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疑难杂症9 无机酸、有机酸酸性比较、多聚含氧酸
一、无氧酸的酸性比较
1、键的极性
H—X 键的极性大小取决于X 的电负性。X 的电负性越大，H—X 键的极性越强，H+越
易电离出来，则HX 的酸性越强。如酸性：HF>H2O>NH3。
2、键的强度
H—X 键的强度取决于X 的半径。X 的半径越大，H—X 键越弱，H+越易电离出来，则
HX 的酸性越强。如酸性：HI>HBr>HCl
总结：无氧酸酸性比较规律
(1) 同主族元素的氢化物水溶液的酸性自上而下增强。如酸性HF<HCl<HBr<HI ，
H2O<H2S<H2Se<H2Te。
(2)同主族自左至右酸性增强，如H2O<HF，H2S<HCl。
(3)HX 的电离程度主要与以下因素有关：①离解能D；②电子亲合能Y；③阴离子水合
能。
在HX 分子中，HF 分子的化学键极性最强，离解能D 特别大，说明吸热多，虽然F 原
子的电子亲合能Y 和F 离子水合能也稍大，但总的热效应仍以离解能D 为主，因此，HF
更难电离，酸性也在同类中最弱。
在H2O 与HF、H2S 与HCl 的比较中，由于X 原子的电子亲合能和离子水合能的影响大
于离解能的影响，HF 的离解能虽然比H2O 大，HCl 的离解能也比H2S 大，但因电子亲合能
和离子水合能的关系，总的效应还是放热多，因此HF 比H2O 容易电离，HCl 比H2S 容易
电离，所以酸性HF 比H2O 强、HCl 比H2S 强。
3、无氧酸的酸性常见比较角度：
(1)较强酸制较弱酸
(2)依据电离常数Ka
(3)依据元素周期律
(4)依据鲍林规则：具有ROm-n(OH)n形式的酸，其Ka值与n 的关系是Ka1=105(m-n)-7，m-n
为非羟基氧原子的数目。
m-n=0，是很弱的酸，Ka1＜10-7； m-n=1，是弱酸，Ka1=10-2～10-3；
m-n=2，是强酸，Ka1=102～103； m-n=3，是极强的酸，Ka1＞108。
成酸元素R 相同，非羟基氧越多，R 的正电性越高，R-O-H 中的O 的电子向R 偏移，
在水分子作用下，越容易电离出H+，酸性越强。
特例释疑
(1)H3PO3若取P(OH)3的形式，则m-n=0 估算其Ka1≈10-7,而亚磷酸是二元酸，其结构简式
为HPO(OH)2，即 m-n=1，Ka1≈105(m-n)-7=10-2 。H3PO2 的结构简式为H2PO(OH)，为一元
酸，即(m-n)=1，所以Ka1≈10-2。
(2)H2CO3按结构简式CO(OH)2，预计Ka1≈10-2，但实验测得的Ka1≈10-7，原因是溶质CO2
在溶液中大量的以CO2·H2O 的形式，而不是H2CO3的形式存在。所以H2CO3的平衡浓度很
低，表现为酸性很弱。
(3)H3BO3可以写成B(OH)3，但硼酸是一元弱酸，它的酸性不是由它本身给出的质子，
而是由于它是缺电子分子，接受了来自H2O 分子上的孤对电子，而释放出质子，所以才显
微弱酸性。
总结：无机含氧酸的酸性比较规律
(1) 同一成酸元素若能形成几种不同氧化态的含氧酸，其酸性依氧化数递增而递增；
如：HClO4＞HClO3＞HClO2＞HClO
原因：从HClO 到HClO4非羟基氧逐渐增多，O-H 键的极性增强，酸性增强。
(2) 在同一主族中，处于相同氧化态的成酸元素，其含氧酸的酸性随原子序数递增，
自上而下减弱。
如：HClO＞HBrO＞HIO，HClO3＞HBrO3＞HIO3、HClO4＞HBrO4＞HIO4
原因：同主族元素自上而下，成酸元素的电负性逐渐减小，原子半径增大，
吸引羟基氧的能力依次减小，羟基O-H 键的极性依次减小，酸性依次减弱。
(3) 在同一周期中，处于最高氧化态的成酸元素，其含氧酸的酸性随原子序数递增，
自左至右增强。如HClO4＞H2SO4＞H3PO4
原因：同一周期中，从左至右元素的非金属性逐渐增强，成酸元素的电负性逐渐
增大，吸引电子对的能力逐渐减小，电子偏向成酸元素R 一方的程度增大，
含氧酸分子中的氢原子的极化程度增大，所以酸性增强。
二、有机酸的酸性比较
1、诱导效应
具有吸电子诱导效应的原子或基团，在分子中增加酸性；反之，具有给电子诱导效应的
原子或基团，在分子中降低酸性。
酸性：FCH2COOH＞ClCH2COOH＞BrCH2COOH＞ICH2COOH
Cl3CCOOH＞Cl2CHCOOH＞ClCH2COOH＞CH3COOH
CH3CH2CHClCOOH＞CH3CHClCH2COOH＞CH2ClCH2CH2COOH
HCOOH>CH3COOH>CH3CH2COOH
与羧基相连的基团含不饱和健的都具有吸电子效应，其强度随不饱和程度增加而增大。
二元羧酸的解离分两步进行，第一步解离时，要受另一个羧基的-I 效应的影响，
两个羧基相距越近-I 效应越大。
2、共轭效应
与诱导效应的作用相似，具有吸电共轭效应(-C)的原子或基团(如-NO2、-CN、-
COOH、-CHO、-COR 等)，将使分子的酸性增加；
反之，具有供电共轭效应(＋C)的原子或基团(如-NH2、-NHR、-OH、-OR、-OCOR、-
Cl、-Br)，将使分子的酸性降低。
3、氢键
4、空间位阻
大体积的叔丁基把羧基挤的偏离了苯环平面，从而减小了共轭效应的影响。
较大的基团与羧基处在同一侧时，产生的空间上的挤压与排斥，使得羧基与双键间的
共轭效应受到影响，减少了烯键的+C 共轭效应，导致顺式肉桂酸的酸性比反式的更强。
三、多聚含氧酸
思考：Si 与C 是同一主族，H2SiO3的结构与H2CO3相似吗？
Si 与O 不能像C 与O 之间形成稳定的双键，Si 的原子半径(0.117 nm)是C 的原子
半径（0.077 nm）的1.5 倍 ，Si 的3p 轨道不能和O 的2p 轨道进行有效的重叠。
多聚硅酸：
硼酸（H3BO3），类石墨的层状结构，层内的硼酸分子通过氢键相连。
HO
B
OH
OH
+ H2O
HO
B
OH
OH
+ H+
HO
Al(OH)3 + H2O
HO
Al
OH
OH
+ H+
HO
1、在固体硅酸盐中，SiO4
4-四面体（如图a）通过共用顶角氧离子可形成岛状、链状、层状、
骨架网状四大类结构型式。图b 为一种无限长单链结构的多硅酸根，其中Si 原子的杂化形
式为______________ ，Si 与O 的原子数之比为______________ ，化学式为
________________
2、硼砂是含结晶水的四硼酸钠，其阴离子Xm-含B、O、H 三种元素，球棍模型如图所示。
（1）在Xm-中，硼原子轨道的杂化类型是什么？
（2）配位键存在于哪些原子之间？
（3）m =？
3、(4)已知KH2PO2是次磷酸的正盐，H3PO2的结构式为________，其中P 采取________杂
化方式。
(6)磷酸通过分子间脱水缩合形成多磷酸，如：
如果有n 个磷酸分子间脱水形成环状的多磷酸，则相应的酸根可写为___________。
4、对比HPBA
和NBP
的结构，说明常温下HPBA 不稳定、易
转化为NBP 的主要原因__________________________。
1．下列叙述正确的是
A．同周期非金属元素的氧化物对应水化物的酸性从左到右依次增强
B．无机含氧酸分子中含有几个氢原子，它就属于几元酸
C．同一元素的含氧酸，该元素的化合价越高，其酸性越强
D．H3PO4和H2CO3分子中非羟基氧的个数均为1，它们的酸性相同
2．科学研究表明，多聚磷酸的结构如图所示：
试从物质的结构分
析，下列推测不正确的是
A．多聚磷酸分子间存在氢键，可能为黏稠状的液体
B．焦磷酸(H4P2O7)为常见多磷酸，可以由正磷酸分子间脱水而来
C．多磷酸钠(多磷酸对应的正盐)的化学式为Nan+2PnO3n+1
D．三聚磷酸分子中存在两种H 原子，比例为2：3
3．已知：官能团相连的碳原子称为α-碳原子，α-碳相连的氢原子(α-H)较其它碳原子相连
的氢原子活泼。
中标号1、2、3 的碳原子上的氢原子被取代时，空间位阻最小的是
___________(填标号)，反应⑤中实际是标号1 的碳原子上的氢原子被取代，原因是
___________。
4．(3)钒的含氧酸有正钒酸(H3VO4)、偏钒酸(HVO3)等，正钒酸、偏钒酸的酸性由强到弱的
顺序是_____________(用分子式表示)，原因为
_______________________________________。
(4)钒的多种含氧酸根离子的结构如图所示，图3 为一种无限长单链结构的多聚钒酸根，其
化学式为______________。
5．硅酸盐中Si 元素一般显+4 价，如下图所示是一种无限长单键的多聚硅酸根离子的结构，
其中“ ”表示Si 原子，“o”表示氧原子，则该长链硅酸根离子的通式为______________。
答案及解析
1、【答案】sp3 1:3 SiO3
2- 或 (SiO3)n
2n-
2、【答案】（1）2：sp2杂化； 4：sp3杂化；（2）4 和5 之间；（3）m = 2。
3、【答案】
P
OH
H
O
H
sp3 PnO3n
n―
4、【答案】 HPBA 中烃基的空间位阻较大，使得羟基较为活泼，常温下不稳定、易转化
为NBP 。
1、【答案】C
【解析】A．同周期元素非金属性从左向右增强，则最高价氧化物对应水化物的酸性
从左到右依次增强，不是最高价含氧酸无此规律，故A 错误；
B．无机含氧酸分子中含有几个氢原子，不一定就属于几元酸，例如亚磷酸H3PO3只
有Na2HPO3、NaH2PO3两种钠盐，为二元酸，酸的元数是根据1 分子电离出H+的个数确定，
与分子含有H 原子数目无关，故B 错误；
C．同一元素的含氧酸，该元素的化合价越高，分子中非羟基氧的个数一般越多，其
酸性越强，例如高氯酸的酸性强于次氯酸的酸性，故C 正确；
D．H3PO4和H2CO3分子中非羟基氧的个数均为1，但磷酸为中强酸，而碳酸为弱酸，
故D 错误。
2、【答案】D
【解析】A．多聚磷酸中存在非金属性较强的O 原子，分子间存在氢键，可能为黏稠
状的液体，故A 正确；
B ．焦磷酸(H4P2O7) 为常见多磷酸，可以由正磷酸分子间脱水而来，
2H3PO4=====H4P2O7+H2O，故B 正确；
C．由多聚磷酸的结构可得多聚磷酸的化学式为Hn+2PnO3n+1，多磷酸钠的化学式为
Nan+2PnO3n+1，故C 正确；
D．三聚磷酸
分子中存在两种H 原子，比例为4：1，故D 错
误。
3、【答案】3 1 号碳原子与羰基相连，为α-碳原子，其上的氢原子较其他碳原子上的氢
原子更活泼。
【解析】根据结构简式可知，空间位阻最小的为3 号碳原子，但是1 号碳原子与羰基
相连，为α-碳原子，其上的氢原子较其他碳原子上的氢原子更活泼，因此反应⑤实际是标
号1 的碳原子上的氢原子被取代。
4、【答案】(3) HVO3>H3VO4 钒的含氧酸改写成(HO)mVOn，分别为(HO)VO2 和
(HO)3VO，n 值越大，V 的正电性越高，导致V-O-H 中O 的电子向V 偏移，因而在水分子
的作用下，也就越容易电离出H+，酸性越强
(4)VnO3n
n―或VO3
―
5、【答案】(SinO3n+1)(2n+2)−
【解析】该长链硅酸根离子每个单元为四面体结构，根据图示可知：若一个单环状离
子中Si 原子数为n，则含有n 个四面体结构，含有的氧原子数为(3n+1)个，即含有n 个Si，
则含有(3n+1)个O，带有的负电荷为n×(+4)+(3n+1) ×(−2)=−(2n+2)，则其化学式为(SinO3n+1)
(2n+2)−。
