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疑难杂症2 化学反应的方向—熵、吉布斯自由能
一、过程自发性
自发过程：不借助外力能自动进行的过程叫自发过程。
非自发过程：自发过程的逆过程叫非自发过程。
1、水自高处流下，冰融化，铁生锈。
2、两气体混合，一盒粉笔掉到地上等。
3、CCl4和H2O 混合，硝酸铵溶于水要吸热。
结论：影响一个过程自发进行的因素有二：能量和混乱度。放热有利于过程自发，混乱度
增大有利于过程自发。
二、混乱度-熵
1、混乱度与熵:体系的混乱度的大小可用一个热力学函数—熵来表示。体系越混乱，熵值
越大。常用S 表示，单位为J·mol-1·K-1。和内能、焓一样，熵也是状态函数，只与过程的
始终态有关，与途径无关。
2、热力学第三定律：
绝对零度时，任何纯物质的完美晶体的熵值为零。
3、标准摩尔熵（Sθm）:标准状态下，1mol 纯物质的熵叫标准摩尔熵，常用Sθm 表示。
物质(298.15K 下 )
Ag(s)
AgCl(s)
C(s,石)
C(s,金)
CO(g)
H2O(l)
Sθm(J·mol-1·K-1)
0
96
5.73
2.4
197.6
69.91
熵的进一步讨论：
（1）熵与物质的聚集状态有关，同一物质，气态熵值最大，液态次之，固态的熵值最小，
如NaCl ：
固态S θ 298 =72.4 J·mol-1·K-1
液态S θ 298 =84.60 J·mol-1·K-1
气态的S θ 298 =229.61 J·mol-1·K-1
即同一物质S 气＞S 液＞S 固 S 高温＞S 低温 S 混合物＞S 纯物质
（2）有类似分子结构且分子量又相近的物质，其标准熵相近
如S θ 298 CO=197.9 J·mol-1·K-1 S θ 298 N2=191.4 J·mol-1·K-1
分子结构相似分子量不同，其标准熵随分子量增大而增大
如卤素的氢化物
HF HCl HBr HI
173.7 186.7 198.5 206.5 J·mol-1·K-1
（3）物质分子量相近时，分子构型越复杂的其标准熵值就越大
如 ： 乙醇（g）S θ 298=282J·mol-1·K-1 二甲醚（g）S θ 298=266.3 J·mol-1·K-1
二者分子式相同，分子量也相同，但二甲醚分子中各原子的排列是对称的，乙醇分子中
原子排布的对称性较差。
三、吉布斯-赫姆霍兹公式
要使一个过程(反应)能自发进行必须满足ΔG= ΔH- TΔS <0
故自发反应的判据应为
ΔG < 0 自发进行 正向进行
ΔG > 0 非自发进行 逆向进行
ΔG = 0 达到平衡 达到平衡
两个主要影响因素：
ΔH<0 放热，利于自发 ΔS>0 熵增，利于自发
ΔH
ΔS
ΔG
评论
实例
＋
－
始终＋
任何温度均不自发
CO(g)=C(s)+1/2O2(g)
－
＋
始终－
任何温度均自发
1/2H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g)
－
－
低温－
低温自发
HCl(g)+NH3(g)=NH4Cl(s)
＋
＋
高温－
高温自发
CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)
例1:求CaCO3(s)加热分解的最低温度。
解:即求反应CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)能自发进行的最低温度。
要使反应自发进行，应使ΔG= ΔH- TΔS <0 即 T>ΔH/ΔS
CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)
ΔfHθ(kJ/mol) -1206.9 -635.1 -393.5
Sθ(J·mol-1·K-1) 92.9 39.7 213.6
ΔH = (-635.1)+(-393.5)-(-1206.9) = 178.3 kJ/mol
ΔS = (213.6+39.7)-92.9)= 159.8 J·mol-1·K-1 T>ΔH/ΔS=178.3×1000/159.8=1115.8 K
即 CaCO3(s)的最低温度为1115.8K=1115.8-273.15=842.65℃
(四)吉布斯自由能判据与反应商判据
Δ rG m(T)=Δ rG m θ (T)+ RTlnJ
Δ rG m(T)是T 温度下的非标态反应自由能；
Δ rG m θ (T)是T 温度下的标态反应自由能
当反应处于平衡态时，Δ rG m = 0，lnJ=ln Kθ
则Δ rG m = Δ rG m θ + RT lnJ
= Δ rG mθ + RTln Kθ = 0
则Δ rG mθ= - RT ln Kθ
Δ rG m = RT lnJ – RT lnKθ
用 Kθ和 J 判断反应方向
若J < Kθ，则Δ rG m < 0，正向反应自发;
若J > Kθ，则Δ rG m > 0，逆向反应自发;
若J = Kθ，则Δ rG m = 0，反应达到平衡。
1、相同温度和压强下，关于物质熵的大小比较合理的是( )
A．1 mol Cl2(g)＞2 mol Cl2(g)
B．2 mol H2O(l)＞2 mol H2O(g)
C．1 mol CH4(g)＜1 mol C2H6(g)
D．1 mol C(s，金刚石)的熵值＞1 mol C(s，石墨)
2、将释放的能量传递给了周围的环境，导致环境的熵增加，增加的熵与焓变之间存在关
系：ΔS 环境= - 。当ΔS 体系+ΔS 环境>0 时，反应能自发进行。已知反应：A(g)
+B(g)=C(s) ΔH=-176kJ·mol-1，ΔS=-284J·mol-1·K-1，下列说法正确的是( )
A．该反应在任意温度下都能自发进行
B．该反应在任意温度下都不能自发进行
C．T=298K 时该反应能自发进行
D．T=298K 时该反应不能自发进行
3、图表示生成几种氯化物反应的自由能变化ΔG 随温度T 变化情况。若在图示温度范围内
焓变ΔH 和熵变ΔS 不变，已知
，其中R 为常数，T 为温度，下列说法不正
确的是（ ）
A．反应①ΔS<0
B．反应②的平衡常数随温度升高而减小
C．1273K 时用H2还原SiCl4制备Si 的平衡常数Kp=1
D．773K 时C 能置换出SiCl4中的Si
4、AB 型强电解质在水中的溶解(可视作特殊的化学反应)表示为AB(s)=An+(aq)+Bn-(aq)，其
焓变和熵变分别为ΔH 和ΔS。对于不同组成的AB 型强电解质，下列说法正确的是( )
A．ΔH 和ΔS 均大于零
B．ΔH 和ΔS 均小于零
C．ΔH 可能大于零或小于零，ΔS 大于零
D．ΔH 和ΔS 均可能大于零或小于零
5、（1）在C 和O2的反应体系中：
反应1：C(s)+O2(g)=CO2(g) ΔH1= -394kJ·mol-1
反应2：2CO(g)+O2(g)=2CO2(g) ΔH2= -566kJ·mol-1
反应3：2C(s)+O2(g)=2CO(g) ΔH3。
①设y=ΔH-TΔS，反应1、2 和3 的y 随温度
的变化关系如图1 所示。图中对应于反应3
的线条是______。
6、（1）已知ΔG＝ΔH－TΔS，ΔG 的值只决定于反应体系的始态和终态，忽略ΔH、ΔS 随
温度的变化。若ΔG＜0，则该反应可以自发进行。根据下图判断：600 ℃时，下列反应不
能自发进行的是 。
A．C(s)＋O2(g)＝CO2(g)
B．2C(s)＋O2(g)＝2CO(g)
C．TiO2(s)＋2Cl2(g)＝TiCl4(g)＋O2(g)
D．TiO2(s)＋C(s)＋2Cl2(g)＝TiCl4(g)＋CO2(g)
（2）随着温度升高，尾气中CO 的含量升高，原因是_____________________。
1．物质在标准状态下的熵值，可用符号
表示。已知：
物质
F2(g)
Cl2(g)
Br2(g)
I2(g)
/J·mol－1·K－1
202.78
223.07
245.46
260.69
下列与熵有关的叙述不正确的是( )
A．粒子无规则排列程度越大，体系的熵越大
B．绝热状态下体系会自发趋向混乱度增大方向
C．ΔH、ΔS 均表示反应过程中的能量变化
D．相对分子质量是影响物质的混乱度的因素之一
2．某反应2AB(g)
C(g)+3D(g)在高温时能自发进行，其逆反应在低温下能自发进行，
则该反应的ΔH、ΔS 应为
A．ΔH ＜0，ΔS＞0
B．ΔH ＜0，ΔS＜0
C．ΔH ＞0，ΔS＞0
D．ΔH ＞0，ΔS＜0
3．下列说法正确的是
A．NH4HCO3(s)═NH3(g)+H2O(g)+CO2(g) ΔH= +185.57kJ•mol−1，能自发进行，原
因是ΔS>0
B．在其他外界条件不变的情况下，使用催化剂可以改变化学反应进行的方向
C．常温下，放热反应一般能自发进行，吸热反应都不能自发进行
D．焓变或熵变均可以单独作为反应自发性的判据
4．自由能的变化(ΔG)是反应方向判断的复合判据：ΔG＝ΔH－TΔS，ΔG<0 时，反应正向
自发进行。已知某化学反应其ΔH＝－122 kJ·mol－1，ΔS＝231 J·mol－1·K－1
，则此反应
在下列哪种情况下可自发进行
A．在任何温度下都能自发进行
B．在任何温度下都不能自发进行
C．仅在高温下自发进行
D．仅在低温下自发进行
5．下列说法正确的是
A．常温常压下，Na2CO3、CaCO3的溶解焓变相近，Na2CO3(s)
2Na+(aq)+CO3
2-
(aq) ΔS1；CaCO3(s)
Ca2+(aq)+CO3
2-(aq) ΔS2，则ΔS1＞ΔS2
B．NaCl(s)=NaCl (1) ΔS＜0
C．常温常压下，3O2(g)
2O3 (g)
ΔS＞0
D．常温常压下，2CO(g)
C(s)+O2 (g) ΔS＞0
6．相同温度和压强下，关于物质熵的大小比较，合理的是
A．1molCH4(g)＜1molH2(g) B．1molH2O(g)＜2molH2O(g)
C．1molH2O(s)＞1molH2O(l)
D．1molC(s，金刚石)＞1molC(s，石黑)
7．假定X2与Y2都是理想气体(气体本身不占体积，不考虑气体间相互作用，不考虑碰撞能
量损失)，在如图所示的过程中，下列说法正确的是
A．若X2、Y2均为O2，则
，混合过程自发进行
B．若X2、Y2均为O2，则
，混合过程不自发
C．若X2、Y2分别为N2与O2，则
，混合过程自发进行
D．若X2、Y2分别为N2与O2，则
，混合过程不自发
8．下列对化学反应预测正确的是
选项
化学方程式
已知条件
预测
A
M(s)==X(g)＋Y(s)
ΔH＞0
它是非自发反应
B
W(s)+xG(g)=4Q(g)
ΔH＞0，自发反应
x 可能等于1、2、3
C
W(s)+xG(g)=4Q(g)＋6G(g)
能自发反应
ΔH 一定小于0
D
4M(s)+N(g)＋2 W(l)=4Q(s)
常温下，自发进行
ΔH＞0
9．已知固态、气态离子的标准熵是根据热力学第三定律求出的绝对值，水合态离子的标准
熵是以298K 时H+(aq)的标准熵为0 算得的相对值。298K 时一些离子在不同状态下的标准
熵值数据如表所示，通过数据分析得出的下列结论不正确的是
标准熵值/J·mol·L-1
Li+
Na+
K+
Be2+
Mg2+
Ca2+
Al3+
固态离子标准熵S
(s)
29.1
51.3
64.7
9.5
32.7
41.6
28.3
气态离子标准熵S
(g)
138.8
153.7
160.3
136.3
148.6
154.9
164.6
水合态离子标准熵S
(aq)
13.4
59
102.5
-129.7
-138.1
-53.1
-321.7
A．金属离子由固态到气态，标准熵值增加
B．同周期金属离子价态越高，水合态离子的标准熵值越小
C．同主族金属离子半径越小，水合态离子的标准熵值越小
D．同主族金属元素固态或气态离子的标准熵值随原子序数增大而增大
10. 将
氢化为
有三种方法，对应
反应依次为：
①
②
③
已知体系自由能变
，
时反应自发进行。三个氢化反应的
与温度
的关系如图1 所示，可知：反应①能自发进行的最低温度是____________；相同温度下，
反应②比反应①的
小，主要原因是________________________。
答案及解析
1、【答案】C
【解析】
A 项，气体的物质的量越多，熵越大，则物质的熵值1 mol Cl2(g)＜2 mol Cl2(g)，A 错
误；
B 项，等物质的量的物质，气态物质含有的熵值大于液体物质的熵值，则2 mol H2O(l)
＜2 mol H2O(g)，B 错误；
C 项，当气体物质的量相等时，气体分子中含有的原子数越多，其熵值就越大，故熵值
1 mol CH4(g) ＜1 mol C2H6(g)，C 正确；
D 项，由于金刚石中C 的排列比石墨中的C 的排列更有序，所以1 mol C(s，金刚石)的
熵值＜1 mol C(s，石墨)，D 错误。
2、【答案】C
【解析】－284+＞0，解得T＜619.8，当温度低于619.8K 时反应可以自发进行。
3、【答案】D
【解析】A 项，反应①为C+Cl2=CCl4，该反应ΔS<0，A 项正确；B 项，反应②是熵减
反应，ΔG =ΔH-TΔS<0，故ΔH < 0，反应②的平衡常数随温度升高而减小，B 项正确；C
项，H2还原SiCl4制备Si 的反应方程式为2H2+SiCl4=Si+4HCl 为反应2×
-2×
④
②，在该温度
下，反应④的ΔG 等于反应②，故该反应的△G=0，lgKp= - = 0，故1273K 时用H2还原
SiCl4制备Si 的平衡常数Kp=1，C 项正确；D 项，2×(
-
):C+SiCl
①②
4=Si+CCl4，该反应的
ΔG≈0-(-260)=260>0，D 项错误；故选D。
4、【答案】D
【解析】强电解质溶于水有的放热，有的吸热，所以ΔH 可能大于零或小于零。
AB 型强电解质固体溶于水，固体转化为离子，混乱度是增加的，
离子在水中的水合过程会让水分子更加规则，即水的混乱度下降，
整个溶解过程的熵变ΔS，取决于固体转化为离子的熵增与水合过程的熵减
两个作用的相对大小关系。若是前者占主导，则整个溶解过程熵增，
即ΔS＞0，反之，熵减，即ΔS＜0。
5、【答案】线条a
【解析】 一般来说温度变化时，ΔH， ΔS 变化不大，而ΔG 却变化很大。因此，当温度变
化不太大时，可近似地把ΔH， ΔS 看作不随温度而变的常数。ΔS1数值较小 ΔS2<0
ΔS3>0
故反应1 对应线条b，反应2 对应线条c，反应3 对应线条a
6、（1）【答案】C
【解析】记①C(s)＋O2(g)＝CO2(g)，②2C(s)＋O2(g)＝2CO(g)，③TiO2(s)＋2Cl2(g)＝
TiCl4(g)＋O2(g)，④TiO2(s)＋C(s)＋2Cl2(g)＝TiCl4(g)＋CO2(g)；
A．由图可知，600℃时C(s)＋O2(g)＝CO2(g)的ΔG<0，反应自发进行，故A 不符合题意；
B．由图可知，600℃时2C(s)＋O2(g)＝2CO(g)的ΔG<0，反应自发进行，故B 不符合题
意；
C．由图可知，600℃时TiO2(s)＋2Cl2(g)＝TiCl4(g)＋O2(g)的ΔG>0，反应不能自发进行，故
C 符合题意；
D．根据盖斯定律，TiO2(s)＋C(s)＋2Cl2(g)＝TiCl4(g)＋CO2(g)可由①+③得到，则600℃时
其ΔG<0，反应自发进行，故D 不符合题意；故选C。
（2）【答案】由图像可知，随着温度升高，反应C＋O2=====CO2的ΔG 基本不变，反应
2C＋O2=====2CO 的ΔG 减小，更容易发生，导致CO 含量升高
1、【答案】C
2、【答案】A
3、【答案】A
4、【答案】A
5、【答案】A
6、【答案】B
7、【答案】C
8、【答案】B
9、【答案】C
10、【答案】由题目所给的图1 可以看出，反应①（最上面那条线）当∆G=0 时，对应的
横坐标温度是1000℃；从反应前后气体分子数的变化来看，反应①的熵变化不大，而反应
②中熵是减小的，可见熵变对反应②的自发更不利，而结果反应②的∆G 更负，说明显然
是焓变产生了较大的影响，即∆H2<∆H1导致反应②的∆G 小（两个反应对应的∆H，一个为
正值，一个为负值，大小比较很明显）。
