第一章化学反应的热效应

一、反应热与焓变

•反应热：化学反应在一定条件下释放或吸收的热量，符号 Q，单位 kJ。恒压条件（敞口容器近似恒压）下的反应热在数值上等于焓变，符号 ΔH，单位 kJ/mol。

•放热与吸热：ΔH＜0 为放热反应（体系能量降低，反应物总能量＞生成物总能量）；ΔH＞0 为吸热反应。ΔH = E(生成物) − E(反应物)。

•微观解释（键能视角）：断键吸收能量、成键释放能量；ΔH = 反应物键能之和 − 生成物键能之和。

•常见放热反应：燃烧反应、酸碱中和、活泼金属与酸/水、铝热反应、大多数化合反应、Na₂O₂ 与水、生石灰与水。

•常见吸热反应：大多数分解反应、Ba(OH)₂·8H₂O + 2NH₄Cl = BaCl₂ + 10H₂O + 2NH₃↑、C + CO₂ ⇌(高温) 2CO、C + H₂O(g) ⇌(高温) CO + H₂。

•重要提醒：反应吸放热与“是否需要加热/点燃”无必然对应关系——碳的燃烧需点燃但整体放热，Ba(OH)₂·8H₂O 与 NH₄Cl 常温即可反应但吸热。

二、热化学方程式

•书写五要素：

◦① 注明聚集状态 (s/l/g/aq)，同素异形体还需注明名称（如红磷、白磷）；

◦② ΔH 与化学计量数相对应，计量数可为分数；

◦③ ΔH 标注“+”（吸热）或“−”（放热），单位 kJ/mol；

◦④ 不注明反应条件（点燃、加热、催化剂等），箭头用“=”；

◦⑤ 计量数只表示物质的量，不表示分子个数，同一反应写法不同则ΔH 不同。

示例：H₂(g) + 1/2 O₂(g) = H₂O(l)　ΔH = −285.8 kJ/mol

燃烧热与中和热对比

三、盖斯定律与反应热计算

•盖斯定律：化学反应的反应热只与反应的始态和终态有关，而与反应路径无关（好比登山高度只由起点和终点决定）。

•应用方法：将目标方程式视为已知方程式的代数和——方程式相加减时 ΔH 同步相加减；方程式乘以某数时 ΔH 同倍数；方程式反写时 ΔH 变号。

•典型应用（不完全燃烧热的求算）：

C(s) + O₂(g) = CO₂(g)　ΔH₁　　CO(g) + 1/2 O₂(g) = CO₂(g)　ΔH₂

目标：C(s) + 1/2 O₂(g) = CO(g)　ΔH₃ = ΔH₁ − ΔH₂

•CO 的燃烧热无法直接测定，可借助盖斯定律间接求算——这是“化难为易”的经典思路。

中和反应反应热的测定（重点实验）

•装置：大烧杯 + 小烧杯（杯间填碎泡沫塑料隔热）、环形玻璃搅拌棒、温度计（分度值 0.1 ℃）、量筒、保温杯盖。

•操作要点：

◦50 mL 0.50 mol/L 盐酸与 50 mL 0.55 mol/L NaOH 溶液（NaOH 稍过量，保证盐酸完全反应）；

◦两溶液分别测初温后迅速混合、盖板、环形玻璃棒搅拌，读取混合后的最高温度；

◦重复实验 2~3 次取平均值（温度变化 Δt 取平均后计算）。

•计算：

Q = m·c·(t₂ − t₁) ≈ 100 g × 4.18 J/(g·℃) × Δt　　ΔH = −Q / 0.025 mol

•常见误差分析：

◦保温不良、搅拌不匀、未及时读最高温→ Δt 偏小 → 测得放热偏少；

◦温度计水银球触碰杯底/杯壁 → 读数偏高；

◦用弱酸代替强酸→ 电离吸热 → 放热偏少；用浓硫酸代替盐酸 → 溶解放热 → 放热偏多。

◆ 易错警示

•ΔH 是带符号的物理量，比较大小时必须考虑正负；比较不同反应的热效应，需写出完整的热化学方程式。

•漏标聚集状态、ΔH 与计量数不对应、丢单位 kJ/mol、误用“→”，是热化学方程式书写题的四大高频失分点。

•燃烧热、中和热定义均以“1 mol 物质”为基准：书写对应热化学方程式时，燃料（或 H₂O）的计量数必须为 1。

•中和热测定必须用环形玻璃搅拌棒（不能用金属棒，导热引起误差）；NaOH 溶液稍过量是为保证盐酸完全反应。

第二章化学反应速率与化学平衡

一、化学反应速率

•定义：v = Δc/Δt = Δn/(V·Δt)，常用单位 mol/(L·s)、mol/(L·min)。速率为平均值且取正值。

•内因：反应物自身的性质（决定性因素）。

•碰撞理论与活化能：

◦有效碰撞 = 能量足够 + 取向合适；能够发生有效碰撞的分子称为活化分子；

◦活化能 Ea：活化分子的平均能量与反应物分子平均能量之差，Ea 越小反应速率越快；

◦催化剂降低活化能、改变反应途径，从而大幅加快反应速率（正、逆反应同等程度）。

•速率换算：同一反应中各物质表示的速率之比 = 化学计量数之比；比较不同条件下反应快慢，必须换算为同一物质、同一单位。

外界条件对反应速率的影响

二、化学平衡

•平衡状态：一定条件下的可逆反应，当正反应速率与逆反应速率相等、各组分浓度保持不变时的状态。

•平衡特征：逆（研究对象为可逆反应）、等（v正 = v逆 ≠ 0）、动（动态平衡）、定（各量恒定）、变（条件改变则移动）。

•平衡判断的等价标志：

◦同一物质：生成速率 = 消耗速率，如 v正(N₂) = v逆(N₂)；

◦不同物质：正、逆向速率之比 = 计量数之比，如 v(N₂):v(H₂):v(NH₃) = 1:3:2；

◦“变量不再变化”：颜色、气体总压（恒温恒容且 Δn(g)≠0）、平均摩尔质量、密度（恒温恒压）等原处于变化中的量保持恒定。

•化学平衡常数 K：

◦对一般的 mA(g) + nB(g) ⇌ pC(g) + qD(g)，K 等于生成物浓度幂之积除以反应物浓度幂之积；以 N₂ + 3H₂ ⇌ 2NH₃ 为例：K = c²(NH₃) / [c(N₂)·c³(H₂)]；固体和纯液体不写入表达式；

◦K 只与温度有关：升温平衡向吸热方向移动，若正反应吸热则 K 增大，正反应放热则 K 减小；

◦K 越大，反应进行得越彻底；K 与浓度、压强、催化剂无关。

•浓度商 Q 与 K：Q＜K 正向进行；Q = K 已达平衡；Q＞K 逆向进行。

•三段式计算：列出“起始量 / 转化量 / 平衡量”三行数据；转化率 α = 转化量 ÷ 起始量 × 100%；必要时设未知数结合 K 求解。

•勒夏特列原理：改变影响平衡的一个条件，平衡向能够减弱这种改变的方向移动。“减弱”不等于“抵消”，新平衡仍相对偏向改变的方向。

外界条件对化学平衡的影响

•图像分析三步法：一看坐标与曲线走势（先出现/先拐者条件更“强”）；二看拐点（拐点早→达平衡快）；三看平衡位置高低，结合勒夏特列原理反推条件。

三、化学反应的方向

•焓判据：ΔH＜0（放热）有利于反应自发进行。

•熵判据：ΔS＞0（熵增，混乱度增大）有利于自发。同种物质 S(g)＞S(l)＞S(s)；气体分子数增多的反应一般 ΔS＞0。

•复合判据：ΔH − TΔS＜0 时反应自发进行；＞0 不能自发进行；＝0 处于平衡状态（25 ℃、101 kPa 下讨论）。

•注意：“自发”只表示进行的趋势，不代表速率快慢；非自发反应在一定条件下仍可发生（如电解水）。

◆ 易错警示

•催化剂不能改变平衡状态、K、转化率，只能缩短建立平衡所需的时间。

•恒温恒容充入惰性气体：各组分浓度不变，平衡不移动；恒温恒压充入惰性气体：相当于减小反应体系压强（被“稀释”）。

•只有“原处于变化中的量保持恒定”才能作为平衡标志；恒量（如恒温恒容下气体总质量）不能作为标志。

•Δn(g)=0 的反应（如 H₂ + I₂ ⇌ 2HI）改变压强平衡不移动，但速率改变。

•比较ΔH 大小时必须带符号：放热越多 ΔH 越小（代数值）。

第三章水溶液中的离子反应与平衡

一、电离平衡

•强、弱电解质：在水溶液中完全电离 / 部分电离。强弱只取决于是否完全电离，与溶解度无关——BaSO₄ 难溶但属强电解质，CH₃COOH 与水互溶却是弱电解质。

•电离平衡特征：动态平衡，适用勒夏特列原理。弱酸、弱碱的电离吸热，升温促进电离。

•电离平衡常数：对 HA ⇌ H⁺ + A⁻：Ka = c(H⁺)·c(A⁻)/c(HA)。Ka 越大酸性越强；Ka 只与温度有关。多元弱酸分步电离且 Ka₁ ≫ Ka₂ ≫ Ka₃，以第一步为主。

•稀释规律：加水稀释，电离平衡正向移动（电离度α 增大），但 c(H⁺)、c(A⁻) 减小——“越稀越电离、越稀越不酸”。

•证明弱电解质的实验思路（高频实验设计）：① 测对应强碱弱酸盐溶液 pH＞7；② 稀释前后 pH 变化幅度小于同 pH 强酸应有的变化；③ 与同浓度盐酸对比导电性；④ 与同 pH 盐酸对比与 Mg/Zn 反应速率的持续性。

二、水的电离和溶液的 pH

•水的电离：H₂O ⇌ H⁺ + OH⁻（水是极弱电解质）。水的离子积 Kw = c(H⁺)·c(OH⁻)，25 ℃ 时 = 1×10⁻¹⁴。

•温度影响：水的电离吸热，升温 Kw 增大（100 ℃ 时 Kw ≈ 10⁻¹²），纯水中 c(H⁺) = c(OH⁻) 依然呈中性。

•酸、碱、水解盐对水电离的影响：

◦酸、碱：抑制水的电离（c(H⁺)水 与 c(OH⁻)水 同时减小）；

◦能水解的盐：促进水的电离（如 NH₄Cl、CH₃COONa、Na₂CO₃）；强酸强碱盐不影响；

◦判断技巧：酸溶液中 c(OH⁻) 全部来自水；碱溶液中 c(H⁺) 全部来自水；水解盐溶液中 H⁺ 或 OH⁻ 全部来自水。

•pH 与计算：

◦pH = −lg c(H⁺)；25 ℃ 时 pH＜7 酸性、=7 中性、＞7 碱性（其他温度以 c(H⁺) 与 c(OH⁻) 相对大小判断）；

◦强酸强碱混合：先判断过量，按过量者求 c(H⁺) 或 c(OH⁻)；恰好完全反应时 pH = 7；

◦稀释：强酸每稀释 10 倍 pH 增大 1（无限稀释趋近 7）；弱酸稀释 pH 变化更缓（电离程度增大补偿）。

•pH 试纸使用：玻璃棒蘸待测液点在试纸上比色；不能先润湿——润湿后测酸 pH 偏大、测碱 pH 偏小。

三、盐类的水解（全册重点）

•实质：盐电离出的“弱离子”与水电离出的 H⁺ 或 OH⁻ 结合生成弱电解质，促使水的电离平衡正向移动（促进水的电离）。

•规律口诀：“有弱才水解，无弱不水解；谁强显谁性，越弱越水解。”

•水解平衡常数：Kh = Kw/Ka（或 Kw/Kb）——“越弱越水解”的定量依据。

•影响因素：升温促进水解（水解吸热）；加水稀释促进水解（程度增大但酸碱性减弱）；加酸抑制阳离子水解、加碱抑制阴离子水解。

•水解离子方程式书写：用“⇌”、一般不标“↑↓”、多元弱酸根分步水解以第一步为主。

CH₃COO⁻ + H₂O ⇌ CH₃COOH + OH⁻　　Fe³⁺ + 3H₂O ⇌ Fe(OH)₃ + 3H⁺

三大守恒（离子浓度比较的核心工具）

•以 CH₃COONa 溶液为例：

电荷守恒：c(Na⁺) + c(H⁺) = c(CH₃COO⁻) + c(OH⁻)

物料守恒：c(Na⁺) = c(CH₃COO⁻) + c(CH₃COOH)

质子守恒：c(OH⁻) = c(H⁺) + c(CH₃COOH)

•NaHCO₃ 溶液质子守恒（以 HCO₃⁻ 为基准）：c(OH⁻) + c(CO₃²⁻) = c(H⁺) + c(H₂CO₃)。

•离子浓度大小比较方法：先依据“电离为主、水解为辅”写出大小关系，再用守恒式校验。如 CH₃COONa 溶液：c(Na⁺)＞c(CH₃COO⁻)＞c(OH⁻)＞c(H⁺)。

•盐类水解的典型应用：

◦配制 FeCl₃ 等溶液：先溶于浓盐酸（抑制水解）再加水稀释；

◦泡沫灭火器：Al₂(SO₄)₃ 与 NaHCO₃ 相遇发生相互促进的水解（Al³⁺ + 3HCO₃⁻ = Al(OH)₃↓ + 3CO₂↑）；

◦明矾净水（Al³⁺ 水解生成氢氧化铝胶体吸附悬浮物）；热的纯碱溶液去油污效果好（升温促进水解，碱性增强）；

◦铵态氮肥不能与草木灰（K₂CO₃）混合施用（相互促进水解降低肥效）。

四、沉淀溶解平衡

•溶解平衡：AgCl(s) ⇌ Ag⁺(aq) + Cl⁻(aq)。“难溶”并非绝对不溶，任何难溶电解质在一定温度下都存在溶解平衡。

•溶度积 Ksp：一定温度下，沉淀溶解平衡中离子浓度幂的乘积：Ksp(AgCl) = c(Ag⁺)·c(Cl⁻)；Ksp(Ag₂CrO₄) = c²(Ag⁺)·c(CrO₄²⁻)。只与温度有关（多数难溶盐溶解吸热，升温 Ksp 增大）。

•溶度积规则：Q＞Ksp 生成沉淀；Q = Ksp 沉淀与溶解达到平衡（饱和溶液）；Q＜Ksp 沉淀溶解（或无沉淀生成）。

•沉淀转化：向生成更难溶（Ksp 更小）物质的方向进行。如硬水软化：CaSO₄ + CO₃²⁻ = CaCO₃ + SO₄²⁻（CaCO₃ 更难溶）；ZnS→CuS、CuS→HgS 逐级转化。

•分步沉淀：离子积先超过 Ksp 者先沉淀。Ksp 相差悬殊时可以实现分离，如含 Cl⁻、I⁻ 的混合液滴加 AgNO₃ 溶液，AgI 先沉淀。

•应用：调节 pH 沉淀除杂（如 CuCl₂ 溶液中除 Fe³⁺：调 pH 至 3~4，Fe³⁺ 完全沉淀而 Cu²⁺ 不沉淀）、Na₂S 沉淀重金属离子、锅炉水垢处理等。

◆ 易错警示

•溶液酸碱性与温度有关：只有 25 ℃ 时 pH = 7 才是中性，其他温度看 c(H⁺) 与 c(OH⁻) 的相对大小。

•酸、碱抑制水的电离；能水解的盐促进水的电离。分析时先看溶质本质，再判断 c(H⁺)水、c(OH⁻)水的来源。

•Ksp 的直接比较只适用于同类型（AB 型与 AB₂ 型不能直接比，需换算成溶解度）。

•盐溶液蒸干灼烧产物要考虑水解：AlCl₃ 溶液蒸干得 Al(OH)₃，灼烧得 Al₂O₃；Na₂CO₃ 溶液蒸干仍得 Na₂CO₃（H₂CO₃ 不挥发）。

•离子浓度比较先写“两个不等”（不水解＞水解；水解产物与 H⁺/OH⁻ 大小看酸碱性），再用三大守恒校验。

第四章化学反应与电能

一、原电池化学电源

•能量转化：化学能→ 电能（基于自发进行的氧化还原反应）。

•构成条件：① 自发的氧化还原反应；② 两个活泼性不同的电极（或惰性电极上发生不同反应）；③ 电解质溶液；④ 形成闭合回路。

•电极与电流方向：负极发生氧化反应（失 e⁻）、正极发生还原反应（得 e⁻）；电子经外电路由负极 → 正极；电解质溶液中阳离子移向正极、阴离子移向负极。口诀：“负失氧，正得还”。

•盐桥：内充 KCl（或 KNO₃）琼脂冻胶，沟通内电路、平衡两池电荷，使电池获得持续稳定的电流。与 AgNO₃ 溶液配合时盐桥应改用 KNO₃。

•电极反应式书写要点：

◦先标出负极失电子、正极得电子的物质与产物；两极转移电子数必须相等；

◦注意介质酸碱性：碱性介质中不能出现 H⁺（用 H₂O/OH⁻ 配平），酸性介质中不能出现 OH⁻；

◦两电极反应式相加应还原出电池总反应（自检手段）。

常见化学电源（电极反应速查）

•铅蓄电池总反应（放电）：Pb + PbO₂ + 2H₂SO₄ = 2PbSO₄ + 2H₂O；放电时 H₂SO₄ 被消耗，电解液密度减小。

•燃料电池优点：能量转化率高、可连续加料、污染小（氢氧燃料电池产物只有水）。

•新型电池读图：锂离子电池、钠硫电池、锌空气电池等情境题，先找“氧化剂在正极”，再按介质写电极反应，最后用电子守恒校验。

二、电解池

•能量转化：电能→ 化学能（在电流作用下强制发生非自发的氧化还原反应）。

•构成：外接电源 + 阴、阳两个电极 + 电解质溶液（或熔融电解质）。阳极接电源正极（氧化反应）、阴极接电源负极（还原反应）。口诀：“阳失氧，阴得还”；统称“负阳氧，正阴还”。

•放电顺序（惰性电极）：

阳极：S²⁻ ＞ I⁻ ＞ Br⁻ ＞ Cl⁻ ＞ OH⁻ ＞ 含氧酸根

阴极：Ag⁺ ＞ Fe³⁺ ＞ Cu²⁺ ＞ H⁺ ＞ Pb²⁺ ＞ Sn²⁺ ＞ Fe²⁺ ＞ Zn²⁺ ＞ Al³⁺ ＞ Mg²⁺ ＞ Na⁺

•水溶液中活泼金属阳离子（Al³⁺、Mg²⁺、Na⁺、Ca²⁺、K⁺）一般不放电，由 H₂O 电离出的 H⁺ 放电；阳极若为活性电极（Zn、Cu、Ag 等），电极本身优先失电子（惰性电极 Pt、Au 除外）。

用惰性电极电解的四种类型

•重要应用：

◦氯碱工业：电解饱和精制食盐水（离子交换膜电解槽），产物 Cl₂、H₂、NaOH：2NaCl + 2H₂O =(电解) 2NaOH + H₂↑ + Cl₂↑；离子交换膜只允许阳离子通过，既防止 H₂ 与 Cl₂ 混合爆炸，又阻止 OH⁻ 进入阳极室。

◦电镀：镀件作阴极、镀层金属作阳极、电镀液含镀层金属阳离子；电镀时电镀液成分、浓度近似不变。

◦电解精炼铜：粗铜作阳极（Zn、Fe、Ni 等杂质先于 Cu 溶解，Au、Ag 不溶解形成阳极泥）、纯铜作阴极（Cu²⁺ + 2e⁻ = Cu）、CuSO₄ 溶液作电解液。

◦电冶金：电解熔融 NaCl 制 Na、电解熔融 Al₂O₃（加冰晶石降低熔点）制 Al——活泼金属单质只能用电解法冶炼。

•电化学计算：串联电路中各电极转移电子数相等（电子守恒）。如转移 2 mol e⁻：阴极析出 1 mol Cu，同时阳极产生 0.5 mol Cl₂（或 0.25 mol O₂）。

三、金属的腐蚀与防护

•本质：金属原子失去电子被氧化：M − ne⁻ = Mⁿ⁺。

•化学腐蚀与电化学腐蚀：金属直接与氧化剂反应（无电流产生）；电化学腐蚀：形成原电池，铁等作负极被腐蚀——更普遍、更迅速。

•钢铁的电化学腐蚀（Fe 作负极：Fe − 2e⁻ = Fe²⁺）：

◦吸氧腐蚀中性或弱酸性，更常见）：正极（碳）O₂ + 2H₂O + 4e⁻ = 4OH⁻；最终生成铁锈 Fe₂O₃·xH₂O；

◦析氢腐蚀酸性较强）：正极 2H⁺ + 2e⁻ = H₂↑。

•防护方法：

◦牺牲阳极的阴极保护法（原电池原理）：被保护金属作正极，连接比它活泼的金属（如船体上镶锌块）。

◦外加电流的阴极保护法（电解原理）：被保护金属作阴极连接电源负极，用惰性辅助电极作阳极。

◦物理与组织防护：喷油漆、涂油脂、电镀、喷镀、发蓝、搪瓷、搪玻璃；改变内部结构制成合金（不锈钢）。

•腐蚀快慢比较：同一金属：作电解池阳极＞作原电池负极＞化学腐蚀＞作原电池正极＞作电解池阴极。

◆ 易错警示

•原电池与电解池电极名称要分清：原电池称正、负极，电解池称阴、阳极；“阳极（正极）不一定得电子”——阳极永远失电子。

•电极反应式必须符合介质环境：碱性介质中出现 H⁺、酸性介质中出现 OH⁻ 都是错误答案。

•金属作阳极（活性电极）时优先溶解的是电极本身，而非溶液中的阴离子（电镀、精炼铜的关键）。

•析氢腐蚀与吸氧腐蚀的正极反应式不同，判断依据是电解质环境酸碱性强弱；钢铁在中性/弱酸性环境中主要发生吸氧腐蚀。

•镀层破损后：镀锌铁（白铁）中 Zn 作负极先腐蚀、铁被保护；镀锡铁（马口铁）中 Fe 作负极、腐蚀反而加快。