文档内容
2025届高三化学一轮专题复习讲义（10）
专题三 基本理论
3-3 电解原理及应用（1课时）
【复习目标】
1．理解电解池的能量转化、工作原理，能写出简单电极反应和电池反应式。
2．认识电解在实际生活中的具体应用。
3．能利用电化学原理解释金属腐蚀现象，选择并设计防腐措施。
【重点突破】
1．能分析、解释电解池的工作原理。
2．掌握电解原理的工业应用。
【真题再现】
例1．（2023·全国甲卷）用可再生能源电还原CO 时，采用高浓度的K+ 抑制酸性电解液中的析氢反应
2
可提高多碳产物（乙烯、乙醇等）的生成率，装置如图所示。下列说法正确的是
A．析氢反应发生在IrO －Ti电极上
x
B．Cl－从Cu 电极迁移到IrO －Ti电极
x
C．阴极发生的反应有：2CO+12H++12e－===C H+4H O
2 2 4 2
D．每转移1mol 电子，阳极生成11.2L气体（标准状况）
解析：IrO －Ti 电极接电源正极，为阳极，发生失电子的氧化反应，故电极反应为2HO－4e－===4H+
x 2
+O ↑，A 错误；质子交换膜只允许H+ 通过，故左室H+ 从IrO －Ti 电极向Cu 电极迁移，B 错误；
2 x
Cu电极接电源负极，为阴极，发生得电子的还原反应，根据图中物质转化关系知CO 可发生反应
2
2CO+12H++12e－===C H+4H O，C正确；由A可知每转移1mol电子，阳极生成0.25mol即5.6L
2 2 4 2
（标准状况）O，D错误。
2
答案：C
例2．（2022·全国乙卷）Li-O 电池比能量高，在汽车、航天等领域具有良好的应用前景。近年来科学家
2
研究了一种光照充电Li-O 电池（如图所示）。光照时，光催化电极产生电子（e－）和空穴（h+），驱
2
动阴极反应（Li+ + e－= Li）和阳极反应（LiO+2h+=2Li++O ）对电池进行充电。
2 2 2
下列叙述错误的是
A．充电时，电池的总反应LiO = 2Li+O
2 2 2
B．充电效率与光照产生的电子和空穴量有关
C．放电时，Li+从正极穿过离子交换膜向负极迁移
D．放电时，正极发生反应O+2Li++2 e－=Li O
2 2 2
解析：A项，光照时，光催化电极产生(e－)和空穴(h+)，驱动阴极反应和阳极反应对电池进行充电，结合
阴极反应和阳极反应，充电时电池的总反应为LiO=2Li+O ，正确；B项，充电时，光照光催化电
2 2 2
极产生电子和空穴，阴极反应与电子有关，阳极反应与空穴有关，故充电效率与光照产生的电子
和空穴量有关，正确；C项，放电时，Li电极为负极，光催化电极为正极，Li+从负极穿过离子交换
膜向正极迁移，错误；D项，放电时总反应为2Li+O=Li O，正极反应为O+2Li++2 e－=Li O，正
2 2 2 2 2 2确。
答案：C
【知能整合】
根据课程标准，纵观近几年江苏及全国高考试卷，在高考中涉及电解方面重点考查：
（1）电解产物的判断及电池反应式的书写、离子移动方向的判定、电子、电流的流向等。
（2）以可充电电池为载体考查电极反应式的书写、离子移动方向的判定等。
（3）以金属的腐蚀与防护为背景进行考查。
高考中考查形式：电化学是氧化还原反应知识的应用和延伸，高考中一是以选择题的形式呈
现，二是在非选择题中电化学知识与工业生产、环境保护、新科技、新能源知识相结合进行
命制。
解决“电解原理”问题的方法思路：
1．电解池的电极反应及其放电顺序
（1）阳离子在阴极上的放电顺序：Ag＋>Fe3＋>Cu2＋>H＋（酸）>…Fe2＋>Zn2＋>H＋（水）> …
（2）阴离子在阳极上的放电顺序：S2－>I－>Br－>Cl－>OH－>…
2．判断电解池阴、阳极的方法
（1）根据所连接的外加电源判断：与直流电源正极相连的为阳极，与直流电源负极相连的为阴
极。
（2）根据电子流动方向判断：电子从电源负极流向阴极，从阳极流向电源正极。
（3）根据电解池电解质溶液中离子的移动方向判断：阳离子向阴极移动，阴离子向阳极移动。
（4）根据电解池两极产物判断，一般情况下：
①阴极上的现象是：析出金属（质量增加）或有无色气体（H）放出；
2
②阳极上的现象是：有非金属单质生成，呈气态的有Cl、O 或电极质量减小（活性电极作
2 2
阳极）。
3．电解池中电极反应式的书写步骤
4．理解充、放电，准确剖析电化学原理
对于可充电电池，放电时为原电池，符合原电池工作原理，负极发生氧
根据原电池
化反应，正极发生还原反应；外电路中电子由负极流向正极，内电路中
原理分析
阳离子向正极移动，阴离子向负极移动。
可充电电池充电时为电解池，阳极发生氧化反应，阴极发生还原反应；
根据电解池
充电时电池的“+”极与外接直流电源的正极相连，电池的“－”极
原理分析
与外接直流电源的负极相连。
【技巧点拨】 可充电电池（二次电池）的工作原理如下图所示
例3．（2023·全国乙卷）室温钠-硫电池被认为是一种成本低、比能量高的能源存储系统。一种室温钠
—硫电池的结构如图所示。将钠箔置于聚苯并咪唑膜上作为一个电极，表面喷涂有硫黄粉末的炭化纤维素纸作为另一电极。 工作时，在硫电极发生反应：
S+e-→S，S+e-→S，2Na++S+2(1-)e-→NaS
8 2 x
下列叙述错误的是
A．充电时Na+从钠电极向硫电极迁移
B．放电时外电路电子流动的方向是a→b
C．放电时正极反应为：2Na++S +2e-→NaS
8 2 x
D．炭化纤维素纸的作用是增强硫电极导电性能
解析：
充电时，阳离子Na+应向阴极钠电极迁移，A错误；放电时，Na失去的电子经外电路流向正极，即
电子流向是a→b，B正确；将题给硫电极发生的反应依次标号为①②③，由×①+×②+③ 可得正
极总反应，C正确；炭化纤维素纸具有良好的导电性，D正确。
答案：A
例4．（2022·浙江卷）通过电解废旧锂电池中的LiMn O 可获得难溶性的LiCO 和MnO ，电解示意图
2 4 2 3 2
如下（其中滤布的作用是阻挡固体颗粒，但离子可自由通过。电解过程中溶液的体积变化忽略不
计）。下列说法不正确的是
A．电极A为阴极，发生还原反应
B．电极B的电极发应：2HO+Mn2+-2e－===MnO +4H+
2 2
C．电解一段时间后溶液中Mn2+浓度保持不变
D．电解结束，可通过调节pH除去Mn2+，再加入NaCO 溶液以获得LiCO
2 3 2 3
解析：A项，由电解示意图可知，电极B上Mn2+转化为了MnO ，锰元素化合价升高，失电子，则电极B
2
为阳极，电极A为阴极，得电子，发生还原反应，正确；B项，由电解示意图可知，电极B上
Mn2+失电子转化为了MnO ，电极反应式为：2HO+Mn2+-2e-===MnO +4H+，正确；C项，电极A为
2 2 2
阴极， LiMn O 得电子，电极反应式为：2LiMn O+6e-+16H+===2Li++4Mn2++8H O，依据得失电子
2 4 2 4 2
守恒，电解池总反应为：2LiMn O+4H+===2Li++Mn2++3MnO+2H O，反应生成了Mn2+，Mn2+浓度
2 4 2 2
增大，错误；D项，电解池总反应为：2LiMn O+4H+===2Li++Mn2++3MnO+2H O，电解结束后，可
2 4 2 2
通过调节溶液pH将锰离子转化为沉淀除去，然后再加入碳酸钠溶液，从而获得碳酸锂，正确；
答案：C
小结：
【知能整合】1．根据介质判断析氢腐蚀和吸氧腐蚀:
正确判断“介质”溶液的酸碱性是分析析氢腐蚀和吸氧腐蚀的关键。潮湿的空气、酸性很弱或中
性溶液中发生吸氧腐蚀；NH Cl溶液、稀HSO 等酸性溶液中发生析氢腐蚀。
4 2 4
2．金属的防护
（1）电化学防护
①牺牲阳极的阴极保护法——原电池原理：正极为被保护的金属，负极为比被保护的金属活
泼的金属；
②外加电流的阴极保护法——电解原理：阴极为被保护的金属，阳极为惰性电极。
（2）改变金属的内部结构，如制成合金、不锈钢等。
（3）加防护层，如在金属表面喷油漆、涂油脂、电镀、喷镀或表面钝化等方法。
【体系再构】
【随堂反馈】
基础训练
1．将金属M连接在钢铁设施表面，可减缓水体中钢铁设施的腐蚀。在题图所示的情境中，下列有关说
法正确的是
A．阴极的电极反应式为Fe-2e－=Fe2＋
B．金属M的活动性比Fe的活动性弱
C．钢铁设施表面因积累大量电子而被保护
D．钢铁设施在河水中的腐蚀速率比在海水中的快
2．我国科学家设计如图所示的电解池，实现了海水直接制备氢气技术的绿色化。
该装置工作时阳极无Cl 生成且KOH溶液的浓度不变，电解生成氢气的速率为x mol·h－1。下列
2
说法错误的是
A．b电极反应式为2HO+2e－==H ↑+2OH－
2 2
B．离子交换膜为阴离子交换膜
C．电解时海水中动能高的水分子可穿过PTFE膜
D．海水为电解池补水的速率为2x mol·h－1
3．电解法处理酸性含铬废水（主要含有Cr O）时，以铁板作阴、阳极，处理过程中存在反应Cr O＋
2 2
6Fe2＋＋14H＋=2Cr3＋＋6Fe3＋＋7HO，最后Cr3＋以Cr(OH) 形式除去，下列说法不正确的是
2 3
A．阳极反应为Fe－2e－===Fe2＋
B．电解过程中溶液pH减小
C．过程中有Fe(OH) 沉淀生成
3
D．电路中每转移6mol电子，最多有1 mol Cr O被还原
2
4．一种锌钒超级电池的工作原理如图所示，电解质为(CHCOO) Zn溶液，电池总反应为Zn＋
3 2
NaV (PO )===ZnNaV (PO )。下列说法正确的是
2 4 3 2 4 3
A．放电时，b电极为电池的负极
B．放电后，负极区c(Zn2＋)增大
C．充电时，Zn2＋向a电极移动
D．充电时，b电极的电极反应为：ZnNaV(PO )＋2e－===Zn2＋＋NaV (PO )
2 4 3 2 4 3
拓展训练
5．利用电解法将CO 转化为CH 的原理如图所示。下列说法正确的是
2 4
A．电解过程中化学能转化为电能
B．电极b上反应为CO + 8HCO −8e－== CH + 8CO+ 2HO
2 4 2
C．电解过程中， H＋由a极区向b极区迁移D．电解时NaSO 溶液浓度保持不变
2 4
6．近年来电化学还原二氧化碳的课题吸引了大批研究者的关注，其中将双极膜应用于二氧化碳制备
甲醇过程中的电解原理如图所示。已知：双极膜由阳离子交换膜和阴离子交换膜构成，在直流电
场的作用下，双极膜间HO解离成H＋和OH－，并向两极迁移。下列说法错误的是
2
A．a膜为阴离子交换膜
B．电解过程中KOH溶液的浓度逐渐降低
C．催化电极上的电极反应式为CO＋6HCO＋6e－===CH OH＋6CO＋HO
2 3 2
D．双极膜内每消耗18 g水，理论上石墨电极上产生11.2 L O（标准状况）
2
7．HPO 也可用电渗析法制备。“四室电渗析法”工作原理如图所示（阳膜和阴膜分别只允许阳离子、
3 2
阴离子通过）：
①写出阳极的电极反应式_________________________________________________。
②分析产品室可得到HPO 的原因___________________________________________。
3 2
③早期采用“三室电渗析法”制备HPO ：将“四室电渗析法”中阳极室的稀硫酸用HPO 稀
3 2 3 2
溶液代替。并撤去阳极室与产品室之间的阳膜，从而合并了阳极室与产品室。其缺点是产品中
混有____杂质。该杂质产生的原因是_______________________________。
8．电化学方法是化工生产及生活中常用的一种方法。回答下列问题：
（1）二氧化氯（ClO ）为一种黄绿色气体，是国际上公认的高效、广谱、快速、安全的杀菌消毒剂。
2
目前已开发出用电解法制取ClO 的新工艺如图所示。
2
①图中用石墨作电极，在一定条件下电解饱和食盐水制取ClO 。产生ClO 的电极应连接电
2 2
源的________（填“正极”或“负极”），对应的电极反应式为_____________________。
②a极区pH________（填“增大”“减小”或“不变”）。
③图中应使用________（填“阴”或“阳”）离子交换膜。
（2）电解KMnO 溶液制备KMnO 。工业上，通常以软锰矿（主要成分是MnO ）与KOH的混合物
2 4 4 2
在铁坩埚（熔融池）中混合均匀，小火加热至熔融，即可得到绿色的KMnO ，化学方程式为
2 4
___________________________________________________________。
用镍片作阳极（镍不参与反应），铁板为阴极，电解KMnO 溶液可制备KMnO 。上述过程用
2 4 4
流程图表示如下：
则D的化学式为________；阳极的电极反应式为____________________________；阳离子
迁移方向是________________。
（3）电解硝酸工业的尾气NO可制备NH NO ，其工作原理如图所示：
4 3①阴极的电极反应式为__________________________________________________。
②将电解生成的HNO 全部转化为NH NO ，则通入的NH 与实际参加反应的NO的物质的
3 4 3 3
量之比至少为________________。
【随堂反馈】答案
1．C 2．D 3．D 4．C 5．C 6．D
7．①2HO－4e－===O ↑＋4H＋
2 2
②阳极室的H＋穿过阳膜扩散至产品室，原料室的HPO穿过阴膜扩散至产品室，二者反应生成
2
HPO
3 2
③PO HPO或HPO 被氧化
2 3 2
8．（1）①正极 Cl－－5e－＋2HO===ClO ↑＋4H＋ ②增大 ③阳
2 2
（2）2MnO ＋4KOH＋O===2KMnO ＋2HO KOH MnO－e－===MnO K＋由阳离子交换膜左
2 2 2 4 2
侧向右侧迁移
（3）①NO＋5e－＋6H＋===NH＋HO ②1∶4
2
【课后作业】
1．中国科学院福建物质结构研究所谢奎课题组通过固体氧化物电解池， 实现了CH－CO 的电化学
4 2
重整制合成气，装置图如右。下列说法正确的是
A．a极为电源的负极
B．M极的电极反应式为CH－2e－＋O2－===CO＋2H
4 2
C．N极上发生氧化反应
D．电路中通过2 mol电子，阴、阳两极得到CO的质量共为28 g
2．一种利用双膜法电解回收CoCl 溶液中Co的装置如图所示，电解时
2
Co会析出在Co电极上。下列说法正确的是
A．a为电源的正极
B．电解后HSO 溶液的浓度减小
2 4
C．电解后盐酸溶液的浓度增大
D．常温时，Co电极的质量每增加5.9 g，Ti电极上会析出1.12 L气体(Co—59)
3．Li－CO 可充电电池在CO 固定及储能领域都存在着巨大的潜力，其结构如右图所示，主要由金属
2 2
锂负极、隔膜、含有醚或砜溶剂的非质子液态电解质和空气正极构成。电池的总反应为4Li +
3CO==2Li CO + C。下列有关说法正确的是
2 2 3
A．该电池也可用碳酸盐溶液作为电解质
B．氧化产物碳在正极上沉积，不利于电池放电
C．若有0.4mol电子转移，则在标况下消耗22.4L CO
2
D．充电时，阳极的电极反应为：2CO+ C－4e－ ==3CO
2
4．最近我国科学家以CO 与辛胺为原料实现了甲酸盐和辛腈的高
2
选择性合成，该合成的原理如图所示。下列说法正确的是A．Ni P电极与电源负极相连
2
B．In/In O 电极上可能有副产物O 生成
2 3－x 2
C．离子交换膜为阳离子选择性交换膜
D．在Ni P电极上发生的反应为CH(CH)NH －4e－＋4OH－===CH (CH)CN＋4HO
2 3 2 7 2 3 2 6 2
5．电浮选凝聚法是工业上采用的一种污水处理方法：保持污水的pH在5.0～6.0之间，通过电解生成
Fe(OH) 沉淀，Fe(OH) 有吸附性，可吸附污物而沉积下来，具有净化水的作用，阴极产生的气泡
3 3
把污水中悬浮物带到水面形成浮渣层，刮去（或撇掉）浮渣层，即起到了浮选净化的作用。某科研
小组用电浮选凝聚法处理污水，设计装置示意图，如图所示。
（1）实验时若污水中离子浓度较小，导电能力较差，产生气泡速率缓慢，无法使悬浮物形成浮渣，
此时，应向污水中加入适量的________。
A．BaSO B．CHCHOH C．NaSO D．NaOH
4 3 2 2 4
（2）电解池阳极发生了两个电极反应，其中一个反应生成一种无色气体，则阳极的电极反应式分
别是Ⅰ．________________；Ⅱ．________________。
（3）电极反应Ⅰ和Ⅱ的生成物反应得到Fe(OH) 沉淀的离子方程式是________________。
3
（4）该燃料电池是以熔融碳酸盐为电解质，CH 为燃料，空气为氧化剂，稀土金属材料作电极，为
4
了使该燃料电池长时间稳定运行，电池的电解质组成应保持稳定，电池工作时必须有部分A
物质参加循环（见上图），A物质的化学式是__________________。
6．（1）利用HS废气制取氢气的方法有多种，如下图的电化学法：
2
①反应池中反应物的流向采用气、液逆流方式，其目的是____________________________。
②反应池中发生反应的化学方程式为________________________________________。
③反应后的溶液进入电解池，产生氢气的电极名称为________，电解反应的离子方程式为
_______________________________________。
（2）某种电化学脱硫法装置如图所示，不仅可脱除烟气中的SO ，还可以制得HSO 。在阴极上放
2 2 4
电的物质是________，在阳极生成SO 的电极反应式是________________。
3
（3）在KCr O 存在下，可利用微生物电化学技术实现含苯酚废水的有效处理，其工作原理如下
2 2 7
图所示。①负极的电极反应式为____________________________________________________；
②一段时间后，中间室中NaCl溶液的浓度________（填“增大”“减小”或“不变”）。
（4）在微电子工业中NF 常用作氮化硅的蚀刻剂，工业上通过电解含NH F等的无水熔融物生产
3 4
NF ，其电解原理如图所示。
3
a电极为电解池的_____（填“阴”或“阳”）极，写出该电极的电极反应式：____________；
电解过程中还会生成少量氧化性极强的气体单质，该气体的分子式是__________。
7．（1）工业上用亚硫酸钠溶液作吸收液脱除烟气中的SO 。吸收后的溶液用双阳离子交换膜电解技术
2
可使吸收液再生，工作原理如图所示（电极均为惰性电极）。
①气体b的化学式为________。
②电解时，阴极上的电极反应式为_____________________________________________。
（2）利用电解转化法从烟气中分离CO 的原理如图所示。已知气体可选择性通过膜电极，溶液不能通
2
过。写出电解时膜电极b上所发生的电极反应式：____________________________。
（3）工业上用电解法治理亚硝酸盐对水体的污染，模拟工艺如图所示，写出电解时铁电极发生的电极
反应式：____________________。随后，铁电极附近有无色气体产生，写出有关反应的离子方程
式：____________________________________________。
（4）隔膜电解同时脱硫脱硝的装置如图所示，其中电极A、B均为惰性电极，电解液为稀硫酸。为了提
高脱除效率，将阴极室的溶液pH调至4～7，则阴极上的电极反应式为_____________。【课后作业】答案
1．B 2．D 3．C 4．D
5．（1）C
（2）Fe－2e－===Fe2＋ 2HO－4e－===4H+＋O↑
2 2
（3）4Fe2＋＋10HO＋O===4Fe(OH) ↓＋8H＋
2 2 3
（4）CO
2
6．（1）①增大反应物接触面积，使反应更充分
②HS＋2FeCl ===2FeCl ＋S↓＋2HCl ③阴极 2Fe2＋＋2H＋=====2Fe3＋＋H↑
2 3 2 2
（2）O SO －2e－＋SO===2SO
2 2 3
（3）①C HOH＋11HO－28e－===6CO ↑＋28H＋
6 5 2 2
②减小
（4）阳 NH＋3F－－6e－===NF＋4H＋ F
3 2
7．（1）①SO ②2HSO＋2e－===H ↑＋2SO
2 2
（2） －2e－＋2HCO―→ ＋2CO↑＋2HO
2 2
（3）Fe－2e－===Fe2＋ 2NO －＋8H＋＋6Fe2＋===N ↑＋6Fe3＋＋4HO
3 2 2
（4）2HSO＋2e－＋2H＋===S O＋2HO
2 2
