文档文本内容
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络合平衡
学习目标
1. 简单了解络合物的定义和结构
2. 了解络合平衡并掌握有关络合平衡的计
算
3. 大致了解分析中常用的络合滴定法
课程大纲
1. 络合物概述
2. 络合平衡
3. 络合滴定概述
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高一/ 化学/ 实验A 班
1. 络合物概述
1789 年，B.M.Tassaert 得到了一种化学式为CoCl3 ·6NH3 的黄色晶体，并且CoCl3 与NH3 都能稳定存在。类
似这种由两种更为简单的稳定化合物所组成的化合物即为配位化合物(coordination compound)，亦可称为络合物
或配合物。
从现代观点来看，只要包含了配体与金属中心所形成的复合物(complex) 的化合物都可以叫做络合物。其中
金属中心可以是金属离子或者金属原子，配体是用中心金属结合的分子或离子，复合物整体可以是阳离子或阴离
子，也可以是电中性的。在化学式的表达上，复合物以方括号“[ ]”来与整体分离，方括号内部包含金属中心和与其
相连的配体。例如：[Co(NH3)6]3+(复合阳离子)，[CoCl4(NH3)2]−(复合阴离子)。而[Co(NH3)6]Cl3 被称为络合物。我
们称[ ] 以内为配合物内界，[ ] 以外为配合物外界。下图画出了[Co(NH3)6]Cl3 的结构示意。
我们可以通过判断化合物在水溶液中的解离性来判断化合物的内界和外界，或者判断该化合物是否为配位
化合物。一般来说内界是一个比较稳定的体系，可以在水溶液中以离子形式存在。比如[Cu(NH3)4]SO4 在水溶液
中解离为[Cu(NH3)4]2+。而对于明矾KAl(SO4)2 ·12H2O 在水溶液中仅解离出K+、SO2−
4
等简单离子，并没有配离
子存在，所以明矾为复盐，并非络合物。不过必须强调，本质上是否形成配合物是通过中心金属与配体之间的相互
作用所决定，而上述判别仅仅是一种粗浅的理解。
从结构上来看，配合物的金属中心提供空轨道，而配体中的配位原子提供孤对电子形成配位键，金属作为路
易斯酸，配体作为路易斯碱。一般而言过渡金属形成的配合物较多，并且绝大多数都是带正电的金属离子，因为过
渡金属有较多的空的d、p 轨道。中心金属所接受的配位原子数目称为配位数，当然一个配体可以提供不止一个配
位原子(如Pt(en)2+
2
的配位数为4 而不是2)。配位数一般以2、4、6 居多，第一过渡金属配合物很少有配位数超过
6 的。
提供一个配位原子的配体称为单齿配体(monodentate)，提供多个配位原子的配体称为多齿配体(polydentate)，
当多齿配体与中心金属形成环时(通常为五元环或六元环)，我们称这个复合物为螯合物(chelate)。
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第11 讲
络合平衡
例 题
1
一种由Cr、NH3、Cl 组成的配合物，摩尔质量不超过300。已知质量分数Cr：20%，NH3：39.2%，Cl：40.8%。
25.0 cm3 0.052 mol · L−1 该配合物水溶液中Cl−离子需要用32.5 cm3 的0.121 mol · L−1 AgNO3 溶液方可完
全沉淀。此外，若向盛有该配合物溶液的试管中加入NaOH 溶液并加热，试管口处的湿石蕊试纸不会变蓝。
请判断该化合物结构式。
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2. 络合平衡
2.1 络合反应的平衡常数
我们以Zn2+ 与NH3 的络合反应来作为考虑络合平衡的例子，配离子生成反应的平衡常数：
Zn2+(aq)+4NH3(aq) ⇌[Zn(NH3)4]2+(aq)
Kf = [[Zn(NH3)4]2+]
[Zn2+][NH3]4 = 4.1×108
实际上阳离子在水溶液中是以水合离子形式存在的，虽然我们一直写作Zn2+，但实际上应该是[Zn(OH2)4]2+，
即四个水分子与Zn2+ 配位。水合离子的配位数一般取该离子最常见的配位数，但实际的结构要复杂的多。
既然离子是以水合形式存在的，那NH3 与金属离子的络合反应本质上是取代水分子的过程，而不是直接与金
属离子成配位键。这种取代反应实际上是分步进行的：
[Zn(H2O)4]2+ +NH3 ⇌[Zn(H2O)3(NH3)]2+ K1 = 3.9×102
[Zn(H2O)3(NH3)]2+ + NH3 ⇌[Zn(H2O)2(NH3)2]2+ K2 = 2.1×102
[Zn(H2O)2(NH3)2]2+ + NH3 ⇌[Zn(H2O)(NH3)3]2+ K3 = 1.0×102
[Zn(H2O)(NH3)3]2+ +NH3 ⇌[Zn(NH3)4]2+ K4 = 5.0×101
右端各Ki 称为逐级稳定常数，亦可写为K稳i，或K(MLi)。我们定义βi =
i
∏
1
Ki 作为各级络离子[Zn(H2O)4−i(NH3)i]2+
的累积稳定常数(formation constant)。即：
βi = [[Zn(H2O)4−i(NH3)i]2+]
[Zn2+][NH3]i
=
i
∏
1
Ki
这个定义与Kf 的定义十分相似。使用累积稳定常数的好处在于将各级络合离子的浓度转化为关于水合离子
与配离子的浓度的函数，我们接下来可以看出这种定义的好处。
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第11 讲
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例 题
1
往硝酸银溶液中加入过量氨水，达平衡时[NH3 ·H2O] = 1.0 mol·dm−3。求此时[Ag(NH3)2]+、[Ag(NH3)]+、Ag+
各离子浓度的比值。
已知：
Ag+ +NH3 === [Ag(NH3)]+，K1 = 2.2×103；
Ag+ +2NH3 === [Ag(NH3)2]+，Kf = 1.1×107
2
(1) 将AgNO3 溶液(10.0 mL，V) 与氨水(10.0 mL，1.0 mol·L−1) 混合，计算溶液中[Ag+]。
(2) 以NaCN 溶液(10.0 mL，1.0 mol·L−1) 代替氨水，溶液中的[Ag+] 又是多少呢？
已知：
Ag+ +2NH3 ⇌[Ag(NH3)2]+，Kf = 1.1×107；
Ag+ +2CN−⇌[Ag(CN)2]−，Kf = 1.0×1021。
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一般来说，络离子的逐级稳定常数是递减的，某种程度上是由统计因素所引起的。由于在水溶液中大部分是
水，当中心离子所结合的配体越多时，其配体被水分子所取代的概率也会越大。若逐级稳定常数有增加，那这大概
率是由配合物的构型改变所导致的。
像乙二胺、EDTA(乙二胺四乙酸) 等多齿配体，可以与金属中心形成螯合物。由于熵效应原因，螯合物的稳定
常数要比相应配位原子的单齿配体配合物大得多(水溶液中螯合物的形成是熵增过程，比较反应式两边分子数即
可)。因此，类似EDTA 等配体，就适合作为对金属离子的定量分析，即络合滴定。EDTA 的Kf 一般在1016 以上。
例 题
1
请仿照络合物逐级稳定常数和累计稳定常数的定义，写出EDTA 的逐级稳定(形成) 常数KiH(即酸解离常数
的倒数) 和累计稳定(形成) 常数β H
i 。已知各级酸解离常数为K1 ∼K6。
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第11 讲
络合平衡
2.2 影响络合平衡的因素
2.2.1 酸效应
我们常见的配体，大多是碱或者酸根，如NH3，CN−等，它们能与溶液中的酸反应生成对应的酸的形式，如
NH+
4 ，HCN 等，使络合平衡向解离的方向移动。
例 题
1
已知FeF3 的K稳= 1.13×1012，HF 的Ka = 6.30×10−4，求0.100 mol·L−1 的FeF3 在pH = 5 和pH = 1 的
酸性溶液中的解离度。
2.2.2 碱效应
同样，大多数中心金属离子在碱性环境中，会结合OH−生成氢氧化物沉淀从而使络合平衡向解离的方向移
动。所以，在控制溶液pH 防止络合物解离时，不仅要考虑酸效应，还要考虑碱效应。
例 题
1
现有一含0.50 mol · L−1 NH3 · H2O、0.10 mol · L−1 [Cu(NH3)4]2+ 的溶液。为使该溶液不生成沉淀，溶液的pH
应如何控制？已知[Cu(NH3)4]2+ 的K稳= 2.1×1013，Cu(OH)2 的Ksp = 2.6×10−19。
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2.2.3 配位平衡与沉淀平衡
一些沉淀溶解平衡和配位平衡可以互相联系和移动，如下图：
AgCl 沉淀难溶于酸碱，但是可以溶于作为弱碱的氨水中生成更稳定的[Ag(NH3)2]+。而向溶液中加入KBr 后，
又会生成溶度积更小的AgBr 沉淀。向沉淀加入硫代硫酸钠溶液，银离子又会生成[Ag(S2O3)2]3−而溶解，…，依次
类推，最后生成难以溶解于一般配位剂的硫化银。
例 题
1
计算AgBr 在1.00 mol·L−1 氨水中的溶解度。
已知：[Ag(NH3)2]+ 的Kf = 1.10×107，AgBr 的Ksp = 5.35×10−13。
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第11 讲
络合平衡
2.3 副反应系数
副反应系数描述的是副反应对主反应的平衡的影响程度。首先我们需要找到一个主反应。主反应中的反应物
和生成物都可能发生副反应，不管是反应物还是生成物，都有两类存在形式，一类是主反应中期望的存在形式，另
一类是发生了副反应的各种存在形式。因此，副反应系数定义为：主反应中反应物或生成物所有存在形式浓度总
和与主反应中期望的反应物(或生成物) 存在形式浓度之比，即为α。副反应越多，则α 越大。
我们以络合平衡的副反应系数为例，对于一个滴定反应M + Y = MY，其中M 为金属离子，Y 为络合滴定剂
EDTA，该反应的平衡关系可如下表示：
我们以滴定反应作为主反应，则其他反应均看作副反应。主反应中的期望反应物为M、Y，那么我们可以按照
定义写出其副反应系数：
定义单个副反应配体的副反应系数：
αM(L) = [M]+[ML1]+[ML2]+···+[MLn]
[M]
= 1+
n
∑
i=1
βi[L]i
则：
αM = [M′]
[M] = [M]+[ML1]+[ML2]+...+[MLn]+[M(OH)]+[M(OH)2]+...+[M(OH)n]
[M]
= αM(L) +αM(OH) −1
我们可以将αM 理解为未与滴定剂Y 结合的金属离子各种形态的总浓度[M′] 是游离金属离子浓度[M] 的
αM 倍。
其中[M′] 为主反应中反应物所有存在形式浓度总和，αM(L) 为M 对配体A 的副反应系数。可以发现，αM(L)
只与配体L 浓度有关，同理αM(OH) 只与氢氧根离子浓度有关。
同理，我们也能写出Y 和MY 的副反应系数。
滴定剂Y 的酸副反应系数：
αY(H) = [Y]+[HY]+[H2Y]+···+[H6Y]
[Y]
= 1+
6
∑
i=1
β H
i [L]i
其中β H
i
为酸的累积形成常数，我们可以用类似络合物形成常数的定义法来定义酸的形成常数。很明显，酸
系数即为[Y] 的分配系数的倒数。
关于Y 与溶液中其他离子N 的副反应系数可表示为：
αY(N) = [Y]+[NY]
[Y]
= 1+K(NY)[N]
对于一般的情况：
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αY = [Y′]
[Y] = [Y]+[HY]+[H2Y]+...+[H6Y]+[NY]
[Y]
= αY(H) +αY(N) −1
对于一个含有副反应的体系，我们一般需要知道总的未参与滴定反应的金属离子和滴定剂的浓度，即[M′] 与
[Y
′]，而不是游离的金属离子和滴定剂的浓度。我们对KMY 作以下变换：
KMY = [MY]
[Y][M] = [MY′]
[Y′][M′] · αY ·αM
αMY
⇒[MY′]
[Y′][M′] = KMY ·
αMY
αY ·αM
我们定义条件平衡常数K′(MY) =
[MY′]
[Y′][M′] = KMY ·
αMY
αY ·αM
来描述有副反应发生时主反应进行的程度。这在
含有多个副反应发生时可以很方便判断主反应是否能够发生。
副反应系数能够很方便地体现pH、沉淀等对络合平衡的影响，故这里不再赘述这些内容。
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络合平衡
3. 络合滴定概述
3.1 络合滴定反应
滴定需要络合反应能够准确地定量发生。对于一般的无机配体与金属离子的反应来说，反应的平衡常数不
大，而且其各级络合反应的平衡常数相近，导致配体与金属离子的络合基本不能定量发生。除了少数无机单齿配
体与对应的金属离子的反应可以用于滴定反应之外，大部分滴定中无机配体只用作掩蔽剂等其他用途。
对比来看，有机的多齿配体与金属离子的络合反应，平衡常数要大得多，也不存在多级络合带来的计量问题。
所以，滴定中的络合剂，常采用有机多齿配体。在这之中，最常用也最出名的便是乙二胺四乙酸(EDTA) 了。EDTA
与大多数金属离子尤其是过渡系列金属能够定量地形成化学计量比为1 : 1 的稳定络合物，使得它成为了大部分
滴定方法中的络合剂。
3.2 络合滴定指示剂
络合滴定除了需要滴定剂，还需要金属指示剂，来判断反应是否完全。金属指示剂是一种有配位能力的有机
染料，能够与某些金属离子形成与染料本身颜色不同的有色络合物。例如，铬黑T(EBT) 本身为蓝色，而镁离子与
铬黑T 的络合物为红色。指示剂一般以In 表示，络合物一般表示为MIn。在加入指示剂的时候，会发生如下反应：
M + In = MIn
颜色1
颜色2
金属与金属指示剂的络合程度需要比与络合剂的络合程度要低，因为在滴定终点时，发生络合剂与已和指示
剂结合的发生MIn 置换释放出指示剂的反应：
MIn + Y = MY + In
颜色2 颜色1
如果金属离子与指示剂络合物的稳定性比金属离子与EDTA 的稳定性还要强，EDTA 就不能夺取MIn 中的
金属离子，这样即使过了化学计量点，指示剂也不会变色，无法确定滴定终点。
3.3 指示剂的封闭和僵化
当指示剂与某种离子(待滴定金属离子或杂质) 结合紧密，络合剂不能将其置换出来时，滴定到达终点也不会
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出现变色现象，这种现象称为指示剂的封闭现象。例如以EBT 作为指示剂滴定Ca2+ 与Mg2+ 总量时，Al3+、Fe3+、
Cu2+、Co2+、Ni2+ 会封闭指示剂。解决的办法是加入掩蔽剂，使干扰离子生成更稳定的化合物。对存在Al3+、Fe3+
的溶液可用三乙醇胺掩蔽，Cu2+、Co2+、Ni2+ 可用KCN 掩蔽。
有的指示剂或金属离子-指示剂络合物在水中溶解度较小，使得络合剂与指示剂络合物交换缓慢，终点拖长，
这种现象称为指示剂僵化，需通过加入有机溶剂或加热增大溶解度来避免指示剂僵化对滴定的影响。
3.4 常用络合滴定方法
3.4.1 用EDTA 测量水的硬度——Mg2+、Ca2+ 含量测定
在自来水中，含有的杂质离子较少，我们可以认为水中主要的离子是钙离子和镁离子，其他杂质不干扰滴定。
首先在水样中加入pH = 10 的氨缓冲溶液吸收滴定过程中生成的氢离子，加入铬黑T 指示剂，用EDTA 滴定
到终点，终点为由紫红色变为蓝色。可以得到水中钙镁离子物质的量的总和。
然后另取一份水样溶液将pH 调至大于12，将镁离子沉淀完全。然后加入钙指示剂，用EDTA 滴定到终点，终
点为由紫红色变为蓝色。可以得到水中钙离子的物质的量，从而计算出水中镁离子的物质的量。
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络合平衡
3.4.2 利用返滴定法测量Al3+ 浓度
之前，我们介绍过，Al3+ 会使指示剂封闭，同时Al3+ 与EDTA 反应缓慢，所以不适宜采用直接滴定的方法。
我们在含有Al3+ 的待测液中先加入已知量且过量的EDTA，反应完全后加入已知量过量的Zn2+，再用EDTA 滴
定过量的Zn2+，通过计算可得到原来的溶液中的Al3+ 浓度。
例 题
1
某铅合金中含有Pb、Bi、Ni 等元素（设杂质不参与反应）。称取此合金试样2.420 g，用HNO3 溶解并
定容至250 mL。移取50.00 mL，上述试液于250 mL 锥形瓶中，调节pH=1，以二甲酚橙为指示剂，用
0.07500 mol·L-1 EDTA 标准溶液滴定，消耗5.25 mL。然后，用六次甲基四胺缓冲溶液将pH 调至5，再以上
述EDTA 标准溶液滴定，消耗28.76 mL。加入邻二氮菲，置换出镍配合物中的EDTA，用0.04500 mol·L-1 的
Pb(NO3)2 标准溶液滴定置换出的EDTA，消耗8.76 mL。计算此合金试样中Pb、Bi、Ni 的质量分数。已知：
lgKBiY = 27.94，lgKPbY = 18.04，lgKNiY = 18.62。
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乙二胺四乙酸(简称EDTA，其化学式用H4Y 表示) 的配位能力很强，几乎能与所有金属离子形成稳定的
整合物。医学临床上常用EDTA 测定体液中某些离子的含用以诊断是否患有某种疾病。测定尿样中Ca2+、
Mg2+ 离子含量时，吸取10.00 mL 尿样，加入pH = 10.0 的NH4Cl −NH3 缓冲溶液，以铬黑T 为指示剂，
用0.01000 mol · L−1 EDTA 标准溶液滴定，消耗25.00 mL；另取10.00 mL 尿样，加入NaOH 溶液调节至
pH = 12.0，以钙指示剂作为指示剂，用0.01000 mol·L−1 EDTA 标准溶液滴定，消耗11.00 mL。试回答下列问
题：
（1）人体尿液中Ca2+、Mg2+ 离子的质量浓度的正常范围分别是0.1 g · L−1 ∼0.8 g · L−1、0.03 g · L−1 ∼
0.6 g·L−1。通过计算判断所测尿样中Ca2+、Mg2+ 离子含量是否正常。
已知：M(Ca2+) = 40.08 g·mol−1，M(Mg2+) = 24.31 g·mol−1(要求列出计算公式)。
（2）EDTA 的主要存在型体与溶液pH 的关系如下：
主要存在型体pH
H4Y 1.6 ∼2.0
H3Y−2.0 ∼2.7
H2Y2−2.7 ∼6.2
HY3−6.2 ∼10.3
Y4−> 10.3
分别写出以铬黑T 和钙指示剂为指示剂，在上述测定中滴定反应的配平离子反应式。
（3）铬黑T（化学式可表示为NaH2In，即一种三元弱酸的一钠盐）是一种常用的络合滴定指示剂。其在溶液
中随溶液pH 不同，自身呈现出不同的颜色：
H2In−(红色) ⇌HIn2−(蓝色) ⇌In3−(橙色)
当铬黑T 主要以HIn2−形式存在时可以指示络合滴定的终点，已知：铬黑T 的pKa2 = 6.3，pKa3 = 11.6。
(1) 试确定用铬黑T 做指示剂时，溶液理论上应保持的pH 范围。
(2) 然而在实际实验时，溶液的pH 须控制在更窄的范围内。假设在实际实验时，溶液pH 控制在8.5 ∼9.5，
试计算在该pH 范围内溶液中的HIn2−浓度分别是H2In−和In3−的多少倍。
(3) 解释溶液实际控制的pH 范围远小于理论值的原因。
（4）写出在上述测定过程中，以铬黑T 为指示剂时，终点颜色变化的配平离子方程式。
（5）在配位滴定中，为了消除其他离子的干扰，常用缓冲溶液控制溶液的pH。已知pKb(NH3) = 4.74，试计算
0.1 mol·L−1 NH4Cl−0.1 mol·L−1 NH3 缓冲溶液的缓冲范围。
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第11 讲
络合平衡
本讲总结
本章介绍了络合物的概念，并引出络合反应以及络合反应的平衡常数。由于络合反应是分步反应，所以络合
反应有反映实际情况的分步络合平衡常数和等效总平衡常数。我们一般用等效总平衡常数进行计算。为了方便地
讨论其他因素对络合平衡的影响，我们引入了副反应系数的概念，借此推导出了条件平衡常数。络合反应同样在
分析化学中有着重要用途，本章也介绍了一些常用的络合滴定法。
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科学小故事
阿尔弗雷德· 维尔纳(德语：Alfred Werner，1866 年12 月12 日-1919 年11 月15 日)，法国化学家，由于对
分子内原子连接的研究，特别是在无机化学研究领域，于1913 年获诺贝尔化学奖。阿尔弗雷德· 维尔纳终其一生
都在从事络合物的研究工作，为了解释钴氨络合物中氯的不同行为，维尔纳创造性地提出把络合物分为“内界”和
“外界”的理论。维尔纳的理论不仅正确地解释了实验事实，而且还扩展了原子价的概念，并提出了配位体的异构
现象，为立体化学的发展开辟了一个全新的领域。因此，他的理论一经发表就引起了很大的反响，并得到了化学界
的极高的评价，因此于1913 年获得诺贝尔化学奖。
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络合平衡
课堂笔记
