其中心原子的杂化方
式应为sp3d；
（4）图中大球的个数为
，小球的个数为
，根据XeF2的原子个数比知大球是Xe 原子，
小球是F 原子，该晶胞中有2 个XeF2分子；由A 点坐标知该原子位于晶胞的中心，且每个坐标系的单位长
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度都记为1，B 点在棱的
处，其坐标为(0，0，
)；
图中y 是底面对角线的一半，
，
，所以
pm。
5．（2021·海南·高考真题）金属羰基配位化合物在催化反应中有着重要应用。HMn(CO)5是锰的一种简单
羰基配位化合物，其结构示意图如下。
回答问题：
(1)基态锰原子的价层电子排布式为___________。
(2)配位化合物中的中心原子配位数是指和中心原子直接成键的原子的数目。HMn(CO)5中锰原子的配位数
为___________。
(3)第一电离能的大小：C___________O(填“大于”或“小于”)。
(4)
中碳原子的杂化轨道类型是___________，写出一种与具有相同空间结构的-1 价无机酸根离子的化
学式___________。
(5) CH3Mn(CO)5可看作是HMn(CO)5中的氢原子被甲基取代的产物。CH3Mn(CO)5与I2反应可用于制备
CH3I，反应前后锰的配位数不变，CH3Mn(CO)5与I2反应的化学方程式为___________。
(6)MnS 晶胞与NaCl 晶胞属于同种类型，如图所示。前者的熔点明显高于后者，其主要原因是___________。
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以晶胞参数为单位长度建立坐标系，可以表示晶胞中各原子的位置，称为原子坐标。在晶胞坐标系中，a
点硫原子坐标为
，b 点锰原子坐标为
，则c 点锰原子坐标为___________。
【答案】(1)
(2)6
(3)小于
(4)
(5)
(6) MnS 中阴阳离子所带电荷数比NaCl 的多，离子键强度更大
【解析】
(1)Mn 元素是第25 号元素，其电子排布式为1s22s22p63s23p63d54s2，所以本问应填“
”；
(2)由题干图例所示，HMn(CO)5中Mn 原子以配位键连接5 个C 原子，1 个H 原子，所以本问应填“6”；
(3)根据元素周期律，总体规律同一周期元素从左到右第一电离能依次增强，特殊规律同周期IIA 族第一电
离能大于IIIA 族，VA 族第一电离能大于VIA 族，C 是IVA 族，O 是VIA 族，不涉及特殊规律，所以本问
应填“小于”；
(4)①根据价层电子对互斥理论，
中心原子C 连接3 个O 原子，所以δ 键为3，孤电子对数
(阴离子计算孤电子对数时，所带负电荷绝对值要与中心原子价电子数相加)，所以
中C 原子价层电子对数为3，孤电子对数为0，故其离子结构为平面三角形；再根据价层电子对数与
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杂化轨道对应关系，可知
中C 原子的杂化轨道类型是sp2，故本问第一空应填“sp2”；
②按题目要求，阴离子中心原子价层电子对数应为3，孤电子对数为0，带电荷量为-1，无机酸根一般是含
氧酸阴离子，所以代入孤电子对公式可解得其中心原子价电子数为5，所以本问第二空应填“
”；
(5)根据题目描述，CH3Mn(CO)5与I2交换原子(或原子团)，形成新物质，故本问应填“
”；
(6)①离子晶体熔沸点高低不光与晶体结构有关，也与离子带电荷量有关，MnS 晶体中每个离子都带2 个单
位电荷(正或负)，而NaCl 晶体中，每个离子只带1 个单位电荷，所以本问第一空应填“MnS 中阴阳离子所
带电荷数比NaCl 的多，离子键强度更大”；
②根据题目所给信息，依据a、b 两点原子的三维坐标推得，MnS 晶胞的三维坐标关系是以b 点左侧y 轴上
同一高度的S 原子中心为三维坐标中心，轴向上每两个最近的S 原子(或Mn 原子)间距为单位长度，那么c
点Mn 原子的坐标为
，故本问第二空应填“
”。
6．（2021·福建·高考真题）类石墨相氮化碳(
)作为一种新型光催化材料，在光解水产氢等领域具有
广阔的应用前景，研究表明，非金属掺杂(O、S 等)能提高其光催化活性。
具有和石墨相似的层状结
构，其中一种二维平面结构如下图所示。
回答下列问题：
(1)基态C 原子的成对电子数与未成对电子数之比为_______。
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(2)N、O、S 的第一电离能( )大小为
，原因是_______。
(3)
晶体中存在的微粒间作用力有_______(填标号)。
a.非极性键 b.金属键 c.π 键 d.范德华力
(4)
中，C 原子的杂化轨道类型_______，N 原子的配位数为_______。
(5)每个基本结构单元(图中实线圈部分)中两个N 原子(图中虚线圈所示)被O 原子代替，形成O 掺杂的
。
的化学式为_______。
【答案】(1)2∶1
(2)N 原子
轨道半充满，比相邻的O 原子更稳定，更难失电子；O，S 同主族，S 原子半径大于O 原子，
更易失去电子
(3)cd
(4)
杂化 2，3
(5)
【解析】
(1)基态C 原子的核外电子排布式是1s22s22p2，成对电子数为4，未成对电子数为2，其比值为2∶1。
(2)N、O、S 的第一电离能( )大小为
，原因是相同电子层数的原子，N 原子的核外电子排
布式是1s22s22p3，p 轨道处在半满状态，比较稳定，原子核对核外电子的束缚作用较强，较难失去第一个
电子，第一电离能N 大于O；O 和S 是同一主族元素，O 原子的半径较小，原子核对核外电子的束缚作用
较强，较难失去第一个电子，第一电离能O 大于S；故第一电离能( )大小为
。
(3)根据题意，
晶体具有和石墨相似的层状结构，结合二维平面结构图，判断其存在的微粒间作用
力有极性键、π 键和范德华力，故答案选cd。
(4)
中，结合二维平面结构图得知，C 原子与N 原子形成三个σ 键，层内存在大п 键的，不存在孤电
子对，故C 原子的杂化轨道类型为
杂化；
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根据二维平面结构图得知，N 原子的成键有连两个C 原子和连三个C 原子的两种情况，故N 原子的配位数
为2、3 两种。
(5)从基本结构单元分析得知，N 原子的成键有连两个C 原子和连三个C 原子的两种情况，连两个C 原子的
N 原子完全属于该基本结构单元，连三个C 原子的N 原子处在中心的完全属于该基本结构单元，处在“顶
点”上的属于三个基本结构单元，故一个基本结构单元含有6 个C 原子和
个N 原子；将图中虚
线圈所示的N 原子用O 原子代替，则O 原子完全属于该基本结构单元，故该基本结构单元含有6 个C 原子、
6 个N 原子、2 个O 原子，则形成O 掺杂的
的化学式为
。
【点睛】
该基本结构单元的分析应注意到两点，一是它是平面层状结构，二是“顶点”N 原子分属三个基本结构单
元。
1．[2020 江苏卷]以铁、硫酸、柠檬酸、双氧水、氨水等为原料可制备柠檬酸铁铵[(NH4)3Fe(C6H5O7)2]。
（1）Fe 基态核外电子排布式为 ▲ ；
中与Fe2+配位的原子是 ▲ （填元素符号）。
（2）NH3分子中氮原子的轨道杂化类型是 ▲ ；C、N、O 元素的第一电离能由大到小的顺序为
▲ 。
（3）与NH4
+互为等电子体的一种分子为 ▲ （填化学式）。
（4）柠檬酸的结构简式见题21A 图。1 mol 柠檬酸分子中碳原子与氧原子形成的σ 键的数目为 ▲
mol。
【答案】（1）
或
O
（2）sp3
N>O>C
（3）CH4或SiH4
（4）7
【解析】
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【分析】
（1）Fe 核外有26 个电子，H2O 中O 原子有孤对电子，提供孤对电子。
（2）先计算NH3分子中氮原子价层电子对数，同周期，从左到右，第一电离能呈增大的趋势，但第
IIA 族大于第IIIA 族，第VA 族大于第VIA 族。
（3）根据价电子数Si＝C＝N+的关系得出
互为等电子体的分子。
（4）羧基的结构是
，一个羧基中有碳原子与氧原子分别形成两个σ 键，一个羟基与碳原
子相连形成一个σ 键。
【详解】
（1）Fe 核外有26 个电子，其基态核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d64s2或[Ar]3d64s2；由于H2O 中O
原子有孤对电子，因此[Fe(H2O)6]2+中与Fe2+配位的原子是O；故答案为：1s22s22p63s23p63d64s2或
[Ar]3d64s2；O。
（2）NH3分子中氮原子价层电子对数为
，因此氮杂化类型为sp3，同周期，
从左到右，第一电离能呈增大的趋势，但第IIA 族大于第IIIA 族，第VA 族大于第VIA 族，因此C、N、O
元素的第一电离能由大到小的顺序为N＞O＞C；故答案为：sp3；N＞O＞C。
（3）根据价电子数Si＝C＝N+，得出
互为等电子体的分子是CH4或SiH4；故答案为：CH4或
SiH4。
（4）羧基的结构是
，一个羧基中有碳原子与氧原子分别形成两个σ 键，三个羧基有6 个，
还有一个羟基与碳原子相连形成一个σ 键，因此1mol 柠檬酸分子中碳原子与氧原子形成的σ 键的数目为
7mol；故答案为：7。
【点睛】
物质结构是常考题型，主要考查电子排布式，电离能、电负性、共价键分类、杂化类型、空间构型等。
2．[2020 天津卷]Fe、Co、Ni 是三种重要的金属元素。回答下列问题:
（1）Fe、Co、Ni 在周期表中的位置为 ，基态Fe 原子的电子排布式为 。
（2）CoO 的面心立方晶胞如图1 所示。设阿伏加德罗常数的值为NA，则CoO 晶体的密度为 g﹒
cm−3：三种元素二价氧化物的晶胞类型相同，其熔点由高到低的顺序为 。
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（3）Fe、Co、Ni 能与Cl2反应，其中Co 和为Ni 均生产二氯化物，由此推断FeCl3、CoCl3和Cl2的氧化性
由强到弱的顺序为 ，Co(OH)3与盐酸反应有黄绿色气体生成，写出反应的离
子方程式： 。
（4）95℃时，将Ni 片浸在不同质量分数的硫酸中，经4 小时腐蚀后的质量损失情况如图2 所示，当
大于63%时，Ni 被腐蚀的速率逐渐降低的可能原因为 。由于Ni 与
H2SO4反应很慢，而与稀硝酸反应很快，工业上选用H2SO4和HNO3的混酸与Ni 反应制备NiSO4。为
了提高产物的纯度，在硫酸中添加HNO3的方式为 （填“一次过量”或“少量多次”），
此法制备NiSO4的化学方程式为 。
【答案】（1）第四周期第Ⅷ族
或
（2）
（3）
（4）随H2SO4质量分数增加，Ni 表面逐渐形成致密氧化膜
少量多次
或
【解析】
【分析】
（1）根据Fe、Co、Ni 的原子序数得出位置和基态Fe 原子的电子排布式。
（2）根据晶胞结构计算出O2−和Co2+个数，根据密度公式计算；根据离子晶体键能和晶格能比较熔点。
（3）根据反应方程式氧化剂的氧化性大于氧化产物氧化性，Co(OH)3与盐酸反应发生氧化还原反应生成
Cl2、CoCl2、H2O。
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（4）类比Fe 在常温下与浓硫酸发生钝化，根据图中信息得出原因；根据为了提高产物的纯度，根据Ni 与
H2SO4反应很慢，而与稀硝酸反应很快这个信息得出添加硝酸的方法和反应方程式。
【详解】
（1）Fe、Co、Ni 分别为26、27、28 号元素，它们在周期表中的位置为第四周期第VIII 族，基态Fe 原子
的电子排布式为1s22s22p63s23p63d64s2或[Ar]3d64s2；故答案为：第四周期第VIII 族；1s22s22p63s23p63d64s2或
[Ar]3d64s2；。
（2）CoO 的面心立方晶胞如图1 所示。根据晶胞结构计算出O2−个数为
，Co2+个数为
，设阿伏加德罗常数的值为NA，则CoO 晶体的密度为
；三种元素二价氧化物的晶胞类型相同，离子半径Fe2+＞
Co2+＞Ni2+，NiO、CoO、FeO，离子键键长越来越长，键能越来越小，晶格能按NiO、CoO、FeO 依次减小，
因此其熔点由高到低的顺序为NiO＞CoO＞FeO；故答案为：
；NiO＞CoO＞FeO。
（3）Fe、Co、Ni 能与Cl2反应，其中Co 和为Ni 均生产二氯化物，根据铁和氯气反应生成FeCl3，氧化剂
的氧化性大于氧化产物氧化性，因此氧化性：Cl2＞FeCl3，氯气与Co 和为Ni 均生产二氯化物，说明氯气的
氧化性比CoCl3弱，由此推断FeCl3、CoCl3和Cl2的氧化性由强到弱的顺序为CoCl3＞Cl2＞FeCl3，Co(OH)3
与盐酸反应有黄绿色气体生成，发生氧化还原反应生成Cl2、CoCl2、H2O，其离子方程式：2Co(OH)3＋
6H+＋2Cl－＝Cl2↑＋2Co2+＋6H2O；故答案为：CoCl3＞Cl2＞FeCl3；2Co(OH)3 ＋6H+ ＋2Cl－＝Cl2↑＋2Co2+＋
6H2O。
（4）类比Fe 在常温下与浓硫酸发生钝化，根据图中信息，当
大于63%时，Ni 被腐蚀的速率
逐渐降低的可能原因为随H2SO4质量分数增加，Ni 表面逐渐形成致密氧化膜。工业上选用H2SO4和HNO3
的混酸与Ni 反应制备NiSO4。为了提高产物的纯度，根据Ni 与H2SO4反应很慢，而与稀硝酸反应很快，
因此在硫酸中少量多次添加HNO3的方式来提高反应速率，反应生成NiSO4、H2O，根据硝酸浓度不同得到
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NO 或NO2，此法制备NiSO4的化学方程式为3Ni＋3H2SO4＋2HNO3 ＝NiSO4＋2NO↑＋4H2O 或Ni＋H2SO4
＋2HNO3 ＝NiSO4＋2NO2↑＋2H2O；故答案为：随H2SO4质量分数增加，Ni 表面逐渐形成致密氧化膜；少
量多次；3Ni ＋3H2SO4＋2HNO3 ＝NiSO4＋2NO↑＋4H2O 或Ni＋H2SO4＋2HNO3＝NiSO4＋2NO2↑＋2H2O。
【点睛】
物质结构是常考题型，主要考查电子排布式、晶胞计算、氧化还原反应、学生学习知识的能力的考查。
3．[2020 年山东新高考]CdSnAs2是一种高迁移率的新型热电材料，回答下列问题：
（1）Sn 为ⅣA 族元素，单质Sn 与干燥Cl2反应生成SnCl4。常温常压下SnCl4为无色液体，SnCl4空间
构型为 ，其固体的晶体类型为 。
（2）NH3、PH3、AsH3的沸点由高到低的顺序为 （填化学式，下同），还原性由强到
弱的顺序为 ，键角由大到小的顺序为 。
（3）含有多个配位原子的配体与同一中心离子（或原子）通过螯合配位成环而形成的配合物为螯合
物。一种Cd2+配合物的结构如图所示， 1mol 该配合物中通过螯合作用形成的配位键有 mol，该
螯合物中N 的杂化方式有 种。
（4）以晶胞参数为单位长度建立的坐标系可以表示晶胞中各原子的位置，称作原子的分数坐标。四
方晶系CdSnAs2的晶胞结构如下图所示，晶胞棱边夹角均为90°，晶胞中部分原子的分数坐标如下表所示。
坐标
原子
x
y
z
Cd
0
0
0
Sn
0
0
0.5
As
0.25
0.25
0.125
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一个晶胞中有 个Sn，找出距离Cd(0,0,0)最近的Sn （用分数坐标表示）。CdSnAs2
晶体中与单个Sn 键合的As 有 个。
【答案】（1）正四面体形；分子晶体
（2）NH3、AsH3、PH3；AsH3、PH3、NH3；NH3、PH3、AsH3
（3）6；1
（4）4；（0.5,0,0.25）、（0.5,0.5,0）；4
【解析】
【分析】
（1）利用价层电子对数确定SnCl4的分子构型；由于常温下SnCl4为液体，故SnCl4为分子晶体；
（2）结构相似的分子，相对分子质量越大物质的熔沸点越高，另外分子间能形成氢键的物质，熔沸点则
较高，键角的大小取决于中心原子的杂化类型、孤电子对数、成键电子对与成键电子对之间的斥力大小；
（3）由该物质的结构简式可知，螯合作用配位成环，故1 个该配合物中通过螯合作用形成的配位键有6 个，
Cd—NO2那个不算；该螯合物中N 原子的杂化方式为sp2杂化；
（4）结合部分原子的分数坐标，结合晶胞结构图，确定各原子在晶胞中位置，找出相应原子。
【详解】
（1）Sn 为第ⅣA 族元素，由于常温下SnCl4为液体，故SnCl4为分子晶体；SnCl4分子中中心原子的孤电
子对数=
=0，
键电子对数为4，价层电子对数为4，故SnCl4分子的空间构型为正四面体形；
（2）NH3、PH3、AsH3的结构相似，结构相似的物质，相对分子质量越大，范德华力越强，物质的沸点越
高，但是NH3分子间能形成氢键，故这三种物质的沸点NH3＞AsH3＞PH3；N、P、As 这三种元素位于元素
周期表中第ⅤA 族，原子序数依次增大，同一主族从上到下，随着核电荷数的增加，原子半径逐渐增大，
非金属性逐渐减弱，氢化物的还原性逐渐增强，故这三种物质的还原性由强到弱的顺序为AsH3＞PH3＞
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NH3；NH3、PH3、AsH3中中心原子都是sp3杂化，都有1 对孤电子对，中心原子的电负性越小，成键电子
对之间的斥力越小，成键电子对之间的斥力越小，键角越小，所以这三种物质 键角由大到小的顺序为NH3
＞PH3＞AsH3；
（3）由该物质的结构简式和分析，根据题意“含有多个配位原子的配体与同一中心离子或原子通过螯合
配位成环而形成的配合物为螯合物”，故该配合物中通过螯合作用形成的配位键有6mol，Cd—NO2那个不
算；该螯合物中N 原子的杂化方式都是sp2杂化，故该物质中N 的杂化方式有1 种；
（4）由部分Cd 原子的分数坐标为(0，0，0)，可知8 个Cd 在晶胞的顶点，4 个Cd 在晶胞的面心，1 个在
晶胞的体心；部分Sn 原子的分数坐标为（0，0，0.5），4 个Sn 在晶胞的棱上，6 个Sn 在晶胞的面心；部
分As 原子的分数坐标为（0.25，0.25，0.125），8 个As 在晶胞的体心；所以1 个晶胞中Sn 的个数为
；距离Cd(0，0，0)最近的Sn 是(0.5，0，0.25)、(0.5，0.5，0)；由晶胞结构图可知，
CdSnAs2晶体中与单个Sn 结合的As 有4 个。
【点睛】
本题考查轨道杂化类型的判断，分子构型，物质熔沸点大小比较，键角大小的比较，配位数的计算，晶胞
的计算等知识，立足课本进行适当拓展，但整体难度不大。难点仍然是晶胞的有关判断与计算，晶胞中原
子的数目往往采用均摊法：①位于晶胞顶点的原子为8 个晶胞共用，对一个晶胞的贡献为1/8；②位于晶胞
面心的原子为2 个晶胞共用，对一个晶胞的贡献为1/2；③位于晶胞棱心的原子为4 个晶胞共用，对一个晶
胞的贡献为1/4；④位于晶胞体心的原子为1 个晶胞共用，对一个晶胞的贡献为1。
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