Macromolecules :超分子模板在聚合物网络中的精确缠结

缠结聚合物分子机制专题 

用超分子模板给聚合物网络精确安装缠结

Macromolecules（2024）｜缠结拓扑与材料性能关系的可控合成路径

缠结是聚合物网络最基本的拓扑约束之一，但其拓扑结构与材料性能之间的定量关系至今缺乏精确研究。障碍在于两方面：难以合成缠结拓扑受控的网络，也难以对网络内的缠结进行直接检测。本文提出一种基于超分子配位配合物的模板策略，在不依赖链长与浓度的条件下，于有机凝胶中精确安装被困缠结，并系统考察其对模量、韧性与光谱性质的影响。

01研究背景

聚合物缠结，即链间相互穿绕形成的拓扑约束，自 1940 年代起即被认识，但至今其拓扑与性能关系仍未被充分探索。缠结对材料性能的影响主要体现为提升模量与韧性，而直接检测网络中的缠结——例如通过光谱手段——仍是一大挑战。

安装缠结的既有策略本质上都是统计性的：在浓溶液或长链熔体中进行交联，使链段随机互穿后以化学键固定。此类方法得到的缠结拓扑不明确，且强烈依赖聚合物分子量与浓度，难以独立调节缠结与化学交联的相对贡献。已有研究表明缠结能显著改善性能：例如通过氧化还原诱导的硫醇—二硫键转化延长链段以引入缠结（Olsen 组），以及缠结数量远超共价交联的凝胶具有更高韧性（Suo 组，Science 2021）。但这些工作的缠结安装方式仍缺乏拓扑精确性。

超分子化学为这一问题提供了新的思路。金属—配体配位已被用于构筑机械互锁聚合物网络，如滑环（polyrotaxane）凝胶与以索烃为交联的网络；然而此类拓扑与经典缠结图像及模拟中的缠结形态并不对应。另一方面，共价有机框架（COF）与二维分子编织虽呈现出接近模拟缠结的拓扑，但前者为晶态材料，后者以金属离子为模板、去除金属后即发生解缠。本文的目标，是借助共价交联与精心设计的超分子配合物的结合，在有机凝胶中实现缠结的拓扑可控安装。

图 1　研究核心概念：以超分子配合物为模板安装缠结，脱金属后形成被困缠结（左）；几何不匹配的对照模板脱金属后无缠结（中）；右侧为两类网络应力—应变行为的示意

02文章概述

作者设计了双菲咯啉铜(I)配合物 L1·Cu⁺ 作为缠结模板。该配合物的菲咯啉核心通过苯氧丙基连接臂带有端叠氮基，可经无催化的应变促进叠氮—炔环加成（SPAAC）与炔基官能化的聚合物组分偶联，从而将模板固定进网络。关键设计在于连接臂的接入位置：L1·Cu⁺ 的连接基位于菲咯啉的 2,9 位，作者推测在端基偶联过程受动力学控制时，这一几何会模板化形成单交错形式的缠结；对照配合物 L2·Cu⁺ 的连接基位于 4,7 位，脱金属后链将趋于解缠。L2 在 2,9 位保留苯基，以保证配合物稳定且两种配合物在铜处的配位几何一致。

网络组分选用遥爪聚乙二醇（PEG）：以 4 臂 PEG（Mn=5 kg/mol）与线性 PEG（Mn=2 kg/mol）按不同摩尔比混合，分别调节共价交联密度与链段长度。链段长度低于或接近 PEG 的缠结分子量（Me≈1.6 kg/mol），以最小化非模板缠结。叠氮化配合物与 DIBAC 官能化 PEG 在碳酸丙烯酯（PC）中约 11 wt% 条件下于室温成胶；随后以 KCN/DMSO 溶液浸泡脱除铜（ICP-MS 证实去除率大于 99%），经重新平衡后获得含模板缠结的 Gel-1 与不含缠结的对照 Gel-2。系统比较二者的流变模量、单轴拉伸力学与干态荧光。

图 2　逆合成策略：叠氮端基的双菲咯啉铜(I)配合物（L1·Cu⁺，2,9-位连接；L2·Cu⁺，4,7-位连接）与 DIBAC 官能化遥爪 PEG 经无催化点击反应偶联成网，再脱金属，分别得到含模板缠结与对照网络

03主要内容

1. 网络合成与脱金属验证

遥爪 PEG 的端基转化经甲磺酰化、叠氮化（SN2）与 LiAlH4 还原三步实现定量氨基化，再接 DIBAC 得到 PEG-DIBAC；4 臂与线性组分分散度分别低至 1.06 与 1.08，保证网络均匀性。叠氮配合物与 PEG-DIBAC 混合后 1–2 分钟内成胶，反应进行 18 小时至完全（红外光谱中 2100 cm⁻¹ 叠氮特征峰消失）。PC 的选择基于其低蒸气压与高沸点（242 ℃），可准确控制网络质量分数并避免力学测量过程中的溶剂损失。

脱金属后网络完整性经可溶网络类似物的核磁共振谱确认。在低 4 臂比例（5:95）下，Gel-2 脱金属后完全溶解而 Gel-1 仅部分溶解，直接表明二者网络拓扑存在差异；Gel-2 的溶胀比总体略高，而凝胶分数相当，说明在共价交联数量相同的条件下，Gel-1 中额外的拓扑约束导致了更低的溶胀。

2. 储能模量：脱金属后缠结贡献 50%–91%

频率扫描（0.1–100 rad/s，1% 应变，处于线性区）显示：金属化状态下，Gel-1·Cu⁺ 与 Gel-2·Cu⁺ 在 1 rad/s 的储能模量 G′ 相当，或 Gel-2·Cu⁺ 略高，说明模板本身不引入额外模量差异。脱金属后所有凝胶的 G′ 均下降，但 Gel-2 的下降幅度显著大于 Gel-1：在 60:40 至 100:0 的全部配比下，Gel-1 的 G′ 比 Gel-2 高 50%–91%。由于两组凝胶的共价网络相同，该差异只能归因于拓扑交联，即被困缠结。

作者进一步定量了模板效率。将 Gel-1 的模量表示为 Gel-1·Cu⁺ 与 Gel-2 模量的线性组合，其系数为脱金属形成被困缠结的概率 x，求得平均 x=0.45±0.08，即模板缠结的产率约为 45%。产率中等的原因被归于网络缺陷；作为参照，幻影网络理论对无缺陷金属化网络的预期 G′ 约为 126 kPa，接近实测值的两倍，其差距与既有文献对拓扑缺陷的讨论一致。

图 3　不同 4 臂:线性 PEG-DIBAC 配比下，金属化态（空心）与脱金属态（实心）凝胶在 1 rad/s 的储能模量 G′：金属化态两者相当；脱金属后 Gel-1 较 Gel-2 高 50%–91%

3. 单轴拉伸：缠结提高模量与断裂应力，韧性增益温和

对 100:0 配比的 Gel-1 与 Gel-2 进行单轴拉伸（应变速率 0.01 Hz，线性区内）。结果表明，Gel-1 的断裂真应力（161±37 kPa）与杨氏模量（145±9 kPa）均高于 Gel-2（分别为 132±30 kPa 与 101±3 kPa），由此获得略高的韧性（68±27 kJ/m³，对照为 61±21 kJ/m³）；而 Gel-2 的断裂应变（99±17%）略高于 Gel-1（90±18%）。

韧性提升幅度温和的原因，作者指出与文献先例的机制不同：既有报道中显著的增韧来自极高的缠结/交联比，或网络合成后经动态键的链延长实现应力分散；而本体系中缠结数量与共价交联相当、网络在合成后不再变化，应力耗散只能依赖已安装的缠结。这一结果恰恰表明，该模板体系能够在缠结与交联相对比例接近的条件下，将缠结的贡献与其他因素解耦。

图 4　单轴拉伸结果：(A) 真应力—应变曲线；(B) 断裂真应力；(C) 断裂应变；(D) 韧性 W；(E) 杨氏模量 E。Gel-1 以更高的断裂应力与模量获得略高韧性，Gel-2 断裂应变略大

4. 荧光：激基复合物揭示干态菲咯啉邻近

去除全部溶剂后，凝胶在 365 nm 紫外灯下呈现可辨的颜色差异：Gel-1 与 Gel-1′（以未配位 L1 制备的对照网络）发射蓝绿光，Gel-2 呈蓝紫色。荧光光谱显示三者均在约 520 nm 处出现宽肩峰，被归属为光激发菲咯啉与邻近菲咯啉形成的激基复合物（exciplex），与菲咯啉体系及作者此前报道的弹性体体系一致。激基复合物发射的出现表明，溶剂去除后凝胶内的菲咯啉基团彼此靠近。值得注意的是，Gel-1′ 中除 exciplex 外还存在约 445 nm 的孤立菲咯啉发射；而以 PC 溶胀时，各凝胶仅显示约 410 nm 的发射、无 exciplex，说明邻近性在溶胀态消失。

图 5　(A) 干态凝胶的归一化荧光光谱：约 520 nm 处激基复合物（exciplex）宽肩峰，内嵌 365 nm 紫外灯下的凝胶照片；(B) Gel-1′（由未配位 L1 制备）的网络示意与结构

04研究结论

本文证明，通过合理设计的超分子配位配合物可以在聚合物网络中安装拓扑受控的缠结，且该策略不依赖高分子量或高浓度：模板的局部几何（配体连接位点）决定了网络脱金属后的全局拓扑。具体而言，金属化态下两组凝胶模量相当，而脱金属后含模板缠结的 Gel-1 储能模量较对照 Gel-2 高 50%–91%，杨氏模量与断裂应力也显著更高；模板缠结的平均产率约为 45%。

在缠结数量不超过共价交联的条件下，缠结带来的韧性增益温和，这从反面表明该体系可将缠结的贡献与链长、浓度、动态键等因素解耦，是研究缠结拓扑—性能关系的干净模型。干态下所有凝胶均出现菲咯啉激基复合物发射，提示溶剂状态可调控发色团的邻近性。整体而言，该工作为设计具有精确缠结拓扑的聚合物网络提供了合成路径，有望将缠结发展为独立于化学交联的力学性能调控维度。

05研究启示

缠结通常被视为统计副产物，本工作将其转化为可设计的结构单元。以超分子模板预先布置缠结位点、脱金属后保留拓扑，使缠结与共价交联的数量比可以系统变化，为定量回答缠结对模量、溶胀与韧性的贡献提供了可控实验平台。

方法学上的对照设计值得借鉴：连接位点不同的两种配合物在配位几何与化学稳定性上保持一致，仅改变脱金属后的拓扑结果，从而将模量差异干净地归因于缠结。这种以同构对照分离单一变量的思路，对后续研究具有普遍适用性。

同时，结果也提示了两条待推进的方向：一是模板产率（约 45%）受网络缺陷限制，提高模板效率与缺陷控制将是放大缠结贡献的关键；二是在缠结/交联比例更高的体系中，韧性能否获得文献中观察到的数量级提升，仍有待验证。此外，激基复合物发射随溶剂化状态可逆开关，为以光谱方式报告缠结邻近性提供了潜在途径。

论文信息题目：Supramolecular Templation of Entanglements in Organogels作者：Erin C. Krist, Benjamin J. Kruse, John C. Dickenson, Aleksandr V. Zhukhovitskiy期刊：Macromolecules 2024, 57 (16), 7878–7883DOI：10.1021/acs.macromol.4c00343本文图片均来自原文，仅用于学术交流，版权归原作者及出版方所有。