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课堂要求：
关于答疑
秋季化学实验班
第11讲课堂问题收集
配位平衡
第11讲
配位化合物概述
第1节
一、配位化合物发现
CoCl2
NaOH
𝐂𝐨𝐎𝐇𝟐↓
CoCl2
NH3 ∙H2O
𝐂𝐨Cl𝟑∙𝟔NH𝟑↓
• 1789年首次发现配位化合物：
一、配位化合物发现
CoCl2
NaOH
𝐂𝐨𝐎𝐇𝟐↓
CoCl2
NH3 ∙H2O
𝐂𝐨Cl𝟑∙𝟔NH𝟑↓
• 1789年首次发现配位化合物：
• 现代的配位化学：
二、配位化合物基本概念
• 配位化合物：含有配位键的化合物。
二、配位化合物基本概念
• 配位化合物：含有配位键的化合物。
• 中心原子：提供空轨道，可以接受孤对电子的原子。一般为金属。
• 配位数：中心原子能接受的孤电子对数。
二、配位化合物基本概念
• 配位化合物：含有配位键的化合物。
• 中心原子：提供空轨道，可以接受孤对电子的原子。一般为金属。
• 配位数：中心原子能接受的孤电子对数。
• 配体：提供孤对电子的阴、阳离子，分子或原子与原子团。
• 配原子：直接与中心原子以配位键相连的原子，也称齿。
二、配位化合物基本概念
• 配位化合物：含有配位键的化合物。
• 中心原子：提供空轨道，可以接受孤对电子的原子。一般为金属。
• 配位数：中心原子能接受的孤电子对数。
• 配体：提供孤对电子的阴、阳离子，分子或原子与原子团。
• 配原子：直接与中心原子以配位键相连的原子，也称齿。
•
单齿配体：一个配体中仅能提供一对孤对电子的配体。
•
多齿配体：一个配体中能提供两对或以上孤对电子的配体。
二、配位化合物基本概念
• 配位化合物：含有配位键的化合物。
• 中心原子：提供空轨道，可以接受孤对电子的原子。一般为金属。
• 配位数：中心原子能接受的孤电子对数。
• 配体：提供孤对电子的阴、阳离子，分子或原子与原子团。
• 配原子：直接与中心原子以配位键相连的原子，也称齿。
•
单齿配体：一个配体中仅能提供一对孤对电子的配体。
•
多齿配体：一个配体中能提供两对或以上孤对电子的配体。
• 螯合物：多齿配体与同一个中心原子相连，形成含有环的配合物。
二、配位化合物基本概念
• 配位化合物：含有配位键的化合物。
• 中心原子：提供空轨道，可以接受孤对电子的原子。一般为金属。
• 配位数：中心原子能接受的孤电子对数。
• 配体：提供孤对电子的阴、阳离子，分子或原子与原子团。
• 配原子：直接与中心原子以配位键相连的原子，也称齿。
•
单齿配体：一个配体中仅能提供一对孤对电子的配体。
•
多齿配体：一个配体中能提供两对或以上孤对电子的配体。
• 螯合物：多齿配体与同一个中心原子相连，形成含有环的配合物。
• 配合物内界：中心原子与配体靠配位键紧密结合而形成的复合阳
离子、阴离子或中性分子。也称配离子。
• 配合物外界：在内界外用于平衡电荷的异号离子。
例题一
一种由Cr、NH3、Cl组成的配合物，摩尔质量不超过300 g·mol-1。已知质量分
数：Cr：20.0%，NH3：39.2%，Cl：40.8%。25.0 cm3 0.052 mol·L-1该配合物
水溶液中Cl-离子需要用32.5 cm3的0.121 mol·L-1 AgNO3溶液方可完全沉淀。
此外，若向盛有该配合物溶液的试管中加入NaOH溶液并加热，试管口处的
湿润石蕊试纸不会变蓝。请判断该化合物结构式为
。（Cr 52.00；N
14.01；H 1.008；Cl 35.45）
A、Cr NH3 3Cl3 ∙3NH3
C、Cr NH3 5Cl Cl2 ∙NH3
D、Cr NH3 6 Cl3
E、Cr NH3 4Cl2 Cr NH3 2Cl4 ∙6NH3
B、Cr NH3 4Cl2 Cl ∙2NH3
例题一
一种由Cr、NH3、Cl组成的配合物，摩尔质量不超过300 g·mol-1。已知质量分
数：Cr：20.0%，NH3：39.2%，Cl：40.8%。25.0 cm3 0.052 mol·L-1该配合物
水溶液中Cl-离子需要用32.5 cm3的0.121 mol·L-1 AgNO3溶液方可完全沉淀。
此外，若向盛有该配合物溶液的试管中加入NaOH溶液并加热，试管口处的
湿润石蕊试纸不会变蓝。请判断该化合物结构式为
D
。（Cr 52.00；N
14.01；H 1.008；Cl 35.45）
解：𝑛Cr: 𝑛NH3: 𝑛Cl = 𝜔Cr
𝑀Cr
:
𝜔NH3
𝑀NH3
: 𝜔Cl
𝑀Cl
= 20.0%
52.00 : 39.2%
17.03 : 40.8%
35.45 ≈1: 6: 3
即化学式为：Cr NH3 6Cl3 n
由𝑀配合物= 260.55𝑛g ∙mol−1，则：𝑛= 1
𝑛配合物= 25.0 cm3 × 0.052 mol ∙L−1 = 1.3 mmol
𝑛Cl，外= 𝑛Ag+ = 32.5 cm3 × 0.121 mol ∙L−1 = 3.93 mmol
即Cl−均在外界。则结构式为：Cr NH3 6 Cl3
络合平衡
第2节
一、配位反应的平衡常数
以Zn2+和NH3形成四氨合锌(II)离子为例：
Zn H2O 4 2+ + 4NH3 ⇌Zn NH3 4 2+ + 4H2O，𝐾f =
Zn NH3 4 2+
Zn H2O 4 2+ NH3 4
一、配位反应的平衡常数
以Zn2+和NH3形成四氨合锌(II)离子为例：
Zn H2O 4 2+ + 4NH3 ⇌Zn NH3 4 2+ + 4H2O，𝐾f =
Zn NH3 4 2+
Zn H2O 4 2+ NH3 4
Zn H2O 4 2+ + NH3 ⇌Zn NH3
H2O 3 2+ + H2O，𝐾1 = 3.9 × 102
配离子分步形成：
Zn NH3
H2O 3 2+ + NH3 ⇌Zn NH3 2 H2O 2 2+ + H2O，𝐾2 = 2.1 × 102
Zn NH3 2 H2O 2 2+ + NH3 ⇌Zn NH3 3 H2O
2+ + H2O，𝐾3 = 1.0 × 102
Zn NH3 3 H2O
2+ + NH3 ⇌Zn NH3 4 2+ + H2O，𝐾4 = 5.0 × 101
一、配位反应的平衡常数
以Zn2+和NH3形成四氨合锌(II)离子为例：
Zn H2O 4 2+ + 4NH3 ⇌Zn NH3 4 2+ + 4H2O，𝐾f =
Zn NH3 4 2+
Zn H2O 4 2+ NH3 4
Zn H2O 4 2+ + NH3 ⇌Zn NH3
H2O 3 2+ + H2O，𝐾1 = 3.9 × 102
配离子分步形成：
Zn NH3
H2O 3 2+ + NH3 ⇌Zn NH3 2 H2O 2 2+ + H2O，𝐾2 = 2.1 × 102
Zn NH3 2 H2O 2 2+ + NH3 ⇌Zn NH3 3 H2O
2+ + H2O，𝐾3 = 1.0 × 102
Zn NH3 3 H2O
2+ + NH3 ⇌Zn NH3 4 2+ + H2O，𝐾4 = 5.0 × 101
𝑲𝟏~𝑲𝟒：逐级稳定常数
一、配位反应的平衡常数
累积稳定常数：
一、配位反应的平衡常数
累积稳定常数：
Zn H2O 4 2+ + NH3 ⇌Zn NH3
H2O 3 2+ + H2O，𝛽1 = 𝐾1
一、配位反应的平衡常数
累积稳定常数：
Zn H2O 4 2+ + NH3 ⇌Zn NH3
H2O 3 2+ + H2O，𝛽1 = 𝐾1
Zn H2O 4 2+ + 2NH3 ⇌Zn NH3 2 H2O 2 2+ + 2H2O，𝛽2 = 𝐾1 ∙𝐾2
一、配位反应的平衡常数
累积稳定常数：
Zn H2O 4 2+ + NH3 ⇌Zn NH3
H2O 3 2+ + H2O，𝛽1 = 𝐾1
Zn H2O 4 2+ + 2NH3 ⇌Zn NH3 2 H2O 2 2+ + 2H2O，𝛽2 = 𝐾1 ∙𝐾2
Zn H2O 4 2+ + 3NH3 ⇌Zn NH3 3 H2O
2+ + 3H2O，𝛽3 = 𝐾1 ∙𝐾2 ∙𝐾3
一、配位反应的平衡常数
累积稳定常数：
Zn H2O 4 2+ + NH3 ⇌Zn NH3
H2O 3 2+ + H2O，𝛽1 = 𝐾1
Zn H2O 4 2+ + 2NH3 ⇌Zn NH3 2 H2O 2 2+ + 2H2O，𝛽2 = 𝐾1 ∙𝐾2
Zn H2O 4 2+ + 3NH3 ⇌Zn NH3 3 H2O
2+ + 3H2O，𝛽3 = 𝐾1 ∙𝐾2 ∙𝐾3
Zn H2O 4 2+ + 4NH3 ⇌Zn NH3 4 2+ + 4H2O，𝛽4 = 𝐾1 ∙𝐾2 ∙𝐾3 ∙𝐾4
一、配位反应的平衡常数
累积稳定常数：
Zn H2O 4 2+ + NH3 ⇌Zn NH3
H2O 3 2+ + H2O，𝛽1 = 𝐾1
Zn H2O 4 2+ + 2NH3 ⇌Zn NH3 2 H2O 2 2+ + 2H2O，𝛽2 = 𝐾1 ∙𝐾2
Zn H2O 4 2+ + 3NH3 ⇌Zn NH3 3 H2O
2+ + 3H2O，𝛽3 = 𝐾1 ∙𝐾2 ∙𝐾3
Zn H2O 4 2+ + 4NH3 ⇌Zn NH3 4 2+ + 4H2O，𝛽4 = 𝐾1 ∙𝐾2 ∙𝐾3 ∙𝐾4
𝛽i = ෑ
1
i
𝐾i =
Zn NH3 i H2O 4−i 2+
Zn2+ NH3 i
一、配位反应的平衡常数
累积稳定常数：
Zn H2O 4 2+ + NH3 ⇌Zn NH3
H2O 3 2+ + H2O，𝛽1 = 𝐾1
Zn H2O 4 2+ + 2NH3 ⇌Zn NH3 2 H2O 2 2+ + 2H2O，𝛽2 = 𝐾1 ∙𝐾2
Zn H2O 4 2+ + 3NH3 ⇌Zn NH3 3 H2O
2+ + 3H2O，𝛽3 = 𝐾1 ∙𝐾2 ∙𝐾3
Zn H2O 4 2+ + 4NH3 ⇌Zn NH3 4 2+ + 4H2O，𝛽4 = 𝐾1 ∙𝐾2 ∙𝐾3 ∙𝐾4
𝜷𝐢：某级配离子的累积稳定常数
𝛽i = ෑ
1
i
𝐾i =
Zn NH3 i H2O 4−i 2+
Zn2+ NH3 i
例题二
往硝酸银溶液中加入过量氨水，达平衡时NH3 ∙H2O = 1.0 mol ∙dm−3。
求此时溶液中Ag NH3 2 +、Ag NH3
+、Ag+各离子浓度的比值。已知：
Ag+ + NH3 ⇌Ag NH3
+，𝛽1 = 2.2 × 103
Ag+ + 2NH3 ⇌Ag NH3 2 +，𝛽2 = 1.1 × 107
A、Ag+ :
Ag NH3
+ :
Ag NH3 2 + = 1: 2.2 × 103: 1.1 × 107
C、Ag+ :
Ag NH3
+ :
Ag NH3 2 + = 9.1 × 10−8: 4.5 × 10−4: 1
D、Ag+ :
Ag NH3
+ :
Ag NH3 2 + = 1: 4.5 × 10−4: 9.1 × 10−8
B、Ag+ :
Ag NH3
+ :
Ag NH3 2 + = 1.1 × 107: 2.2 × 103: 1
例题二
往硝酸银溶液中加入过量氨水，达平衡时NH3 ∙H2O = 1.0 mol ∙dm−3。
求此时溶液中Ag NH3 2 +、Ag NH3
+、Ag+各离子浓度的比值。已知：
Ag+ + NH3 ⇌Ag NH3
+，𝛽1 = 2.2 × 103
Ag+ + 2NH3 ⇌Ag NH3 2 +，𝛽2 = 1.1 × 107
解：𝛽1 =
Ag NH3
+
Ag+ NH3
= 2.2 × 103，则：
Ag NH3
+
Ag+
= 2.2 × 103
𝛽2 =
Ag NH3 2 +
Ag+ NH3 2 = 1.1 × 107，则：
Ag NH3 2 +
Ag+
= 1.1 × 107
即：Ag+ :
Ag NH3
+ :
Ag NH3 2 + = 1: 2.2 × 103: 1.1 × 107
例题三
①将10.0 mL浓度为0.20 mol·L-1的AgNO3溶液与10.0 mL浓度为1.0 mol·L-1的氨
水混合，计算溶液中的Ag+ 。
②以10.0 mL浓度为1.0 mol·L-1的NaCN溶液代替氨水，溶液中的Ag+ 又是多少？
Ag+ + 2NH3 ⇌Ag NH3 2 +，𝐾f = 1.1 × 107
Ag+ + 2CN−⇌Ag CN 2 −，𝐾f = 1.0 × 1021
判断计算结果是否正确：A、正确，B、错误
①Ag+ = 1.0 × 10−7 mol ∙L−1
②Ag+ = 1.1 × 10−21 mol ∙L−1
例题三
①将10.0 mL浓度为0.20 mol·L-1的AgNO3溶液与10.0 mL浓度为1.0 mol·L-1的氨
水混合，计算溶液中的Ag+ 。
②以10.0 mL浓度为1.0 mol·L-1的NaCN溶液代替氨水，溶液中的Ag+ 又是多少？
Ag+ + 2NH3 ⇌Ag NH3 2 +，𝐾f = 1.1 × 107
Ag+ + 2CN−⇌Ag CN 2 −，𝐾f = 1.0 × 1021
解：混合后𝑐Ag+ = 0.10 mol ∙L−1，𝑐NH3 = 0.50 mol ∙L−1。
Ag+ + 2NH3 ⇌Ag NH3 2 +
0.10
𝑥
0.50
0.50 −2 × 0.10
0
0.10
𝑥=
0.10
0.302 ∙𝐾f
=
0.10
0.302 × 1.1 × 107 = 1.0 × 10−7
即：Ag+ = 1.0 × 10−7 mol ∙L−1。
例题三
①将10.0 mL浓度为0.20 mol·L-1的AgNO3溶液与10.0 mL浓度为1.0 mol·L-1的氨
水混合，计算溶液中的Ag+ 。
②以10.0 mL浓度为1.0 mol·L-1的NaCN溶液代替氨水，溶液中的Ag+ 又是多少？
Ag+ + 2NH3 ⇌Ag NH3 2 +，𝐾f = 1.1 × 107
Ag+ + 2CN−⇌Ag CN 2 −，𝐾f = 1.0 × 1021
解：同理：混合后𝑐Ag+ = 0.10 mol ∙L−1，𝑐CN−= 0.50 mol ∙L−1。
Ag+ + 2CN−⇌Ag CN 2 −
0.10
𝑦
0.50
0.50 −2 × 0.10
0
0.10
𝑦=
0.10
0.302 ∙𝐾f
=
0.10
0.302 × 1.0 × 1021 = 1.1 × 10−21
即：Ag+ = 1.1 × 10−21 mol ∙L−1。
二、螯合配体与螯合物
二、螯合配体与螯合物
如乙二胺四乙酸（EDTA）：
二、螯合配体与螯合物
如乙二胺四乙酸（EDTA）：
二、螯合配体与螯合物
如乙二胺四乙酸（EDTA）：
鳌合效应：对同一金属原子，螯合配体形成的螯合物一般比单
齿配体形成的配合物稳定。一般形成五、六元环。
二、螯合配体与螯合物
如乙二胺四乙酸（EDTA）：
鳌合效应：对同一金属原子，螯合配体形成的螯合物一般比单
齿配体形成的配合物稳定。一般形成五、六元环。
•
熵效应：释放出更多溶剂分子，熵增加。
•
焓效应：减弱配位原子之间的斥力，焓降低。
例题四
仿照络合物逐级稳定常数和累积常数的定义，写出EDTA（H4Y表
示）的逐级稳定（形成）常数𝐾𝑖
H（即酸解离常数的倒数）和累积
稳定（形成）常数𝛽𝑖
H。已知各级酸解离常数为K1 ~ K6。
例题四
仿照络合物逐级稳定常数和累积常数的定义，写出EDTA（H4Y表
示）的逐级稳定（形成）常数𝐾𝑖
H（即酸解离常数的倒数）和累积
稳定（形成）常数𝛽𝑖
H。已知各级酸解离常数为K1 ~ K6。
Y4−+ H+ ⇌HY3−，𝐾1
H =
HY3−
Y4−H+ = 1
𝐾6
HY3−+ H+ ⇌H2Y2−，𝐾2
H =
H2Y2−
HY3−H+ = 1
𝐾5
H2Y2−+ H+ ⇌H3Y−，𝐾3
H =
H3Y−
H2Y2−H+ = 1
𝐾4
H3Y−+ H+ ⇌H4Y，𝐾4
H =
H4Y
H3Y−H+ = 1
𝐾3
H4Y + H+ ⇌H5Y+，𝐾5
H =
H5Y+
H4Y H+ = 1
𝐾2
H5Y+ + H+ ⇌H6Y2+，𝐾6
H =
H6Y2+
H5Y+ H+ = 1
𝐾1
解：
例题四
仿照络合物逐级稳定常数和累积常数的定义，写出EDTA（H4Y表
示）的逐级稳定（形成）常数𝐾𝑖
H（即酸解离常数的倒数）和累积
稳定（形成）常数𝛽𝑖
H。已知各级酸解离常数为K1 ~ K6。
Y4−+ H+ ⇌HY3−，𝛽1
H =
HY3−
Y4−H+ = 1
𝐾6
Y4−+ 2H+ ⇌H2Y2−，𝛽2
H =
H2Y2−
Y4−H+ 2 =
1
𝐾6 ∙𝐾5
Y4−+ 3H+ ⇌H3Y−，𝛽3
H =
H3Y−
Y4−H+ 3 =
1
𝐾6 ∙𝐾5 ∙𝐾4
Y4−+ 4H+ ⇌H4Y，𝛽4
H =
H4Y
Y4−H+ 4 =
1
𝐾6 ∙𝐾5 ∙𝐾4 ∙𝐾3
Y4−+ 5H+ ⇌H5Y+，𝛽5
H =
H5Y+
Y4−H+ 5 =
1
𝐾6 ∙𝐾5 ∙𝐾4 ∙𝐾3 ∙𝐾2
Y4−+ 6H+ ⇌H6Y2+，𝛽6
H =
H6Y2+
Y4−H+ 6 =
1
𝐾6 ∙𝐾5 ∙𝐾4 ∙𝐾3 ∙𝐾2 ∙𝐾1
解：
三、配位平衡与酸碱平衡
酸效应：常见的配体都是弱酸酸根或碱。溶液中H+浓度增加
使配位平衡向解离的方向移动。
Zn NH3 4 2+ + 4H+ ⇌Zn2+ + 4NH4
+
例题五
已知FeF3的𝐾稳= 1.13 × 1012，HF的𝐾a = 6.30 × 10−4，求0.100
mol·L-1的FeF3在pH = 5和pH = 1的酸性溶液中的解离度。
判断计算结果是否正确：A、正确，B、错误
①pH = 1时，解离度为15.4%
②pH = 5时，解离度为0.036%
例题五
已知FeF3的𝐾稳= 1.13 × 1012，HF的𝐾a = 6.30 × 10−4，求0.100
mol·L-1的FeF3在pH = 5和pH = 1的酸性溶液中的解离度。
解：设FeF3的解离度为α，则：Fe3+ = 𝑐𝛼；FeF3 = 𝑐1 −𝛼。
由方程式：FeF3 + 3H+ ⇌Fe3+ + 3HF，HF = 3 Fe3+ = 3𝑐𝛼
则：𝐾=
1
𝐾稳∙𝐾a
3 = Fe3+ HF 3
FeF3 H+ 3 =
27𝑐3𝛼4
1 −𝛼H+ 3
当pH = 1时，解得𝛼= 0.104。即FeF3的解离度为10.4%。
当pH = 5时，解得𝛼= 1.07 × 10−4。即FeF3的解离度为0.011%。
三、配位平衡与酸碱平衡
碱效应：常见的中心原子都是金属离子。溶液中OH-浓度增加
使配位平衡向解离的方向移动。
Zn NH3 4 2+ + 2OH−⇌Zn OH 2 + 4NH3
例题六
现有一含0.50 mol·L-1 NH3·H2O、0.10 mol·L-1 [Cu(NH3)4]2+的溶液。
为始该溶液不生成沉淀，溶液的pH应控制在
以下？（保留1位
小数）。已知[Cu(NH3)4]2+的𝐾稳= 2.1 × 1013，Cu(OH)2的𝐾sp =
2.6 × 10−19
例题六
解：由反应：Cu NH3 4 2+ + 2OH−⇌Cu OH 2 + 4NH3，𝐾=
1
𝐾稳∙𝐾sp
OH−=
NH3 4 ∙𝐾稳∙𝐾sp
Cu NH3 4 2+
=
0.504 × 2.1 × 1013 × 2.6 × 10−19
0.10
= 1.85 × 10−3
H+ =
𝐾w
OH−=
10−14
1.85 × 10−3 = 5.41 × 10−12
pH = −lg H+ = −lg 5.41 × 10−12 = 11.27
即溶液pH应控制在11.27以下。
现有一含0.50 mol·L-1 NH3·H2O、0.10 mol·L-1 [Cu(NH3)4]2+的溶液。
为始该溶液不生成沉淀，溶液的pH应控制在
以下？（保留1位
小数）。已知[Cu(NH3)4]2+的𝐾稳= 2.1 × 1013，Cu(OH)2的𝐾sp =
2.6 × 10−19
四、配位平衡与沉淀溶解平衡
驱动力：中心离子的平衡浓度逐渐降低。
例题七
计算AgBr在1.00 mol·L-1氨水中的溶解度。已知[Ag(NH3)2]+的
𝐾稳= 1.10 × 107，AgBr的𝐾sp = 5.35 × 10−13
判断计算结果是否正确：A、正确，B、错误
AgBr的溶解度为3.43×10-3 mol·L-1。
例题七
计算AgBr在1.00 mol·L-1氨水中的溶解度。已知[Ag(NH3)2]+的
𝐾稳= 1.10 × 107，AgBr的𝐾sp = 5.35 × 10−13
解：由反应：AgBr + 2NH3 ⇌Ag NH3 2 + + Br−，𝐾= 𝐾稳∙𝐾sp = Br−
Ag NH3 2 +
NH3 2
由方程式可知：Br−=
Ag NH3 2 + = 𝑆AgBr
即AgBr的溶解度为2.43×10-3 mol·L-1。
则：
𝑆AgBr =
𝐾稳∙𝐾sp ∙NH3 2 =
1.10 × 107 × 5.35 × 10−13 × 1.002 = 2.43 × 10−3
五、副反应系数（α）
五、副反应系数（α）
定义：主反应中反应物或生成物所有存在形式浓度总和与主
反应中期望的反应物或生成物存在形式浓度之比。
五、副反应系数（α）
定义：主反应中反应物或生成物所有存在形式浓度总和与主
反应中期望的反应物或生成物存在形式浓度之比。
𝐌+
+
𝐘−
⇌
𝐌𝐘
五、副反应系数（α）
定义：主反应中反应物或生成物所有存在形式浓度总和与主
反应中期望的反应物或生成物存在形式浓度之比。
𝐌+
+
𝐘−
⇌
𝐌𝐘
ML1
ML2
MLn
L−
五、副反应系数（α）
定义：主反应中反应物或生成物所有存在形式浓度总和与主
反应中期望的反应物或生成物存在形式浓度之比。
𝐌+
+
𝐘−
⇌
𝐌𝐘
ML1
ML2
MLn
L−
αM L = M + ML1 + ML2 + ⋯+ MLn
M
= 1 +
𝑖=1
𝑛
𝛽𝑖L 𝑖
五、副反应系数（α）
定义：主反应中反应物或生成物所有存在形式浓度总和与主
反应中期望的反应物或生成物存在形式浓度之比。
𝐌+
+
𝐘−
⇌
𝐌𝐘
ML1
ML2
MLn
M OH
M OH 2
M OH n
L−
OH−
五、副反应系数（α）
定义：主反应中反应物或生成物所有存在形式浓度总和与主
反应中期望的反应物或生成物存在形式浓度之比。
𝐌+
+
𝐘−
⇌
𝐌𝐘
ML1
ML2
MLn
M OH
M OH 2
M OH n
L−
OH−
αM OH = M + M OH
+ M OH 2 + ⋯+ M OH n
M
= 1 +
𝑖=1
𝑛
𝛽𝑖OH 𝑖
五、副反应系数（α）
定义：主反应中反应物或生成物所有存在形式浓度总和与主
反应中期望的反应物或生成物存在形式浓度之比。
𝐌+
+
𝐘−
⇌
𝐌𝐘
ML1
ML2
MLn
M OH
M OH 2
M OH n
L−
OH−
αM = M′
M = M + ML1 + ⋯+ MLn + M OH
+ ⋯+ M OH n
M
= αM L + αM OH −1
五、副反应系数（α）
定义：主反应中反应物或生成物所有存在形式浓度总和与主
反应中期望的反应物或生成物存在形式浓度之比。
𝐌+
+
𝐘−
⇌
𝐌𝐘
H2Y
H6Y
HY
ML1
ML2
MLn
M OH
M OH 2
M OH n
L−
OH−
H+
五、副反应系数（α）
定义：主反应中反应物或生成物所有存在形式浓度总和与主
反应中期望的反应物或生成物存在形式浓度之比。
𝐌+
+
𝐘−
⇌
𝐌𝐘
H2Y
H6Y
HY
ML1
ML2
MLn
M OH
M OH 2
M OH n
L−
OH−
H+
αY H = Y + HY + H2Y + ⋯+ H6Y
Y
= 1 +
𝑖=1
6
𝛽𝑖
H H+ 𝑖
五、副反应系数（α）
定义：主反应中反应物或生成物所有存在形式浓度总和与主
反应中期望的反应物或生成物存在形式浓度之比。
𝐌+
+
𝐘−
⇌
𝐌𝐘
H2Y
H6Y
HY
NY
ML1
ML2
MLn
M OH
M OH 2
M OH n
L−
OH−
H+
N+
五、副反应系数（α）
定义：主反应中反应物或生成物所有存在形式浓度总和与主
反应中期望的反应物或生成物存在形式浓度之比。
𝐌+
+
𝐘−
⇌
𝐌𝐘
H2Y
H6Y
HY
NY
ML1
ML2
MLn
M OH
M OH 2
M OH n
L−
OH−
H+
N+
αY N = Y + NY
Y
= 1 + 𝐾NY N
五、副反应系数（α）
定义：主反应中反应物或生成物所有存在形式浓度总和与主
反应中期望的反应物或生成物存在形式浓度之比。
𝐌+
+
𝐘−
⇌
𝐌𝐘
H2Y
H6Y
HY
NY
ML1
ML2
MLn
M OH
M OH 2
M OH n
L−
OH−
H+
N+
αY = Y′
Y = Y + HY + H2Y + ⋯+ H6Y + NY
Y
= αY H + αY N −1
五、副反应系数（α）
定义：主反应中反应物或生成物所有存在形式浓度总和与主
反应中期望的反应物或生成物存在形式浓度之比。
𝐌+
+
𝐘−
⇌
𝐌𝐘
H2Y
H6Y
HY
NY
MHY
MH2Y
MHnY
ML1
ML2
MLn
M OH
M OH 2
M OH n
L−
OH−
H+
N+
H+
五、副反应系数（α）
定义：主反应中反应物或生成物所有存在形式浓度总和与主
反应中期望的反应物或生成物存在形式浓度之比。
𝐌+
+
𝐘−
⇌
𝐌𝐘
H2Y
H6Y
HY
NY
MHY
MH2Y
MHnY
ML1
ML2
MLn
M OH
M OH 2
M OH n
L−
OH−
H+
N+
H+
αM H Y = MY + MHY + MH2Y + ⋯+ MHnY
MY
= 1 +
𝑖=1
𝑛
𝛽𝑖H+ 𝑖
五、副反应系数（α）
定义：主反应中反应物或生成物所有存在形式浓度总和与主
反应中期望的反应物或生成物存在形式浓度之比。
𝐌+
+
𝐘−
⇌
𝐌𝐘
H2Y
H6Y
HY
NY
MHY
M OH Y
MH2Y
MHnY
M OH 2Y
M OH nY
ML1
ML2
MLn
M OH
M OH 2
M OH n
L−
OH−
H+
N+
H+
OH−
五、副反应系数（α）
定义：主反应中反应物或生成物所有存在形式浓度总和与主
反应中期望的反应物或生成物存在形式浓度之比。
𝐌+
+
𝐘−
⇌
𝐌𝐘
H2Y
H6Y
HY
NY
MHY
M OH Y
MH2Y
MHnY
M OH 2Y
M OH nY
ML1
ML2
MLn
M OH
M OH 2
M OH n
L−
OH−
H+
N+
H+
OH−
αM OH Y = MY + M OH Y + M OH 2Y + ⋯+ M OH nY
MY
= 1 +
𝑖=1
𝑛
𝛽𝑖OH−𝑖
五、副反应系数（α）
定义：主反应中反应物或生成物所有存在形式浓度总和与主
反应中期望的反应物或生成物存在形式浓度之比。
𝐌+
+
𝐘−
⇌
𝐌𝐘
H2Y
H6Y
HY
NY
MHY
M OH Y
MH2Y
MHnY
M OH 2Y
M OH nY
ML1
ML2
MLn
M OH
M OH 2
M OH n
L−
OH−
H+
N+
H+
OH−
αMY = MY′
MY
= MY + MHY + ⋯+ MHnY + M OH Y + ⋯+ M OH nY
MY
= αM H Y + αM OH Y −1
五、副反应系数（α）
条件平衡常数（𝐾MY
′ ）：用于描述有副反应发生时主反应进行
的程度。
五、副反应系数（α）
条件平衡常数（𝐾MY
′ ）：用于描述有副反应发生时主反应进行
的程度。
𝐾MY =
MY
M Y =
MY′
αMY
M′
αM
Y′
αY
=
MY′
M′ Y′ ∙αM ∙αY
αMY
= 𝐾MY
′
∙αM ∙αY
αMY
五、副反应系数（α）
条件平衡常数（𝐾MY
′ ）：用于描述有副反应发生时主反应进行
的程度。
𝐾MY =
MY
M Y =
MY′
αMY
M′
αM
Y′
αY
=
MY′
M′ Y′ ∙αM ∙αY
αMY
= 𝐾MY
′
∙αM ∙αY
αMY
即：𝐾MY
′
=
MY′
M′ Y′ = 𝐾MY ∙
αMY
αM ∙αY
络合滴定概述
第3节
一、络合滴定反应
•
待测物：大多数金属离子（碱金属除外）
•
滴定剂：常用有机多齿配体（如EDTA）
•
计量关系：1:1型
一、络合滴定反应
•
待测物：大多数金属离子（碱金属除外）
•
滴定剂：常用有机多齿配体（如EDTA）
•
计量关系：1:1型
离子
lgK稳
离子
lgK稳
离子
lgK稳
Na+
1.7
Fe2+
14.3
Hg2+
21.8
Ca2+
10.7
La3+
15.4
Th4+
23.2
Mg2+
8.7
Al3+
16.1
Fe3+
25.1
Zn2+
16.5
Bi3+
27.9
Cd2+
16.5
ZrO2+
29.9
Pb2+
18.0
Cu2+
18.8
二、络合滴定指示剂
•
金属指示剂：有配位能力的有机染料，与金属离子结合前后
颜色明显不同。
M + In ⇌MIn
二、络合滴定指示剂
•
金属指示剂：有配位能力的有机染料，与金属离子结合前后
颜色明显不同。
M + In ⇌MIn
铬黑T
二甲酚橙
二、络合滴定指示剂
•
金属指示剂：有配位能力的有机染料，与金属离子结合前后
颜色明显不同。
•
指示剂显色反应：滴定剂与指示剂之间竞争结合金属离子。
MIn + Y ⇌MY + In
M + In ⇌MIn
三、指示剂的封闭和僵化
指示剂封闭：金属离子与指示剂结合过于紧密，滴定剂无法
将金属离子置换出来，导致滴定终点延后。
三、指示剂的封闭和僵化
指示剂封闭：金属离子与指示剂结合过于紧密，滴定剂无法
将金属离子置换出来，导致滴定终点延后。
•
如：Al3+、Fe3+、Cu2+、Co2+、Ni2+等封闭铬黑T。
三、指示剂的封闭和僵化
指示剂封闭：金属离子与指示剂结合过于紧密，滴定剂无法
将金属离子置换出来，导致滴定终点延后。
•
如：Al3+、Fe3+、Cu2+、Co2+、Ni2+等封闭铬黑T。
•
解决方法：加入掩蔽剂（如三乙醇胺、KCN ）。
三、指示剂的封闭和僵化
指示剂封闭：金属离子与指示剂结合过于紧密，滴定剂无法
将金属离子置换出来，导致滴定终点延后。
•
如：Al3+、Fe3+、Cu2+、Co2+、Ni2+等封闭铬黑T。
•
解决方法：加入掩蔽剂（如三乙醇胺、KCN ）。
指示剂僵化：指示剂或金属离子-指示剂配合物溶解度较小，
导致滴定剂与指示剂交换金属离子缓慢，终点变化不敏锐。
三、指示剂的封闭和僵化
指示剂封闭：金属离子与指示剂结合过于紧密，滴定剂无法
将金属离子置换出来，导致滴定终点延后。
•
如：Al3+、Fe3+、Cu2+、Co2+、Ni2+等封闭铬黑T。
•
解决方法：加入掩蔽剂（如三乙醇胺、KCN ）。
指示剂僵化：指示剂或金属离子-指示剂配合物溶解度较小，
导致滴定剂与指示剂交换金属离子缓慢，终点变化不敏锐。
•
解决方法：加入有机溶剂或加热。
四、常用络合滴定方法
EDTA测量水硬度：
• 测Ca2+、Mg2+总量：
1.
取自来水样
2.
加入pH = 10的氨性缓冲溶液
3.
加入铬黑T
4.
EDTA滴定至紫红色变蓝色。
• 测Ca2+量：
1.
取自来水样
2.
加入NaOH溶液调节pH = 12
3.
加入钙指示剂
4.
EDTA滴定至紫红色变蓝色。
四、常用络合滴定方法
返滴定法测量Al3+浓度：
1.
取样液，定量加入过量EDTA。
2.
加入乌洛托品缓冲溶液。
3.
加入二甲酚橙指示剂。
4.
定量加入过量Zn2+标准溶液。
5.
EDTA滴定至红色变亮黄色。
例题八
某铅合金中含有Pb、Bi、Ni等元素（设杂质不参与反应）。称取
此合金试样2.420 g，用HNO3溶解并定容至250 mL。移取50.00 mL
上述试液于250 mL锥形瓶中，调节pH = 1，以二甲酚橙为指示剂，
用0.07500 mol·L-1 EDTA标准溶液滴定，消耗5.25 mL。然后，用
六次甲基四岸缓冲溶液将pH调至5，再用上述EDTA标准溶液滴定，
消耗28.76 mL。加入邻二氮菲，置换出镍配合物中的EDTA，用
0.04500 mol·L-1的Pb(NO3)2标准溶液滴定置换出的EDTA，消耗
8.76 mL。计算此合金试样中Pb、Bi、Ni的质量分数。已知：
lgKBiY = 27.94，lgKPbY = 18.04，lgKNiY = 18.62。相对原子质量：
Pb 207.2；Bi 209.0；Ni 58.69。（保留1位小数）
(1)、𝜔(Pb) =
%；(2)、𝜔(Bi) =
%；(3)、𝜔(Ni) =
%。
例题八
解：由已知，BiY稳定常数最大，因此在pH = 1时，被EDTA滴定的为Bi。
𝑛Bi = 𝑐EDTA ∙𝑉1 EDTA = 0.07500 mol ∙L−1 × 5.25 mL × 10−3 L ∙mL−1
= 3.94 × 10−4 mol
𝑚Bi = 𝑛Bi ∙𝑀Bi ∙
𝑉总
𝑉样
= 3.94 × 10−4 mol × 209.0 g ∙mol−1 × 250.0 mL
50.00 mL
= 0.412 g
𝜔Bi = 𝑚Bi
𝑚样× 100% = 0.412 g
2.420 g × 100% = 17.0%
例题八
解：由已知，BiY稳定常数最大，因此在pH = 1时，被EDTA滴定的为Bi。
𝑛Bi = 𝑐EDTA ∙𝑉1 EDTA = 0.07500 mol ∙L−1 × 5.25 mL × 10−3 L ∙mL−1
= 3.94 × 10−4 mol
𝑚Bi = 𝑛Bi ∙𝑀Bi ∙
𝑉总
𝑉样
= 3.94 × 10−4 mol × 209.0 g ∙mol−1 × 250.0 mL
50.00 mL
= 0.412 g
𝜔Bi = 𝑚Bi
𝑚样× 100% = 0.412 g
2.420 g × 100% = 17.0%
𝑛Ni = 𝑐Pb ∙𝑉Pb = 0.04500 mol ∙L−1 × 8.76 mL × 10−3 L ∙mL−1
= 3.942 × 10−4 mol
𝜔Ni = 𝑚Ni
𝑚样× 100% = 0.1157 g
2.420 g × 100% = 4.781%
𝑚Ni = 𝑛Ni ∙𝑀Ni ∙
𝑉总
𝑉样
= 3.942 × 10−4 mol × 58.69 g ∙mol−1 × 250.0 mL
50.00 mL
= 0.1157 g
例题八
𝑛Pb + Ni = 𝑐EDTA ∙𝑉2 EDTA
= 0.07500 mol ∙L−1 × 28.76 mL × 10−3 L ∙mL−1
= 2.157 × 10−3 mol
𝑛Pb = 𝑛Pb + Ni −𝑛Ni = 2.157 × 10−3 mol −3.942 × 10−4 mol
= 1.763 × 10−3 mol
𝑚Pb = 𝑛Pb ∙𝑀Pb ∙
𝑉总
𝑉样
= 1.763 × 10−3 mol × 207.2 g ∙mol−1 × 250.0 mL
50.00 mL
= 1.826 g
𝜔Pb = 𝑚Pb
𝑚样× 100% = 1.826 g
2.420 g × 100% = 75.45%
例题九
乙二胺四乙酸（简称EDTA，其化学式用H4Y表示）的配位能力很
强，几乎能与所有金属离子形成稳定的配合物。医学临床上常用
EDTA测定体液中某些离子的含量，以诊断是否患有某种疾病。
测定尿样中Ca2+、Mg2+离子含量时，吸取10.00 mL尿样，加入pH
= 10.0的NH4Cl-NH3缓冲溶液，以铬黑T为指示剂，用0.01000
mol·L-1 EDTA标准溶液滴定，消耗25.00 mL；另取10.00 mL尿样，
加入NaOH溶液调节至pH = 12.0，以钙指示剂为指示剂，用
0.01000 mol·L-1 EDTA标准溶液滴定，消耗11.00 mL。
试回答下列问题：
例题九
1. 人体尿液中Ca2+、Mg2+离子的质量浓度的正常范围分别是0.1 g·L-1
~ 0.8 g·L-1、0.03 g·L-1 ~ 0.6 g·L-1。通过计算判断所测尿样中Ca2+、
Mg2+离子含量是否正常？已知：M(Ca2+) = 40.08 g·mol-1，M(Mg2+)
= 24.31 g·mol-1。
A、正常
B、不正常
例题九
1. 人体尿液中Ca2+、Mg2+离子的质量浓度的正常范围分别是0.1 g·L-1
~ 0.8 g·L-1、0.03 g·L-1 ~ 0.6 g·L-1。通过计算判断所测尿样中Ca2+、
Mg2+离子含量是否正常？已知：M(Ca2+) = 40.08 g·mol-1，M(Mg2+)
= 24.31 g·mol-1。
解：𝑛Ca + Mg = 𝑐EDTA ∙𝑉1 EDTA
= 0.01000 mol ∙L−1 × 25.00 mL × 10−3 L ∙mL−1
= 2.500 × 10−4 mol
𝑛Ca = 𝑐EDTA ∙𝑉2 EDTA
= 0.01000 mol ∙L−1 × 11.00 mL × 10−3 L ∙mL−1
= 1.100 × 10−4 mol
𝑛Mg = 𝑛Ca + Mg −𝑛Mg
= 2.500 × 10−4 mol −1.100 × 10−4 mol
= 1.400 × 10−4 mol
例题九
1. 人体尿液中Ca2+、Mg2+离子的质量浓度的正常范围分别是0.1 g·L-1
~ 0.8 g·L-1、0.03 g·L-1 ~ 0.6 g·L-1。通过计算判断所测尿样中Ca2+、
Mg2+离子含量是否正常？已知：M(Ca2+) = 40.08 g·mol-1，M(Mg2+)
= 24.31 g·mol-1。
解：𝑐Ca = 𝑛Ca ∙𝑀Ca ∙
𝑉总
𝑉样
= 1.100 × 10−4 mol × 40.08 g ∙mol−1 × 103 mL ∙L−1
10.00 mL
= 0.4409 g ∙L−1
𝑐Mg = 𝑛Mg ∙𝑀Mg ∙
𝑉总
𝑉样
= 1.400 × 10−4 mol × 24.31 g ∙mol−1 × 103 mL ∙L−1
10.00 mL
= 0.3403 g ∙L−1
故所测尿样中Ca2+、Mg2+离子含量均在正常范围。
例题九
2. EDTA的主要存在形体与溶液pH的关系如下：
H4Y：1.6 ~ 2.0
H3Y-：2.0 ~ 2.7
H2Y2-：2.7 ~ 6.2
HY3-：6.2 ~ 10.3
Y4-：>10.3
分别写出以铬黑T和钙指示剂为指示剂，在上述测定中滴定
反应的配平离子反应式。
例题九
2. EDTA的主要存在形体与溶液pH的关系如下：
H4Y：1.6 ~ 2.0
H3Y-：2.0 ~ 2.7
H2Y2-：2.7 ~ 6.2
HY3-：6.2 ~ 10.3
Y4-：>10.3
分别写出以铬黑T和钙指示剂为指示剂，在上述测定中滴定
反应的配平离子反应式。
解：铬黑T为指示剂时，EDTA以HY3-形式存在。
HY3−+ Ca2+ = CaY2−+ H+；HY3−+ Mg2+ = MgY2−+ H+
钙指示剂为指示剂时，EDTA以Y4-形式存在。
Y4−+ Ca2+ = CaY2−
例题九
3. 铬黑T（化学式可表示为NaH2In，即一种三元弱酸的一钠盐）
是一种常用的络合滴定指示剂。其在溶液中随溶液pH不同，
自身呈现出不同的颜色：
H2In−红色⇌HIn2−蓝色⇌In3−橙色
当铬黑T主要以HIn2-形式存在时可以指示络合滴定的终点。已知：
铬黑T的pKa2 = 6.3，pKa3 = 11.6。
①试确定用铬黑T作指示剂时，溶液理论上应保持的pH范围。
②然而在实际实验时，溶液的pH须控制在更窄的范围内。假设
在实际实验时，溶液pH控制在8.5 ~ 9.5，试计算在该pH范围
内溶液中的HIn2-浓度分别是H2In-和In3-的多少倍。
③解释溶液实际控制的pH范围远小于理论值的原因。
例题九
解：理论上溶液的pH应控制在令铬黑T指示剂以HIn2−为主要形态的范围内。
即：6.3 < pH < 11.6
例题九
解：
pH = 8.5时：
理论上溶液的pH应控制在令铬黑T指示剂以HIn2−为主要形态的范围内。
即：6.3 < pH < 11.6
由电离平衡常数：𝐾a2 = H+ HIn2−
H2In−
，𝐾a3 = H+ In3−
HIn−
HIn2−
H2In−= 𝐾a2
H+ = 10−6.3
10−8.5 = 1.6 × 102
HIn2−
In3−
= H+
𝐾a3
= 10−8.5
10−11.6 = 1.3 × 103
pH = 9.5时：
HIn2−
H2In−= 𝐾a2
H+ = 10−6.3
10−9.5 = 1.6 × 103
HIn2−
In3−
= H+
𝐾a3
= 10−9.5
10−11.6 = 1.3 × 102
例题九
解：
pH = 8.5时：
理论上溶液的pH应控制在令铬黑T指示剂以HIn2−为主要形态的范围内。
即：6.3 < pH < 11.6
由电离平衡常数：𝐾a2 = H+ HIn2−
H2In−
，𝐾a3 = H+ In3−
HIn−
HIn2−
H2In−= 𝐾a2
H+ = 10−6.3
10−8.5 = 1.6 × 102
HIn2−
In3−
= H+
𝐾a3
= 10−8.5
10−11.6 = 1.3 × 103
pH = 9.5时：
HIn2−
H2In−= 𝐾a2
H+ = 10−6.3
10−9.5 = 1.6 × 103
HIn2−
In3−
= H+
𝐾a3
= 10−9.5
10−11.6 = 1.3 × 102
由于肉眼观察颜色变化的
敏感度有限，需令溶液中
绝大部分指示剂都以HIn2−
才能较为敏锐的观察到溶
液颜色的变化，而非大于
H2In−、In3−即可。
例题九
4. 写出在上述测定过程中，以铬黑T为指示剂时，终点颜色变化
的配平离子方程式。
例题九
4. 写出在上述测定过程中，以铬黑T为指示剂时，终点颜色变化
的配平离子方程式。
MgIn−+ HY3−= MgY2−+ HIn2−
例题九
5. 在配位滴定中，为了消除其他粒子的干扰，常用缓冲溶液控
制溶液pH。已知pKb(NH3) = 4.74，试计算0.1 mol·L-1 NH4Cl –
0.1 mol·L-1 NH3缓冲溶液的缓冲范围。
例题九
5. 在配位滴定中，为了消除其他粒子的干扰，常用缓冲溶液控
制溶液pH。已知pKb(NH3) = 4.74，试计算0.1 mol·L-1 NH4Cl –
0.1 mol·L-1 NH3缓冲溶液的缓冲范围。
解：缓冲溶液的缓冲范围为pH = p𝐾a ± 1或pOH = p𝐾b ± 1
𝐾a =
𝐾w
𝐾b NH3
= 10−14
10−4.74 = 5.50 × 10−10
则缓冲范围为8.26 ~ 10.26
p𝐾a = −lg 5.50 × 10−10 = 9.26
课堂总结
配位平衡
配合物概述
配合物基本概念
中心原子、配体
内界、外界
配位平衡及计算
配位平衡常数
配位平衡与酸碱平衡
配位平衡与沉淀溶解平衡
副反应系数
络合滴定概述
络合滴定反应
指示剂、封闭与僵化
常见方法
课后练习
1.
练习任务：练习册7、10+整理笔记。
2.
提交方式：手机app→打开学习中心的任务列表→找到本讲课程
→“随堂测”（具体可联系专属老师）。
3.
目的：掌握配位平衡与酸碱平衡、沉淀溶解平衡相联系的平衡
计算，了解络合滴定一般方法和原理。
4.
考试占比：本讲配位平衡计算部分内容常以半定量的方式考察；
在决赛中与其他平衡体系联系，以计算题形式命题。而配合物
的结构和成键方式是各级竞赛的重点、难点。配合物结构将在
寒假课中详细讨论。全国初赛中约占15%，全国决赛中约占10%。
练习不多，认真完成哟~
