文档文本内容
课堂要求：
关于答疑
秋季化学实验班
第13讲课堂问题收集
回顾
1 Pt + H+ + NO3
−+ Cl−→PtCl6
2−+ NO ↑+H2O
2 NH4
+ + PtCl6
2−→Pt + N2 ↑+H+ + Cl−
3 Zn + NO3
−+ H+ →Zn2+ + NH4
+ + N2 ↑+H2O
4 Cu2S + NO3
−+ H+ →Cu2+ + SO4
2−+ NO ↑+H2O
5 P4 + Cu2+ + H2O →Cu3P + PO4
3−+ H+
6 Fe3P + H+ + NO3
−→Fe3+ + NO ↑+PO4
3−+ H2O
7 Cu2+ + FeS2 + H2O →Cu2S + Fe2+ + H+ + SO4
2−
配平下列离子方程式：
回顾
1 3Pt + 16H+ + 4NO3
−+ 18Cl−→3PtCl6
2−+ 4NO ↑+8H2O
2 4NH4
+ + 3PtCl6
2−→3Pt + 2N2 ↑+16H+ + 18Cl−
3
4a + 5b Zn + a + 2b NO3
−+ 2 5a + 6b H+ →
4a + 5b Zn2+ + aNH4
+ + bN2 ↑+3 a + 2b H2O
4 3Cu2S + 10NO3
−+ 16H+ →6Cu2+ + 3SO4
2−+ 10NO ↑+8H2O
5 11P4 + 60Cu2+ + 96H2O →20Cu3P + 24PO4
3−+ 192H+
6 3Fe3P + 32H+ + 14NO3
−→9Fe3+ + 14NO ↑+3PO4
3−+ 16H2O
7 14Cu2+ + 5FeS2 + 12H2O →7Cu2S + 5Fe2+ + 24H+ + 3SO4
2−
判断下列离子方程式配平是否正确（A、正确；B、错误）：
氧化还原平衡
第13讲
氧化还原平衡
第1节
一、氧化还原平衡定义
“单元反应”：由一种氧化剂和对应还原产物以及一种还原
剂和对应氧化产物组成的氧化还原反应。
𝐎𝐱𝟏+ 𝐑𝐞𝐝𝟐⇌𝐎𝐱𝟐+ 𝐑𝐞𝐝𝟏
一、氧化还原平衡定义
“单元反应”：由一种氧化剂和对应还原产物以及一种还原
剂和对应氧化产物组成的氧化还原反应。
𝐎𝐱𝟏+ 𝐑𝐞𝐝𝟐⇌𝐎𝐱𝟐+ 𝐑𝐞𝐝𝟏
氧化还原平衡的移动：一定条件下氧化还原平衡可以发生移
动，物质的氧化性、还原性顺序发生变化。
一、氧化还原平衡定义
“单元反应”：由一种氧化剂和对应还原产物以及一种还原
剂和对应氧化产物组成的氧化还原反应。
𝐎𝐱𝟏+ 𝐑𝐞𝐝𝟐⇌𝐎𝐱𝟐+ 𝐑𝐞𝐝𝟏
氧化还原平衡的移动：一定条件下氧化还原平衡可以发生移
动，物质的氧化性、还原性顺序发生变化。
𝐎𝐱𝟏+ 𝐑𝐞𝐝𝟐→𝐎𝐱𝟐+ 𝐑𝐞𝐝𝟏
氧化性：Ox1 > Ox2
还原性：Red2 > Red1
一、氧化还原平衡定义
“单元反应”：由一种氧化剂和对应还原产物以及一种还原
剂和对应氧化产物组成的氧化还原反应。
𝐎𝐱𝟏+ 𝐑𝐞𝐝𝟐⇌𝐎𝐱𝟐+ 𝐑𝐞𝐝𝟏
氧化还原平衡的移动：一定条件下氧化还原平衡可以发生移
动，物质的氧化性、还原性顺序发生变化。
𝐎𝐱𝟏+ 𝐑𝐞𝐝𝟐→𝐎𝐱𝟐+ 𝐑𝐞𝐝𝟏
氧化性：Ox1 > Ox2
还原性：Red2 > Red1
𝐎𝐱𝟏+ 𝐑𝐞𝐝𝟐←𝐎𝐱𝟐+ 𝐑𝐞𝐝𝟏
氧化性：Ox1 < Ox2
还原性：Red2 < Red1
二、氧化还原平衡常数
平衡常数表达式：
Ox1 + Red2 ⇌Ox2 + Red1，𝐾= Ox2 ∙Red1
Ox1 ∙Red2
二、氧化还原平衡常数
平衡常数表达式：
Ox1 + Red2 ⇌Ox2 + Red1，𝐾= Ox2 ∙Red1
Ox1 ∙Red2
如：
I2 + AsO3
3−+ H2O ⇌2I−+ AsO4
3−+ 2H+，𝐾= I−2 AsO4
3−H+ 2
I2 AsO3
3−
三、氧化还原平衡常数的计算
热力学数据（𝚫𝐫𝑮𝐦
⊖）：
𝑲⊖= 𝐞𝐱𝐩−𝚫𝐫𝑮𝐦
⊖
𝑹𝑻
三、氧化还原平衡常数的计算
热力学数据（𝚫𝐫𝑮𝐦
⊖）：
𝑲⊖= 𝐞𝐱𝐩−𝚫𝐫𝑮𝐦
⊖
𝑹𝑻
Δr𝐺m
⊖= 𝜈𝑖∙Δf𝐺m
⊖生成物−𝜈𝑖∙Δf𝐺m
⊖反应物
• 法一：
三、氧化还原平衡常数的计算
热力学数据（𝚫𝐫𝑮𝐦
⊖）：
𝑲⊖= 𝐞𝐱𝐩−𝚫𝐫𝑮𝐦
⊖
𝑹𝑻
Δr𝐺m
⊖= 𝜈𝑖∙Δf𝐺m
⊖生成物−𝜈𝑖∙Δf𝐺m
⊖反应物
• 法一：
Δr𝐺m
⊖= Δr𝐻m
⊖−𝑇⋅Δr𝑆m
⊖
Δr𝐻m
⊖= 𝜈𝑖∙Δf𝐻m
⊖生成物−𝜈𝑖∙Δf𝐻m
⊖反应物
Δr𝑆m
⊖= 𝜈𝑖∙𝑆m
⊖生成物−𝜈𝑖∙𝑆m
⊖反应物
• 法二：
例题一
已知HI(g)的标准生成自由能Δf𝐺m
⊖= +1.7 kJ ∙mol−1，求298.15 K
时反应H2 g + I2 g = 2HI g 的平衡常数𝐾⊖。
判断：𝐾⊖= 0.25
A、正确
B、错误
例题一
已知HI(g)的标准生成自由能Δf𝐺m
⊖= +1.7 kJ ∙mol−1，求298.15 K
时反应H2 g + I2 g = 2HI g 的平衡常数𝐾⊖。
解：Δr𝐺m
⊖= 2Δf𝐺m
⊖HI = 2 × 1.7 kJ ∙mol−1 = 3.4 kJ ∙mol−1
𝐾⊖= exp −Δr𝐺m
⊖
𝑅𝑇
= exp −
3.4 kJ ∙mol−1
8.314 × 10−3 kJ ∙mol−1 ∙K−1 × 298.15 K
= 0.25
例题二
已知反应Cu + 2AgNO3 = Cu NO3 2 + 2Ag，Δr𝐺m
⊖298.15 K =
−88.32 kJ ∙mol−1，求向0.1000 mol·dm-3的AgNO3溶液中加入足
量铜粉，达到平衡后AgNO3的浓度。
判断：Ag+ = 4.098 × 10−9 mol ∙L−1
A、正确
B、错误
例题二
已知反应Cu + 2AgNO3 = Cu NO3 2 + 2Ag，Δr𝐺m
⊖298.15 K =
−88.32 kJ ∙mol−1，求向0.1000 mol·dm-3的AgNO3溶液中加入足
量铜粉，达到平衡后AgNO3的浓度。
解：𝐾⊖= exp −Δr𝐺m
⊖
𝑅𝑇
= exp −
−88.32 kJ ∙mol−1
8.314 × 10−3 kJ ∙mol−1 ∙K−1 × 298.15 K
= 2.978 × 1015
例题二
已知反应Cu + 2AgNO3 = Cu NO3 2 + 2Ag，Δr𝐺m
⊖298.15 K =
−88.32 kJ ∙mol−1，求向0.1000 mol·dm-3的AgNO3溶液中加入足
量铜粉，达到平衡后AgNO3的浓度。
解：𝐾⊖= exp −Δr𝐺m
⊖
𝑅𝑇
= exp −
−88.32 kJ ∙mol−1
8.314 × 10−3 kJ ∙mol−1 ∙K−1 × 298.15 K
= 2.978 × 1015
若Ag+反应完全，溶液中Cu2+浓度为：0.05000 mol·L-1。以此为初始状态，有：
例题二
已知反应Cu + 2AgNO3 = Cu NO3 2 + 2Ag，Δr𝐺m
⊖298.15 K =
−88.32 kJ ∙mol−1，求向0.1000 mol·dm-3的AgNO3溶液中加入足
量铜粉，达到平衡后AgNO3的浓度。
解：𝐾⊖= exp −Δr𝐺m
⊖
𝑅𝑇
= exp −
−88.32 kJ ∙mol−1
8.314 × 10−3 kJ ∙mol−1 ∙K−1 × 298.15 K
= 2.978 × 1015
若Ag+反应完全，溶液中Cu2+浓度为：0.05000 mol·L-1。以此为初始状态，有：
Cu + 2AgNO3 = Cu NO3 2 + 2Ag
0
0.05000
2x
0.05000-x
2x
x
例题二
已知反应Cu + 2AgNO3 = Cu NO3 2 + 2Ag，Δr𝐺m
⊖298.15 K =
−88.32 kJ ∙mol−1，求向0.1000 mol·dm-3的AgNO3溶液中加入足
量铜粉，达到平衡后AgNO3的浓度。
解：𝐾⊖= exp −Δr𝐺m
⊖
𝑅𝑇
= exp −
−88.32 kJ ∙mol−1
8.314 × 10−3 kJ ∙mol−1 ∙K−1 × 298.15 K
= 2.978 × 1015
若Ag+反应完全，溶液中Cu2+浓度为：0.05000 mol·L-1。以此为初始状态，有：
Cu + 2AgNO3 = Cu NO3 2 + 2Ag
0
0.05000
2x
0.05000-x
2x
x
0.05000 −𝑥
2𝑥2
= 2.978 × 1015
解得：𝑥= 2.049 × 10−9
即：Ag+ = 4.098 × 10−9 mol ∙L−1
氧化还原平衡的移动
第2节
一、pH对氧化还原平衡的影响
一、pH对氧化还原平衡的影响
绝大多数氧化还原反应都有H+的参与：
3Pt + 16H+ + 4NO3
−+ 18Cl−→3PtCl6
2−+ 4NO ↑+8H2O
3Cu2S + 10NO3
−+ 16H+ →6Cu2+ + 3SO4
2−+ 10NO ↑+8H2O
一、pH对氧化还原平衡的影响
绝大多数氧化还原反应都有H+的参与：
3Pt + 16H+ + 4NO3
−+ 18Cl−→3PtCl6
2−+ 4NO ↑+8H2O
3Cu2S + 10NO3
−+ 16H+ →6Cu2+ + 3SO4
2−+ 10NO ↑+8H2O
pH变化意味着氢离子浓度剧变
一、pH对氧化还原平衡的影响
绝大多数氧化还原反应都有H+的参与：
3Pt + 16H+ + 4NO3
−+ 18Cl−→3PtCl6
2−+ 4NO ↑+8H2O
3Cu2S + 10NO3
−+ 16H+ →6Cu2+ + 3SO4
2−+ 10NO ↑+8H2O
pH变化意味着氢离子浓度剧变
酸性、碱性条件下的“不同”反应可看作同一种氧化剂、还
原剂在不同溶液条件下的反应：
一、pH对氧化还原平衡的影响
绝大多数氧化还原反应都有H+的参与：
3Pt + 16H+ + 4NO3
−+ 18Cl−→3PtCl6
2−+ 4NO ↑+8H2O
3Cu2S + 10NO3
−+ 16H+ →6Cu2+ + 3SO4
2−+ 10NO ↑+8H2O
pH变化意味着氢离子浓度剧变
酸性、碱性条件下的“不同”反应可看作同一种氧化剂、还
原剂在不同溶液条件下的反应：
酸性条件：IO3
−+ 5I−+ 6H+ ⇌3I2 + 3H2O
碱性条件：IO3
−+ 5I−+ 3H2O ⇌3I2 + 6OH−
例题三
已知反应AsO4
3−+ 2H+ + 2I−= I2 + AsO3
3−+ H2O，𝐾⊖= 7.7 ，
求反应AsO3
3−+ 2OH−+ I2 = AsO4
3−+ 2I−+ H2O的𝐾⊖。
判断：𝐾⊖= 1.3 × 1027
A、正确
B、错误
例题三
已知反应AsO4
3−+ 2H+ + 2I−= I2 + AsO3
3−+ H2O，𝐾⊖= 7.7 ，
求反应AsO3
3−+ 2OH−+ I2 = AsO4
3−+ 2I−+ H2O的𝐾⊖。
解：设AsO4
3−+ 2H+ + 2I−= I2 + AsO3
3−+ H2O为反应①；
H+ + OH−= H2O为反应②；
AsO3
3−+ 2OH−+ I2 = AsO4
3−+ 2I−+ H2O为反应③。
则：反应③= 2×反应②- 反应①
𝐾3
⊖=
1
𝐾1
⊖∙𝐾w2 =
1
7.7 × 10−28 = 1.3 × 1027
例题四
解释为何在碱性溶液中，I2会发生歧化，而在酸性溶液中歧化产
物会发生归中反应，并写出方程式。
二、沉淀溶解平衡对氧化还原平衡的影响
二、沉淀溶解平衡对氧化还原平衡的影响
沉淀生成会降低离子的浓度，从而拉动平衡移动：
二、沉淀溶解平衡对氧化还原平衡的影响
沉淀生成会降低离子的浓度，从而拉动平衡移动：
2Cu2+ + 4I−= 2CuI ↓+I2
二、沉淀溶解平衡对氧化还原平衡的影响
沉淀生成会降低离子的浓度，从而拉动平衡移动：
2Cu2+ + 4I−= 2CuI ↓+I2
①2Cu2+ + 2I−= 2Cu+ + I2
②Cu+ + I−= CuI ↓
例题五
已知反应Ag + H+ = Ag+ +
1
2 H2，𝐾⊖= 1.76 × 10−15。AgCl 、
AgBr、AgI的Ksp分别为1.77×10-10、5.35×10-13、8.52×10-17，通
过计算盐酸、氢溴酸和氢碘酸与金属银反应的平衡常数，回答三
种酸是否能溶解金属银。
判断：𝐾HCl
⊖= 9.94 × 10−6；𝐾HBr
⊖
= 3.29 × 10−3；𝐾HI
⊖= 2.07 × 101
A、正确
B、错误
例题五
已知反应Ag + H+ = Ag+ +
1
2 H2，𝐾⊖= 1.76 × 10−15。AgCl 、
AgBr、AgI的Ksp分别为1.77×10-10、5.35×10-13、8.52×10-17，通
过计算盐酸、氢溴酸和氢碘酸与金属银反应的平衡常数，回答三
种酸是否能溶解金属银。
解：Ag + H+ + X−= AgX + 1
2 H2，𝐾HX
⊖= 𝐾⊖
𝐾sp
HCl：𝐾HCl
⊖=
𝐾⊖
𝐾sp AgCl = 1.76 × 10−15
1.77 × 10−10 = 9.94 × 10−6
HBr：𝐾HBr
⊖
=
𝐾⊖
𝐾sp AgBr = 1.76 × 10−15
5.35 × 10−13 = 3.29 × 10−3
HI：
𝐾HI
⊖=
𝐾⊖
𝐾sp AgI = 1.76 × 10−15
8.52 × 10−17 = 2.07 × 101
三、络合平衡对氧化还原平衡的影响
配合物成会同样会改变离子的浓度，从而拉动平衡移动：
𝐾f Fe CN 6
3−> 𝐾f Fe CN 6
4−
在CN−存在下，Fe II 更易被氧化为Fe III
例题六
对于三价铁离子氧化碘离子的反应：Fe3+ + I−= Fe2+ +
1
2 I2，
𝐾⊖= 2.2 × 104，向其中加入CN−使其浓度为1.0 mol·L-1，写出此
时三价铁离子氧化碘离子的反应方程式以及平衡常数。已知：
𝐾f Fe CN 6
3−= 1.0 × 1042，𝐾f Fe CN 6
4−= 1.0 × 1035。
判断：𝐾⊖= 2.2 × 10−3
A、正确
B、错误
例题六
对于三价铁离子氧化碘离子的反应：Fe3+ + I−= Fe2+ +
1
2 I2，
𝐾⊖= 2.2 × 104，向其中加入CN−使其浓度为1.0 mol·L-1，写出此
时三价铁离子氧化碘离子的反应方程式以及平衡常数。已知：
𝐾f Fe CN 6
3−= 1.0 × 1042，𝐾f Fe CN 6
4−= 1.0 × 1035。
解：Fe CN 6
3−+ I−= Fe CN 6
4−+ 1
2I2
𝐾2
⊖= 𝐾⊖∙𝐾f Fe CN 6
4−
𝐾f Fe CN 6
3−
= 2.2 × 104 × 1.0 × 1035
1.0 × 1042
= 2.2 × 10−3
四、复杂反应计算
拆分复杂反应，通过盖斯定律联立多个方程拼凑平衡常数。
例题七
硫化汞是十分难溶的沉淀，普通的酸、甚至强氧化性的硝酸都不能
将它溶解，但是可以用王水溶解它。方程式（未配平）为HgS +
NO3
−+ Cl−+ H+ = HgCl4
2−+ S + NO + H2O 。已知：𝐾sp HgS =
1.6 × 10−52，𝐾f HgCl4
2−= 1.2 × 1015，𝐾a1 H2S = 1.1 × 10−7，
𝐾a2 H2S = 1.3 × 10−13，反应2NO3
−+ 3H2S + 2H+ = 2NO + 3S +
4H2O，𝐾⊖= 1.9 × 1090。求配平的反应方程式及对应的平衡常数。
判断：𝐾⊖= 4.6 × 1039
A、正确
B、错误
例题七
硫化汞是十分难溶的沉淀，普通的酸、甚至强氧化性的硝酸都不能
将它溶解，但是可以用王水溶解它。方程式（未配平）为HgS +
NO3
−+ Cl−+ H+ = HgCl4
2−+ S + NO + H2O 。已知：𝐾sp HgS =
1.6 × 10−52，𝐾f HgCl4
2−= 1.2 × 1015，𝐾a1 H2S = 1.1 × 10−7，
𝐾a2 H2S = 1.3 × 10−13，反应2NO3
−+ 3H2S + 2H+ = 2NO + 3S +
4H2O，𝐾⊖= 1.9 × 1090。求配平的反应方程式及对应的平衡常数。
解：3HgS + 2NO3
−+ 12Cl−+ 8H+ = 3HgCl4
2−+ 3S + 2NO + 4H2O
例题七
硫化汞是十分难溶的沉淀，普通的酸、甚至强氧化性的硝酸都不能
将它溶解，但是可以用王水溶解它。方程式（未配平）为HgS +
NO3
−+ Cl−+ H+ = HgCl4
2−+ S + NO + H2O 。已知：𝐾sp HgS =
1.6 × 10−52，𝐾f HgCl4
2−= 1.2 × 1015，𝐾a1 H2S = 1.1 × 10−7，
𝐾a2 H2S = 1.3 × 10−13，反应2NO3
−+ 3H2S + 2H+ = 2NO + 3S +
4H2O，𝐾⊖= 1.9 × 1090。求配平的反应方程式及对应的平衡常数。
解：3HgS + 2NO3
−+ 12Cl−+ 8H+ = 3HgCl4
2−+ 3S + 2NO + 4H2O
𝐾2
⊖= 𝐾sp
3 HgS ∙𝐾⊖∙𝐾f
3 HgCl4
2−
𝐾a1
3 H2S ∙𝐾a2
3 H2S
= 1.6 × 10−52 3 × 1.9 × 1090 × 1.2 × 1015 3
1.1 × 10−7 3 × 1.3 × 10−13 3
= 4.6 × 1039
氧化还原滴定
第3节
一、高锰酸钾法
• 指示剂：KMnO4（自身指示剂）
一、高锰酸钾法
• 指示剂：KMnO4（自身指示剂）
• 基准物质：H2C2O4·2H2O
一、高锰酸钾法
• 指示剂：KMnO4（自身指示剂）
• 基准物质：H2C2O4·2H2O
• 待测物：Fe2+（Fe3+）、H2O2、C2O4
2-、COD
一、高锰酸钾法
• 指示剂：KMnO4（自身指示剂）
• 基准物质：H2C2O4·2H2O
• 待测物：Fe2+（Fe3+）、H2O2、C2O4
2-、COD
• 催化剂：MnSO4
• 溶液介质：H2SO4
一、高锰酸钾法
• 指示剂：KMnO4（自身指示剂）
• 基准物质：H2C2O4·2H2O
• 待测物：Fe2+（Fe3+）、H2O2、C2O4
2-、COD
• 催化剂：MnSO4
• 溶液介质：H2SO4
• 注意事项：
1. 高锰酸钾需现用现配，并保存于棕色试剂瓶。
一、高锰酸钾法
• 指示剂：KMnO4（自身指示剂）
• 基准物质：H2C2O4·2H2O
• 待测物：Fe2+（Fe3+）、H2O2、C2O4
2-、COD
• 催化剂：MnSO4
• 溶液介质：H2SO4
• 注意事项：
1. 高锰酸钾需现用现配，并保存于棕色试剂瓶。
2. 标定高锰酸钾时必须用高锰酸钾滴定草酸。
一、高锰酸钾法
• 指示剂：KMnO4（自身指示剂）
• 基准物质：H2C2O4·2H2O
• 待测物：Fe2+（Fe3+）、H2O2、C2O4
2-、COD
• 催化剂：MnSO4
• 溶液介质：H2SO4
• 注意事项：
1. 高锰酸钾需现用现配，并保存于棕色试剂瓶。
2. 标定高锰酸钾时必须用高锰酸钾滴定草酸。
3. 初期反应较慢，需加入MnSO4催化。
一、高锰酸钾法
• 指示剂：KMnO4（自身指示剂）
• 基准物质：H2C2O4·2H2O
• 待测物：Fe2+（Fe3+）、H2O2、C2O4
2-、COD
• 催化剂：MnSO4
• 溶液介质：H2SO4
• 注意事项：
1. 高锰酸钾需现用现配，并保存于棕色试剂瓶。
2. 标定高锰酸钾时必须用高锰酸钾滴定草酸。
3. 初期反应较慢，需加入MnSO4催化。
4. 滴定时需微微加热，但温度不宜过高。
一、高锰酸钾法
• 指示剂：KMnO4（自身指示剂）
• 基准物质：H2C2O4·2H2O
• 待测物：Fe2+（Fe3+）、H2O2、C2O4
2-、COD
• 催化剂：MnSO4
• 溶液介质：H2SO4
• 注意事项：
1. 高锰酸钾需现用现配，并保存于棕色试剂瓶。
2. 标定高锰酸钾时必须用高锰酸钾滴定草酸。
3. 初期反应较慢，需加入MnSO4催化。
4. 滴定时需微微加热，但温度不宜过高。
5. 反应需在酸性介质中进行，且不可用HCl、HNO3酸化。
例题八
溶解0.518 g石灰石，然后使其中的钙离子以CaC2O4形式沉淀出来。
将沉淀过滤、清洗并用H2SO4溶液重新溶解。如果需用0.0500 mol·L-1
的KMnO4溶液40.0 mL进行滴定，请问石灰石中钙的含量是多少（以
CaO计）？相对原子质量：Ca 40.08；C 12.01；O 16.00；H 1.008；
K 39.10；Mn 54.94；S 32.07
判断：𝜔CaO = 54.1%
A、正确
B、错误
例题八
溶解0.518 g石灰石，然后使其中的钙离子以CaC2O4形式沉淀出来。
将沉淀过滤、清洗并用H2SO4溶液重新溶解。如果需用0.0500 mol·L-1
的KMnO4溶液40.0 mL进行滴定，请问石灰石中钙的含量是多少（以
CaO计）？
解：CaCO3 + 2H+ = Ca2+ + CO2 + H2O
Ca2+ + C2O4
2−= CaC2O4 ↓
CaC2O4 + 2H+ = Ca2+ + H2C2O4
2MnO4
−+ 5H2C2O4 + 6H+ = 2Mn2+ + 10CO2 ↑+8H2O
例题八
溶解0.518 g石灰石，然后使其中的钙离子以CaC2O4形式沉淀出来。
将沉淀过滤、清洗并用H2SO4溶液重新溶解。如果需用0.0500 mol·L-1
的KMnO4溶液40.0 mL进行滴定，请问石灰石中钙的含量是多少（以
CaO计）？
解：CaCO3 + 2H+ = Ca2+ + CO2 + H2O
Ca2+ + C2O4
2−= CaC2O4 ↓
CaC2O4 + 2H+ = Ca2+ + H2C2O4
2MnO4
−+ 5H2C2O4 + 6H+ = 2Mn2+ + 10CO2 ↑+8H2O
𝑛Ca2+ = 𝑛H2C2O4 = 5
2 𝑛MnO4
−
例题八
溶解0.518 g石灰石，然后使其中的钙离子以CaC2O4形式沉淀出来。
将沉淀过滤、清洗并用H2SO4溶液重新溶解。如果需用0.0500 mol·L-1
的KMnO4溶液40.0 mL进行滴定，请问石灰石中钙的含量是多少（以
CaO计）？
解：CaCO3 + 2H+ = Ca2+ + CO2 + H2O
Ca2+ + C2O4
2−= CaC2O4 ↓
CaC2O4 + 2H+ = Ca2+ + H2C2O4
2MnO4
−+ 5H2C2O4 + 6H+ = 2Mn2+ + 10CO2 ↑+8H2O
𝑛Ca2+ = 𝑛H2C2O4 = 5
2 𝑛MnO4
−
𝑛MnO4
−= 0.0500 mol ∙L−1 × 40.0 mL × 10−3 L ∙mL−1 = 2.00 × 10−3 mol
例题八
溶解0.518 g石灰石，然后使其中的钙离子以CaC2O4形式沉淀出来。
将沉淀过滤、清洗并用H2SO4溶液重新溶解。如果需用0.0500 mol·L-1
的KMnO4溶液40.0 mL进行滴定，请问石灰石中钙的含量是多少（以
CaO计）？
解：CaCO3 + 2H+ = Ca2+ + CO2 + H2O
Ca2+ + C2O4
2−= CaC2O4 ↓
CaC2O4 + 2H+ = Ca2+ + H2C2O4
2MnO4
−+ 5H2C2O4 + 6H+ = 2Mn2+ + 10CO2 ↑+8H2O
𝑛Ca2+ = 𝑛H2C2O4 = 5
2 𝑛MnO4
−
𝑛MnO4
−= 0.0500 mol ∙L−1 × 40.0 mL × 10−3 L ∙mL−1 = 2.00 × 10−3 mol
𝑛Ca2+ = 5
2 × 2.00 × 10−3 mol = 5.00 × 10−3 mol
𝑚CaO = 5.00 × 10−3 mol × 56.08 g ∙mol−1 = 0.280 g
𝜔CaO = 𝑚CaO
𝑚总
× 100% = 0.280 g
0.518 g × 100% = 54.1%
例题九
锥
判断：𝑥=
50𝑤
9𝑐𝑏−𝑎−5
A、正确
B、错误
例题九
锥
容量瓶、
玻璃棒
酸式滴定管
碱式滴定管的橡胶管会被KMnO4氧化。
锥形瓶
溶液恰好从无色变为粉红色
下
例题九
解：𝑛MnO4
−= 10−3𝑐𝑏−𝑎mol
例题九
解：𝑛MnO4
−= 10−3𝑐𝑏−𝑎mol
𝑛H2C2O4 = 5
2 × 100.0 mL
25.00 mL × 10−3𝑐𝑏−𝑎mol = 10−2𝑐𝑏−𝑎mol
𝑐H2C2O4 = 𝑛H2C2O4
𝑉H2C2O4
=
10−2𝑐𝑏−𝑎mol
100.0 mL × 10−3 L ∙mL−1 = 10−1𝑐𝑏−𝑎mol ∙L−1
例题九
解：𝑛MnO4
−= 10−3𝑐𝑏−𝑎mol
𝑛H2C2O4 = 5
2 × 100.0 mL
25.00 mL × 10−3𝑐𝑏−𝑎mol = 10−2𝑐𝑏−𝑎mol
𝑐H2C2O4 = 𝑛H2C2O4
𝑉H2C2O4
=
10−2𝑐𝑏−𝑎mol
100.0 mL × 10−3 L ∙mL−1 = 10−1𝑐𝑏−𝑎mol ∙L−1
𝑛H2C2O4 =
𝑤g
90 + 18𝑥g ∙mol−1 = 10−2𝑐𝑏−𝑎mol
解得：𝑥=
50𝑤
9𝑐𝑏−𝑎−5
二、重铬酸钾法
• 指示剂：二苯胺磺酸钠（氧化还原指示剂）
二、重铬酸钾法
• 指示剂：二苯胺磺酸钠（氧化还原指示剂）
• 基准物质：K2Cr2O7
二、重铬酸钾法
• 指示剂：二苯胺磺酸钠（氧化还原指示剂）
• 基准物质：K2Cr2O7
• 待测物：Fe2+（Fe3+）
二、重铬酸钾法
• 指示剂：二苯胺磺酸钠（氧化还原指示剂）
• 基准物质：K2Cr2O7
• 待测物：Fe2+（Fe3+）
• 溶液介质：H2SO4、HCl（较稀）
二、重铬酸钾法
• 指示剂：二苯胺磺酸钠（氧化还原指示剂）
• 基准物质：K2Cr2O7
• 待测物：Fe2+（Fe3+）
• 溶液介质：H2SO4、HCl（较稀）
• 注意事项：
1. 重铬酸钾易于提纯，可直接做基准物质使用。
二、重铬酸钾法
• 指示剂：二苯胺磺酸钠（氧化还原指示剂）
• 基准物质：K2Cr2O7
• 待测物：Fe2+（Fe3+）
• 溶液介质：H2SO4、HCl（较稀）
• 注意事项：
1. 重铬酸钾易于提纯，可直接做基准物质使用。
2. 重铬酸钾变色不明显，需额外添加指示剂。
二、重铬酸钾法
• 指示剂：二苯胺磺酸钠（氧化还原指示剂）
• 基准物质：K2Cr2O7
• 待测物：Fe2+（Fe3+）
• 溶液介质：H2SO4、HCl（较稀）
• 注意事项：
1. 重铬酸钾易于提纯，可直接做基准物质使用。
2. 重铬酸钾变色不明显，需额外添加指示剂。
3. Cr(III)、Cr(VI)均有毒，需注意废液回收。
二、重铬酸钾法
• 指示剂：二苯胺磺酸钠（氧化还原指示剂）
• 基准物质：K2Cr2O7
• 待测物：Fe2+（Fe3+）
• 溶液介质：H2SO4、HCl（较稀）
• 注意事项：
1. 重铬酸钾易于提纯，可直接做基准物质使用。
2. 重铬酸钾变色不明显，需额外添加指示剂。
3. Cr(III)、Cr(VI)均有毒，需注意废液回收。
4. 反应需在酸性介质中进行，且不可用HNO3酸化。
例题十
填空：腐殖质的质量分数为
%。（保留两位有效数字）
例题十
解：1 2Cr2O7
2−+ 3C + 16H+ = 4Cr3+ + 3CO2 ↑+8H2O
2 Cr2O7
2−+ 6Fe2+ + 14H+ = 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O
例题十
解：1 2Cr2O7
2−+ 3C + 16H+ = 4Cr3+ + 3CO2 ↑+8H2O
2 Cr2O7
2−+ 6Fe2+ + 14H+ = 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O
3 土壤中还存在其他无机还原性物质。
例题十
解：1 2Cr2O7
2−+ 3C + 16H+ = 4Cr3+ + 3CO2 ↑+8H2O
2 Cr2O7
2−+ 6Fe2+ + 14H+ = 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O
3 土壤中还存在其他无机还原性物质。
Δ𝑛Cr2O7
2−= 1
6 𝑐Fe2+ ∙𝑉2 −𝑉1
= 1
6 × 0.1221 mol ∙L−1 × 22.35 mL −10.02 mL
= 0.2509 mmol
这些Cr2O7
2−被用于氧化土壤腐殖质中的C。
例题十
解：4
𝑛C = 3
2 Δ𝑛Cr2O7
2−= 3
2 × 0.2509 mmol = 0.3764 mmol
例题十
解：4
𝑛C = 3
2 Δ𝑛Cr2O7
2−= 3
2 × 0.2509 mmol = 0.3764 mmol
𝑚C = 𝑛C ∙𝑀C
= 0.3764 mmol × 12.01 g ∙mol−1 × 10−3 mol ∙mmol−1
= 4.521 × 10−3 g
例题十
解：4
𝑛C = 3
2 Δ𝑛Cr2O7
2−= 3
2 × 0.2509 mmol = 0.3764 mmol
𝑚C = 𝑛C ∙𝑀C
= 0.3764 mmol × 12.01 g ∙mol−1 × 10−3 mol ∙mmol−1
= 4.521 × 10−3 g
𝑚腐殖质=
𝑚C
58% × 90% = 4.521 × 10−3 g
58% × 90%
= 8.7 × 10−3 g
𝜔腐殖质= 𝑚腐殖质
𝑚土
× 100% = 8.7 × 10−3 g
0.1500 g
× 100% = 5.8%
三、碘量法
• 指示剂：淀粉溶液
三、碘量法
• 指示剂：淀粉溶液
• 基准物质：KIO3
三、碘量法
• 指示剂：淀粉溶液
• 基准物质：KIO3
• 待测物：I2（直接碘量法）、Cu2+、I-（间接碘量法）
三、碘量法
• 指示剂：淀粉溶液
• 基准物质：KIO3
• 待测物：I2（直接碘量法）、Cu2+、I-（间接碘量法）
• 溶液介质：稀H2SO4
三、碘量法
• 指示剂：淀粉溶液
• 基准物质：KIO3
• 待测物：I2（直接碘量法）、Cu2+、I-（间接碘量法）
• 溶液介质：稀H2SO4
• 注意事项：
1. 碘量法使用的基准物质为碘酸钾。
三、碘量法
• 指示剂：淀粉溶液
• 基准物质：KIO3
• 待测物：I2（直接碘量法）、Cu2+、I-（间接碘量法）
• 溶液介质：稀H2SO4
• 注意事项：
1. 碘量法使用的基准物质为碘酸钾。
2. 实验中碘化钾大过量。
三、碘量法
• 指示剂：淀粉溶液
• 基准物质：KIO3
• 待测物：I2（直接碘量法）、Cu2+、I-（间接碘量法）
• 溶液介质：稀H2SO4
• 注意事项：
1. 碘量法使用的基准物质为碘酸钾。
2. 实验中碘化钾大过量。
3. 碘单质易挥发，因此滴定时需使用碘量瓶。
三、碘量法
• 指示剂：淀粉溶液
• 基准物质：KIO3
• 待测物：I2（直接碘量法）、Cu2+、I-（间接碘量法）
• 溶液介质：稀H2SO4
• 注意事项：
1. 碘量法使用的基准物质为碘酸钾。
2. 实验中碘化钾大过量。
3. 碘单质易挥发，因此滴定时需使用碘量瓶。
4. 反应开始时摇动碘量瓶速度不宜过快。
三、碘量法
• 指示剂：淀粉溶液
• 基准物质：KIO3
• 待测物：I2（直接碘量法）、Cu2+、I-（间接碘量法）
• 溶液介质：稀H2SO4
• 注意事项：
1. 碘量法使用的基准物质为碘酸钾。
2. 实验中碘化钾大过量。
3. 碘单质易挥发，因此滴定时需使用碘量瓶。
4. 反应开始时摇动碘量瓶速度不宜过快。
5. 硫代硫酸钠滴加速度不宜过快。
三、碘量法
• 指示剂：淀粉溶液
• 基准物质：KIO3
• 待测物：I2（直接碘量法）、Cu2+、I-（间接碘量法）
• 溶液介质：稀H2SO4
• 注意事项：
1. 碘量法使用的基准物质为碘酸钾。
2. 实验中碘化钾大过量。
3. 碘单质易挥发，因此滴定时需使用碘量瓶。
4. 反应开始时摇动碘量瓶速度不宜过快。
5. 硫代硫酸钠滴加速度不宜过快。
6. 反应需在一定酸性介质中进行，不可用HNO3酸化，且酸度不宜过高。
三、碘量法
• 指示剂：淀粉溶液
• 基准物质：KIO3
• 待测物：I2（直接碘量法）、Cu2+、I-（间接碘量法）
• 溶液介质：稀H2SO4
• 注意事项：
1. 碘量法使用的基准物质为碘酸钾。
2. 实验中碘化钾大过量。
3. 碘单质易挥发，因此滴定时需使用碘量瓶。
4. 反应开始时摇动碘量瓶速度不宜过快。
5. 硫代硫酸钠滴加速度不宜过快。
6. 反应需在一定酸性介质中进行，不可用HNO3酸化，且酸度不宜过高。
7. 淀粉溶液一般等到接近滴定终点时再加入。
例题十一
0.1000
0.1000
填空：（3）KI含量为
g·dm-3。（保留三位有效数字）
例题十一
解：1
I−+ 3Br2 + 3H2O = IO3
−+ 6Br−+ 6H+
IO3
−+ 5I−+ 6H+ = 3I2 + 3H2O
I2 + 2S2O3
2−= 2I−+ S4O6
2−
例题十一
解：1
I−+ 3Br2 + 3H2O = IO3
−+ 6Br−+ 6H+
IO3
−+ 5I−+ 6H+ = 3I2 + 3H2O
I2 + 2S2O3
2−= 2I−+ S4O6
2−
2
I−~ IO3
−~ 3I2 ~ 6I−~ 6IO3
−~ 18I2 ~ 36S2O3
2−
1 mol I−可消耗36 mol S2O3
2−，即放大36倍
例题十一
解：1
I−+ 3Br2 + 3H2O = IO3
−+ 6Br−+ 6H+
IO3
−+ 5I−+ 6H+ = 3I2 + 3H2O
I2 + 2S2O3
2−= 2I−+ S4O6
2−
2
I−~ IO3
−~ 3I2 ~ 6I−~ 6IO3
−~ 18I2 ~ 36S2O3
2−
1 mol I−可消耗36 mol S2O3
2−，即放大36倍
3
𝑛S2O3
2−= 0.1000 mol ∙L−1 × 20.06 mL × 10−3 L ∙mL−1 = 2.006 × 10−3 mol
𝑛I−= 1
36 𝑛S2O3
2−= 1
36 × 2.006 × 10−3 mol = 5.572 × 10−5 mol
𝑐I−= 𝑛I−∙𝑀I−
𝑉I−
= 5.572 × 10−5 mol × 166 g ∙mol−1
25.00 mL × 10−3 L ∙mL−1
= 0.370 g ∙L−1
例题十一
解：4
I−~ Ag+ ~ 36S2O3
2−
𝑛Ag+ = 1
36 𝑛S2O3
2−
例题十一
解：4
I−~ Ag+ ~ 36S2O3
2−
𝑛Ag+ = 1
36 𝑛S2O3
2−
又𝑐Ag+ = 𝑐S2O3
2−，则：
𝑉Ag+ = 1
36 𝑉S2O3
2−= 1
36 × 20.06 mL = 0.5572 mL
例题十一
解：4
I−~ Ag+ ~ 36S2O3
2−
5
滴定管读数的不确定度为± 0.02 mL，则相对误差为：
𝑛Ag+ = 1
36 𝑛S2O3
2−
又𝑐Ag+ = 𝑐S2O3
2−，则：
𝑉Ag+ = 1
36 𝑉S2O3
2−= 1
36 × 20.06 mL = 0.5572 mL
例题十一
解：4
I−~ Ag+ ~ 36S2O3
2−
5
滴定管读数的不确定度为± 0.02 mL，则相对误差为：
化学放大法：±0.02 mL
20.06 mL × 100% = ±0.1%
𝑛Ag+ = 1
36 𝑛S2O3
2−
又𝑐Ag+ = 𝑐S2O3
2−，则：
𝑉Ag+ = 1
36 𝑉S2O3
2−= 1
36 × 20.06 mL = 0.5572 mL
银量法：±0.02 mL
0.5572 mL × 100% = ±3.6%
例题十一
解：4
I−~ Ag+ ~ 36S2O3
2−
5
滴定管读数的不确定度为± 0.02 mL，则相对误差为：
化学放大法：±0.02 mL
20.06 mL × 100% = ±0.1%
𝑛Ag+ = 1
36 𝑛S2O3
2−
又𝑐Ag+ = 𝑐S2O3
2−，则：
𝑉Ag+ = 1
36 𝑉S2O3
2−= 1
36 × 20.06 mL = 0.5572 mL
银量法：±0.02 mL
0.5572 mL × 100% = ±3.6%
化学放大法可有效增加微量组分容量分析时滴定剂使用量，以减少由于读
数造成的相对误差。
课堂总结
氧化还原平衡
氧化还原平衡定义
氧化还原平衡的定义
氧化还原平衡常数
氧化还原平衡常数计算
氧化还原平衡的移动
酸碱平衡的影响
沉淀溶解平衡的影响
络合平衡的影响
氧化还原滴定
高锰酸钾法
重铬酸钾法
碘量法
课后练习
1.
练习任务：练习册1、2、10、11+整理笔记。
2.
提交方式：手机app→打开学习中心的任务列表→找到本讲课程
→“随堂测”（具体可联系专属老师）。
3.
目的：掌握氧化还原平衡的影响因素和各种途径计算平衡常数
的方法。了解氧化还原滴定法一般原理。
4.
考试占比：本讲内容作为四大平衡、热力学函数和电化学三大
模块的主要连接点，在各类竞赛中均有涉及。同时，深刻理解
氧化还原平衡的影响因素对元素化学的学习有很大帮助。全国
初赛中约占3%，全国决赛中占比约10%。
练习不多，认真完成哟~
