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(三)化学反应原理
1．环己烷和苯均是重要的化工原料，对环己烷—苯系统的研究既有生产实际价值，也具有
理论意义。回答下列问题。
(1)环己烷脱氢生苯的热效应研究
①已知下列物质的燃烧热数据如下：
物质 C(s，石墨) H(g)
2
(g) (g)
ΔH/ (kJ·mol－1) －393.5 －285.6 －3 264 －3 920
则计算脱氢反应： (g，环己烷) (g)＋3H(g)的ΔH＝________ kJ·mol－1。
2
②利用下列表格中的键能数据计算上述脱氢反应的ΔH时，计算值与实测值差异较大。试从
分子结构的角度解释原因：______________________________________________________。
化学键 C—H C—C C==C H—H
键能/(kJ·mol－1) 412 348 612 436
(2)脱氢生苯的平衡研究
将适量环己烷蒸气置于恒压密闭容器中，掺混水蒸气。在不同反应温度下，测得环己烷的平
衡转化率如图实线所示：
①掺入水蒸气能提高环己烷的平衡转化率，解释说明该事实的原因：___________________。
②要提高气态原料的平衡转化率，还可采取的措施是_________________________(写一条)。
(3)脱氢生苯的动力学研究
①一定条件下测得在2 L恒容容器中单纯进行脱氢反应的n(H )如下：
2
t/min 0 2.0 4.0 6.0 8.0
n(H )/×10－3 mol 0 1.6 3.5 5.2 7.0
2计算2.0～8.0 min内，v(苯)＝________ mol·min－1(结果保留两位有效数字)；
②在催化剂作用下，产物苯的选择性(指各种可能的有机产物中苯的体积分数)如图中虚线所
示。据此判断此时选择最佳温度为__________(填字母)左右。
A．450 ℃ B．550 ℃
C．650 ℃ D．800 ℃
③在温度较高时，随温度升高环己烷的转化率升高，但苯的选择性降低，可能原因是
_______________________________________________________________________________。
(4)一定条件下，如图所示装置可实现有机物的电化学储氢。阴极气体产物除环己烷和 H 外，
2
无其他有机产物。阴极上苯生成环己烷的电极反应式为______________________________；
阴极产生H 的物质的量为________ mol。
2
2．氨气是重要的化工原料。据《科学》最新报道，我国科学家开发新型催化剂 LiRuH 或
4 6
Ba RuH 在温和(低温低压)条件下合成NH ，反应进程如图1、图2所示。
2 6 3
工业合成氨原理：N(g)＋3H(g)2NH (g)
2 2 3
ΔH。
(1)已知：N≡N、H—H、N—H的键能分别为945 kJ·mol－1、436 kJ·mol－1、391 kJ·mol－1。
工业合成NH 的ΔH＝________ kJ·mol－1。
3
(2)图2中与图1能量变化相符的是________(填“曲线a”或“曲线b”)。在某条件下，测得
上述反应的E＝1 250 kJ·mol－1，则E＝______ kJ·mol－1。
1 2
(3)合成氨的速率方程为v(NH )＝kcα(N )·cβ(H )·cγ(NH )(k为速率常数，只与温度、催化剂有
3 2 2 3
关，与浓度无关；α、β、γ为反应级数，可取整数、分数或小数)。测得在一定温度和催化剂
作用下，速率与浓度的关系如下表所示：
c(N )/(mol·L－1) c(H )/(mol·L－1) c(NH )/(mol·L－1) 速率
2 2 3
Ⅰ 0.1 0.1 0.1 v
Ⅱ 0.2 0.1 0.1 2vⅢ 0.2 0.4 0.1 16v
Ⅳ 0.4 0.9 0.2 54v
Ⅴ 0.4 m 0.4 64v
则α＝________；β＝________；γ＝__________；m＝________。
(4)向密闭容器中充入1 mol N 和2.6 mol H ，在一定条件下合成NH ，相同时间内测得体系
2 2 3
中N 的物质的量(mol)与温度、压强的关系如图3所示。
2
①p________(填“>”“<”或“＝”)1.8 MPa。
②投料比一定时，随着温度升高，不同压强下 N 的物质的量趋向相等，其主要原因是
2
_____________________________________________________________________________。
③在1.8 MPa、373 K时，平衡常数K ＝______ MPa－2(提示：用分压计算的平衡常数为K ，
p p
分压＝总压×物质的量分数)。
3．近年来，我国大力加强温室气体CO 氢化合成甲醇技术的工业化量产研究，实现可持续
2
发展。在合适的催化剂作用下，二氧化碳可催化加氢制甲醇。
(1)已知：①CO(g)＋H(g)HO(g)＋CO(g) ΔH＝＋41.4 kJ·mol－1
2 2 2 1
②CO(g)＋2H(g)CHOH(g) ΔH＝－90.5 kJ·mol－1
2 3 2
则反应③CO(g)＋3H(g)CHOH(g)＋HO(g) ΔH＝________ kJ·mol－1。
2 2 3 2 3
(2)若将物质的量之比为1∶3的CO(g)和H(g)充入容积为1.0 L的恒容密闭容器中发生反应
2 2
③，不同压强下CO 转化率随温度的变化关系如图所示。
2
①A、B两条曲线的压强分别为p 、p ，则p ____(填“>”“＜”或“＝”)p ；
A B A B
②在曲线A的条件下，起始充入CO(g)和H(g)的物质的量分别为1 mol、3 mol，且c点时
2 2
K＝300，则c点对应CO 转化率为__________。
2
(3)在p＝4.00 MPa、原料气n(H )∶n(CO)＝3∶4、合适催化剂的条件下发生反应，温度对
2 2
CO 转化率、CHOH产率、CHOH选择性的影响如图所示。已知：CHOH选择性＝。
2 3 3 3①CO 转化率随温度升高而增大的原因可能是______________________________________。
2
②CHOH选择性随温度升高而减小的原因可能是____________________________________。
3
③写出240 ℃时反应①的平衡常数的表达式：___________________________________。
(4)除调控合适的温度外，使CHOH选择性增大的方法有____________________。
3
4．氮氧化物治理是环境学家研究的热点之一。回答下列问题：
(1)NH 还原法
3
研究发现NH 还原NO的反应历程如图1。下列说法正确的是________(填字母)。
3
A．Fe3＋能降低总反应的活化能，提高反应速率
B．总反应为6NO＋4NH ===5N＋6HO
3 2 2
C．该反应历程中形成了非极性键和极性键
(2)已知有关反应如下：
①C(s)＋O(g)===CO(g)
2 2
ΔH＝－393.5 kJ·mol－1
1
②CO(g)＋C(s)===2CO(g)
2
ΔH＝＋172.5 kJ·mol－1
2
③NO和CO反应的能量变化如图2所示。NO(g)===N(g)＋O(g)
2 2
ΔH＝______ kJ·mol－1。
(3)H 还原法
2
已知催化剂Rh表面H 催化还原NO的反应机理如表所示，其他条件一定时，决定H 催化
2 2
还原NO的反应速率的基元反应为______(填序号)。
序号 基元反应 活化能E/(kJ·mol－1)
a
① H(g)＋Rh(s)＋Rh(s)===H(s)＋H(s) 12.6
2
② 2NO(g)＋Rh(s)===2NO(s) 0.0
③ NO(s)＋Rh(s)===N(s)＋O(s) 97.5
④ H(s)＋O(s)===OH(s)＋Rh(s) 83.7
⑤ HO(s)＋H(s)===HO(s)＋Rh(s) 33.5
2
⑥ HO(s)===HO(g)＋Rh(s) 45.0
2 2
⑦ N(s)＋N(s)===N(s)＋Rh(s)＋Rh(s) 120.9
2
注明：N(s)表示N 被吸附在Rh表面上。
2 2
(4)CO还原法
一定温度下，在刚性密闭容器中充入 1 mol NO(g)和 1 mol CO(g)发生反应：2NO(g)＋
2CO(g)N(g)＋2CO(g)。达到平衡后，再充入a mol NO(g)和a mol CO(g)，NO的平衡转
2 2
化率________(填“增大”“减小”或“不变”，下同)，气体总压强________。
(5)甲烷还原法
一定温度下，在2.0 L刚性密闭容器中充入1 mol CH 和2 mol NO ，发生反应：CH(g)＋
4 2 4
2NO (g)CO(g)＋N(g)＋2HO(g)。测得反应时间(t)与容器内气体总压强(p)的变化如表所
2 2 2 2
示。
反应时间(t)/min 0 2 4 6 8 10
p/ (100 kPa) 4.80 5.44 5.76 5.92 6.00 6.00
达到平衡时，NO 的转化率为______________。若起始时加入3 mol CH 和2 mol NO ，则在
2 4 2
该温度下的压强平衡常数K ＝__________ kPa(以分压表示的平衡常数为K ，分压＝总压×
p p物质的量分数)。
(6)电解氧化吸收法
电解0.1 mol·L－1 NaCl溶液时，溶液中相关成分的质量浓度与电流强度的变化关系如图3。
当电流强度为4 A时，吸收NO的主要反应的离子方程式为____________________(NO最终
转化为NO)。
5．随着我国碳达峰、碳中和目标的确定，二氧化碳资源化利用倍受关注。
Ⅰ.以CO 和NH 为原料合成尿素：2NH (g)＋CO(g)CO(NH)(s)＋HO(g)
2 3 3 2 2 2 2
ΔH＝－87 kJ·mol－1。
(1)有利于提高CO 平衡转化率的措施是_______________________________(填字母)。
2
A．高温低压 B．低温高压
C．高温高压 D．低温低压
(2)研究发现，合成尿素反应分两步完成，其能量变化如图甲所示：
第一步： 2NH (g)＋CO(g)NH COONH(s) ΔH
3 2 2 4 1
第二步：NH COONH(s)CO(NH)(s)＋HO(g) ΔH
2 4 2 2 2 2
①图中ΔE＝________ kJ·mol－1。
②反应速率较快的是________(填“第一步”或“第二步”)反应，理由是_______________。
Ⅱ.以CO 和CH 催化重整制备合成气：
2 4
CO(g)＋CH(g)2CO(g)＋2H(g)。
2 4 2
(3)在密闭容器中通入物质的量均为0.2 mol的CH 和CO ，在一定条件下发生反应：CH(g)
4 2 4
＋CO(g)2CO(g)＋2H(g)，CH 的平衡转化率随温度、压强的变化关系如图乙所示。
2 2 4①若反应在恒温、恒容密闭容器中进行，下列叙述能说明反应到达平衡状态的是
____________(填字母)。
A．容器中混合气体的密度保持不变
B．容器内混合气体的压强保持不变
C．反应速率： 2v正 (CO
2
)＝v正 (H
2
)
D．同时断裂2 mol C—H和1 mol H—H
②由图乙可知，压强p
1
________(填“>”“<”或“＝”，下同)p
2;
Y点速率v正 ________v逆 。
③已知气体分压＝气体总压×气体的物质的量分数，用平衡分压代替平衡浓度可以得到平衡
常数K ，则X点对应温度下的K ＝__________(用含p 的代数式表示)。
p p 2
Ⅲ.电化学法还原二氧化碳制乙烯
在强酸性溶液中通入二氧化碳，用惰性电极进行电解可制得乙烯，其原理如图丙所示：
(4)阴极电极反应式为__________________________，该装置中使用的是________(填“阴”
或“阳”)离子交换膜。
