文档内容
专题十 有机合成与推断
【考情分析】
作为选考模块，有机化学在高考中以一道有机推断与合成综合型题目出现，一般
为新课标全国卷第36题，分值为15分。主要考查有机物的命名、有机反应条件与
有机反应类型的判断、有机物结构简式的推断及有机反应方程式的书写等。涉及
的物质多为教材中比较熟悉的物质及当年有重大影响和科技上取得重大突破的物
质，考查的仍为有机化学主干知识。其中根据题设信息，设计有机合成路线可能成
为今后高考命题的热点。
考点指导1 有机合成路线综合分析
【典例1】 (2016·全国卷Ⅰ)秸秆(含多糖类物质)的综合利用具有重要的意义。下
面是以秸秆为原料合成聚酯类高分子化合物的路线：
回答下列问题：
(1)下列关于糖类的说法正确的是________(填标号)。
a.糖类都有甜味，具有C H O 的通式
n 2m m
b.麦芽糖水解生成互为同分异构体的葡萄糖和果糖
c.用银镜反应不能判断淀粉水解是否完全
d.淀粉和纤维素都属于多糖类天然高分子化合物
(2)B生成C的反应类型为________。(3)D中的官能团名称为________，D生成E的反应类型为________。
(4)F 的 化 学 名 称 是 ________ ， 由 F 生 成 G 的 化 学 方 程 式 为
______________________________________________________________________
_____________________________________________________________________
。
(5)具有一种官能团的二取代芳香化合物W是E的同分异构体，0.5 mol W与足量
碳酸氢钠溶液反应生成44 g CO ，W共有________种(不含立体异构)，其中核磁共
2
振氢谱为三组峰的结构简式为________。
(6)参照上述合成路线，以(反，反)2，4己二烯和C H 为原料(无机试剂任选)，设计
2 4
制备对苯二甲酸的合成路线。
解题思路：挖掘题干信息
(1)糖类不一定具有甜味，不一定符合碳水化合物通式，a项错误；麦芽糖水解生成
葡萄糖，而蔗糖水解生成葡萄糖和果糖，b项错误；用碘水检验淀粉是否完全水解，
用银氨溶液可以检验淀粉是否水解，c项正确；淀粉、纤维素都是多糖类天然高分
子化合物，d项正确。(2)B→C发生酯化反应，又叫取代反应。(3)D中官能团名称是
酯基、碳碳双键。D生成E，增加两个碳碳双键，说明发生消去反应。(4)F为二元羧
酸，名称为己二酸或1，6己二酸。己二酸与1，4丁二醇在一定条件下合成聚酯，注
意链端要连接氢原子或羟基，脱去小分子水的数目为(2n－1)，高聚物中聚合度n
不可漏写。(5)W具有一种官能团，不是一个官能团；W是二取代芳香族化合物，则
苯环上有两个取代基，0.5 mol W与足量碳酸氢钠反应生成44 g CO ，说明W分子
2
中含有2个羧基。则有4种情况：①—CH COOH，—CH COOH；②—COOH，—
2 2
CH CH COOH；③—COOH，—CH(CH )COOH；④—CH ，—CH(COOH)COOH。每
2 2 3 3
组取代基在苯环上有邻、间、对三种位置关系，W共有12种结构。在核磁共振氢谱
上 只 有 3 组 峰 ， 说 明 分 子 是 对 称 结 构 ， 结 构 简 式 为
。(6)流程图中有两个新信息反应原理：
一是C与乙烯反应生成D，是生成六元环的反应；二是D→E，在Pd/C，加热条件
下脱去H 增加不饱和度。结合这两个反应原理可得出合成路线。
2
答案 (1)cd(2)取代反应(酯化反应)
(3)酯基、碳碳双键 消去反应
(4)己二酸【归纳总结】
1.有机合成中官能团的消除与保护
(1)官能团的消除
①通过加成反应可以消除 或—C≡C—：
如CH ===CH 在催化剂作用下与H 发生加成反应。
2 2 2
②通过消去、氧化或酯化反应可消除—OH：
如CH CH OH消去生成CH ===CH ，CH CH OH氧化生成CH CHO。
3 2 2 2 3 2 3
③通过加成(还原)或氧化反应可消除—CHO：
如CH CHO氧化生成CH COOH，CH CHO加H 还原生成CH CH OH。
3 3 3 2 3 2
④通过水解反应可消除 ：
如CH COOC H 在酸性条件下水解生成CH COOH和C H OH。
3 2 5 3 2 5
⑤通过消去反应或水解反应消除卤素原子。
如CH CH Br在NaOH醇溶液中发生消去反应生成乙烯和溴化钠，在NaOH水溶
3 2液中发生水解反应生成乙醇和溴化钠。
(2)官能团的保护
有机合成中常见官能团的保护：
①酚羟基的保护：因酚羟基易被氧化，所以在氧化其他基团前可以先使其与NaOH
反应，把—OH变为—ONa将其保护起来，待氧化后再酸化将其转变为—OH。
②碳碳双键的保护：碳碳双键也容易被氧化，在氧化其他基团前可以利用其与
HCl等的加成反应将其保护起来，待氧化后再利用消去反应转变为碳碳双键。
③氨基(—NH )的保护：如在对硝基甲苯合成对氨基苯甲酸的过程中应先把—CH
2 3
氧化成—COOH，之后再把—NO 还原为—NH 。防止当KMnO 氧化—CH 时，—
2 2 4 3
NH (具有还原性)也被氧化。
2
2.有机合成路线设计
(1)表达方式：合成路线图
(2)有机合成方法：多以逆推为主，其思维途径是
①首先确定要合成的有机物属于何种类型，以及题中所给的条件与所要合成的有
机物之间的关系。
②以题中要求最终物质为起点，考虑这一有机物如何从另一有机物甲经过一步反
应制得。若甲不是所给已知原料，需再进一步考虑甲又是如何从另一有机物乙经
一步反应制得，过程中需要利用给定(或隐藏)信息，一直推导到题目给定的原料为
终点。
(3)在合成某产物时，可能会产生多种不同方法和途径，应当在兼顾原料省、产率高
的前提下选择最合理、最简单的方法和途径。
【对点训练】
1.(给定结构简式分析反应过程)(2018·天津理综，8)化合物N具有镇痛、消炎等药
理作用，其合成路线如下：(1)A的系统命名为________，E中官能团的名称为________。
(2)A→B的反应类型为________，从反应所得液态有机混合物中提纯 B的常用方
法为________。
(3)C→D的化学方程式为________________________________________________。
(4)C的同分异构体W(不考虑手性异构)可发生银镜反应；且1 mol W最多与2 mol
NaOH发生反应，产物之一可被氧化成二元醛。满足上述条件的W有________种，
若W的核磁共振氢谱具有四组峰，则其结构简式为________________________。
(5)F与G的关系为(填序号)________。
a.碳链异构 b.官能团异构
c.顺反异构 d.位置异构
(6)M的结构简式为________________。
(7)参照上述合成路线，以 为原料，采用如下方法制备医药中间
体 。该路线中试剂与条件1为________________________________________________，
X的结构简式为________________；试剂与条件2为________________，Y的结构
简式为________________。
解析 (1)A的结构简式为HOCH CH CH CH CH CH OH，其系统命名为1，6己二
2 2 2 2 2 2
醇。E中官能团为碳碳双键、酯基。(2)A→B的反应类型为取代反应；该反应所得混
合物中还含有1，6己二醇、氢溴酸，从中提纯HOCH CH CH CH CH CH Br的常
2 2 2 2 2 2
用方法为蒸馏。(3)C→D为 和乙醇的酯化反应。(4)
根据W能发生银镜反应，知W含有醛基或甲酸酯基，根据1 mol W最多能与2
mol NaOH反应，且产物之一可被氧化为二元醛，知W含有甲酸酯基，且含有—
CH Br，因此W可表示为HCOOCH —C H —CH Br，W可看做HCOOCH —、—
2 2 3 6 2 2
CH Br取代丙烷中的两个H，用定一移一法，可判断满足条件的W共有5种结构。
2
W的核磁共振氢谱有4组峰的结构简式为 。(5)F、G的不
同之处是F中双键碳原子上的两个H在碳碳双键同侧，G中双键碳原子上的两个
H在碳碳双键两侧，二者互为顺反异构体。(6)根据G、N的结构简式，可知M为。(7)结合题给合成路线，运用逆合成分析法，可知合成
的上一步物质为 ，结合图示转化关系，可知 X为
，生成X的反应为
与HBr发生的取代反应，试剂与条件1为HBr，△；Y为
，生成Y的反应为 的氧化反应，试剂与条件2为O /Cu
2
或Ag，△。
答案 (1)1，6己二醇 碳碳双键，酯基
(2)取代反应 减压蒸馏(或蒸馏)试剂与条件2：O /Cu或Ag，△ Y：
2
2.(给定结构简式分析反应过程)(2018·江苏化学，17)丹参醇是存在于中药丹参中
的一种天然产物。合成丹参醇的部分路线如下：已知：
(1)A中的官能团名称为_____________________________________________(写两
种)。
(2)D→E的反应类型为________。
(3)B 的 分 子 式 为 C H O ， 写 出 B 的 结 构 简 式 ：
9 14
_____________________________________________________________________。
(4) 的一种同分异构体同时满足下列条件，写出该同分异构体
的结构简式：________。
①分子中含有苯环，能与FeCl 溶液发生显色反应，不能发生银镜反应；
3
②碱性条件水解生成两种产物，酸化后分子中均只有2种不同化学环境的氢。(5)写出以 为原料制备 的
合成路线流程图(无机试剂和乙醇任用，合成路线流程图示例见本题题干)。
解析 (1)A中含有2个碳碳双键、1个羰基(也称为酮羰基)。(2)仔细观察对比D和
E的结构简式可知，从D生成E，发生的是分子内的脱水反应，属于消去反应。(3)A
中含有8个碳原子、不饱和度为4，B中含有9个碳原子，不饱和度为3。说明从A
到B，总的结果是发生了加成反应。具体反应过程是：羰基与CH MgBr发生加成
3
反应，—MgBr加到羰基氧原子上生成—OMgBr，而—CH 加到羰基碳原子上，—
3
OMgBr经过水解得到—OH。据此不难得到B的结构简式。(4)
中含有9个碳原子、3个氧原子，且不饱和度为7。其同分异构体中含有苯环，能与
氯化铁溶液发生显色反应，即含有酚羟基；碱性条件下能发生水解，说明含有酯基，
由于一个苯环的不饱和度为4，一个酯基的不饱和度是1，说明该同分异构体中还
含有碳碳不饱和键。2个碳原子拥有2个不饱和度，只能是存在碳碳叁键，即同分
异构体中含有CH≡C—结构。如果是CH≡C—COO—，碱性条件下水解后酸化得
到CH≡C—COOH，该分子中含有2种不同化学环境的氢，符合题意。结合条件
②“酸化后分子中均只有2种不同化学环境的氢”，推出该同分异构体中含有的是
酚酯基，且酚酯基与酚羟基处于苯环的对位，综合上述分析可知符合要求的同分
异构体的结构简式为 。(5)首先观察目标产物的结构，该目标产物中含有六元环，结合“已知”反应可以推知，该目标产物可
由二烯烃与碳碳双键发生加成反应得到。但其原料 中只含有1个碳碳双键，
所以要在该原料中再引入1个碳碳双键，可以通过卤代烃的消去反应来完成。则
有 ：
。最后一步用氢气还原即可得到目标产物。
答案 (1)碳碳双键、羰基 (2)消去反应
(5)
【课堂阶段小结】有机合成题解题思路
考点指导2 有机推断题方法规律【归纳总结】
有机推断常用方法
1.根据反应中的特殊条件进行推断
(1)NaOH的水溶液——卤代烃、酯类的水解反应。
(2)NaOH的醇溶液，加热——卤代烃的消去反应。
(3)浓H SO ，加热——醇消去、酯化、苯环的硝化等反应。
2 4
(4)溴水或溴的CCl 溶液——烯烃、炔烃的加成反应，酚的取代反应。
4
(5)O ，Cu，加热——醇的催化氧化反应。
2
(6)新制的Cu(OH) 悬浊液，加热(或银氨溶液，水浴加热)——醛氧化成羧酸的反应
2
(7)稀H SO ——酯的水解等反应。
2 4
(8)H ，催化剂——烯烃、炔烃的加成，芳香烃的加成，醛还原成醇的反应。
2
(9)光照——烷基上的氢原子被卤素原子取代。
(10)Fe或FeX (X为卤素原子)——苯环上的氢原子被卤素原子取代。
3
2.根据特征现象进行推断
(1)使溴水褪色，则表示物质中可能含有碳碳双键、碳碳三键、酚羟基(产生白色沉
淀)等。
(2)使酸性KMnO 溶液褪色，则表示该物质中可能含有碳碳双键、碳碳三键或苯的
4
同系物等。
(3)遇FeCl 溶液显紫色，说明该物质中含有酚羟基。
3
(4)与新制的Cu(OH) 悬浊液在加热沸腾时有砖红色沉淀生成，或能与银氨溶液在
2
水浴加热时发生银镜反应，说明该物质中含有—CHO。
(5)与金属钠反应有H 产生，表示物质中可能有—OH或—COOH。
2
(6)与Na CO 或NaHCO 溶液反应有气体放出，表示物质中含有—COOH。
2 3 3
(7)遇浓硝酸变黄，则表明该物质是含有苯环结构的蛋白质。
(8)遇I 变蓝，则说明该物质为淀粉。
2
【对点训练】
3.(以推断为背景合成有确定结构简式有机物)(2018·北京理综，25)8羟基喹啉被广
泛用作金属离子的络合剂和萃取剂，也是重要的医药中间体。如图是8羟基喹啉的
合成路线。已知：i.
ii.同一个碳原子上连有2个羟基的分子不稳定。
(1)按官能团分类，A的类别是__________________________________________。
(2)A→B的化学方程式是______________________________________________。
(3)C可能的结构简式是_______________________________________________。
(4)C→D所需的试剂a是_______________________________________________。
(5)D→E的化学方程式是______________________________________________。
(6)F→G的反应类型是________________________________________________。
(7)将下列K→L的流程图补充完整：
(8)合成8羟基喹啉时，L发生了________(填“氧化”或“还原”)反应。反应时还生成了水，则L与G物质的量之比为________。
解析 (1)按照官能团分类，CH ===CHCH 属于烯烃。(2)A→B属于取代反应，注
2 3
意勿漏掉生成的HCl。(3)CH ===CHCH Cl的结构不对称，它与HOCl发生加成反
2 2
应时，可能生成ClCH CHOHCH Cl或HOCH CHClCH Cl。(4)C→D过程中，氯原
2 2 2 2
子发生了水解，所以所用的试剂是NaOH水溶液。(5)D→E是醇类物质发生的消去
反应。(6)F是苯酚，G是苯酚分子中苯环上的氢原子被硝基取代的产物，故F→G
属于取代反应。(7)K的分子式为C H NO ，L的分子式为C H NO，二者分子组成
9 11 2 9 9
上相差一个“H O”，显然从K到L的过程中发生了消去反应。观察K的结构，它
2
不能发生消去反应。但根据“已知i”，可知K分子中醛基能与苯环上氢原子发生
加成反应得到醇羟基，然后发生消去反应，即可消去一个H O分子。所以从K到L
2
的流程为：K分子中的醛基与苯环上的氢原子发生加成反应生成 ，再
由 发生消去反应生成 (即L)。(8)合成8羟基喹
啉的过程中，L发生的是去氢氧化，一个L分子脱去了2个氢原子，而一个G分子
中—NO 变为—NH 需要6个氢原子，则L与G的物质的量之比应为3∶1。
2 2
答案 (1)烯烃
(2)CH ===CHCH ＋Cl ――→CH ===CHCH Cl＋HCl
2 3 2 2 2
(3)HOCH CHClCH Cl或ClCH CH(OH)CH Cl
2 2 2 2
(4)NaOH，H O
2
(5)HOCH CH(OH)CH OH――→
2 2CH ===CHCHO＋2H O
2 2
(6)取代反应
(8)氧化 3∶1
4.(以推断为背景合成未知结构有机物)(全国卷Ⅰ)席夫碱类化合物G在催化、药物
新材料等方面有广泛应用。合成G的一种路线如下：
已知以下信息：
②1 mol B经上述反应可生成2 mol C，且C不能发生银镜反应
③D属于单取代芳烃，其相对分子质量为106
④核磁共振氢谱显示F苯环上有两种化学环境的氢回答下列问题：
(1)由A生成B的化学方程式为________，反应类型为________。
(2)D 的 化 学 名 称 是 ________ ， 由 D 生 成 E 的 化 学 方 程 式 为 ：
______________________________________________________________________
_____________________________________________________________________
。
(3)G的结构简式为________。
(4)F的同分异构体中含有苯环的还有________种(不考虑立体异构)，其中核磁共
振氢谱为4组峰，且面积比为6∶2∶2∶1的是____________(写出其中一种的结
构简式)。
(5)由苯及化合物C经如下步骤可合成N—异丙基苯胺：
反应条件1所选用的试剂为________，反应条件2所选用的试剂为________。I的
结构简式为________。
解析 A(C H Cl)在NaOH的乙醇溶液中加热，发生消去反应生成B，1 mol B经
6 13
信息①反应，生成 2 mol C，而 C 不能发生银镜反应，所以 C 属于酮，C 为，从而推知B为 ，
A为 。因D属于单取代芳烃，且相对分子质
量为106，设该芳香烃为C H 。则由12x＋y＝106，经讨论x＝8，y＝10。所以芳香烃
x y
D为 。由F(C H N)核磁共振氢谱中苯环上有两种化学
8 11
环境的氢，可知苯环的对位取代物，结合D的结构可推知F为
，E为 。
(1)A→B的反应为：＋NaCl＋H O，该反应为消去反应。
2
(2)D为乙苯，D→E的化学反应为：
(3)根据C、F的结构简式及信息⑤得：所以G的结构简式为 。
(4) 的含有苯环的同分异构体还有：，共8种，同时—NH 还可连在—CH 或—CH —CH 上，—
2 3 2 3
CH 、—CH —CH 也可连在—NH 上。因此符合条件的同分异构体共有19种。其
3 2 3 2
中核磁共振氢谱为4组峰，且面积比为6∶2∶2∶1的是或 。
(5)由信息⑤可推知合成N异丙基苯胺的流程为：
，所以反应条件
1所选用的试剂为浓HNO 和浓H SO 混合物，反应条件2所选用的试剂为Fe和
3 2 4
稀HCl。I的结构简式为 。(2)乙苯(5)浓HNO 、浓H SO Fe和稀盐酸
3 2 4
【课堂阶段小结】
有机推断题的解题思路
