文档文本内容
7
化学平衡（上）
学习目标
1. 掌握化学平衡常数的概念，能够用热力
学数据计算标准平衡常数
2. 可以根据反应商与标准平衡常数判断化
学平衡的方向和限度
课程大纲
1. 化学平衡常数
2. 化学平衡常数与反应自发方向
3. 化学平衡的移动
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高一/ 化学/ 实验A 班
1. 化学平衡常数
任何化学反应都可以看成是由正反两个方向的反应所组成的，两个方向的反应同时进行并在最后达到平衡，
此时正反应的速率和逆反应的速率相等。在一定的条件下，对于不同的化学反应，其进行的限度各不相同。即使
是相同的反应，在不同的条件下，反应进行的程度也有所变化。为了描述化学反应在达到平衡时所进行的程度，提
出了化学平衡常数的概念。
1.1 经验平衡常数
aA + bB ⇌cC + dD
对于上述可逆反应，如果均为气体，其经验平衡常数用Kp 表示:
Kp = [pC]c ·[pD]d
[pA]a ·[pB]b
其中pA、pB、pC、pD 是平衡时各个气体的分压。
气相物种的平衡量除了用分压表示之外，还经常用摩尔分数表示，从而得到平衡常数Kx：
Kx = [xC]c ·[xD]d
[xA]a ·[xB]b
其中xA、xB、xC、xD 是平衡时各个气体的摩尔分数。
还可以用浓度来表示平衡量，则其经验平衡常数用Kc 表示：
Kc = [C]c ·[D]d
[A]a ·[B]b
其中[A]、[B]、[C]、[D] 是平衡时各个物种的浓度。
若各气体均符合理想气体状态方程，可以将气体的分压根据理想气体状态方程换算成相应的浓度或摩尔分
数，进而算出Kc 或Kx，下面也给出换算的公式及推理过程。
（1）理想气体状态方程：
p = n
V RT = cRT
（2）Kp 与Kc 的换算：
Kp = [pC]c ·[pD]d
[pA]a ·[pB]b = [C]c ·[D]d
[A]a ·[B]b ·(RT)∆n = Kc ·(RT)∆n
其中∆n = c+d −a−b。
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第7 讲
化学平衡（上）
（3）Kp 与Kx 的换算：
Kp = [pC]c ·[pD]d
[pA]a ·[pB]b = [p·xC]c ·[p·xD]d
[p·xA]a ·[p·xB]b = [xC]c ·[xD]d
[xA]a ·[xB]b · p∆n = Kx · p∆n
其中p总为总压力。
经验平衡常数的值可以通过实验进行测定，在测定时，需要控制整个反应体系的温度不变。Kp 与Kc 在相同
温度下为常数，而Kx 则不一定。
例 题
1
根据下表的数据，计算在698.5 K 下，反应H2(g)+I2(g) = 2HI(g) 下列各组条件的经验平衡常数Kc
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1.2 标准平衡常数
aA + bB ⇌cC + dD
对于上述可逆反应，如果均为气体，其标准平衡常数为:
K ⊖
p =
[ pC
p⊖]c ·[ pD
p⊖]d
[ pA
p⊖]a ·[ pB
p⊖]b
p⊖是热力学标态压力，其值为1×105 Pa。
若反应在溶液中进行，则其标准平衡常数为：
K ⊖
c =
[ [C]
c⊖]
c
·[[D]
c⊖]
d
[[A]
c⊖]
a
·[ [B]
c⊖]
b
c⊖是热力学标态浓度，其值为1 mol·L−1。
若反应既在溶液中进行，同时又有气体参与，将气体的分压除以热力学标态压力p⊖，将溶液中物种的浓度除
以热力学标态浓度，进而算出标准平衡常数K ⊖。
K ⊖
p 也可以换算成Kx：
K ⊖
p =
[ pC
p⊖]c ·[ pD
p⊖]d
[ pA
p⊖]a ·[ pB
p⊖]b =
[ p总
p⊖·xC]c ·[ p总
p⊖·xD]d
[ p总
p⊖·xA]a ·[ p总
p⊖·xB]b = [xC]c ·[xD]d
[xA]a ·[xB]b ·( p总
p⊖)∆n = Kx ·( p总
p⊖)∆n
注意到经验平衡常数可能是有单位的，而标准平衡常数则是无量纲的值。在下一节中，将看到标准平衡常数
和吉布斯自由能变之间的关系。
例 题
1
根据已知数据，计算下列反应的标准平衡常数。
N2(g)+3H2(g) = 2NH3(g)
平衡压力： 4.17 12.52 3.57(106kPa)
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第7 讲
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1.3 平衡常数的书写
（1）平衡常数表达式要与化学方程式相对应，并注明温度，如：
N2O4(g) ⇌2NO2(g) K = [NO2]2
[N2O4] = 0.36(373K)
= 3.2(423K)
（2）反应的计量数不同或反应的方向相反时，相应的平衡常数的值也不同，如：
N2O4(g) === 2NO2(g) K = [NO2]2
[N2O4] = 0.36(373K)
1
2N2O4(g) === NO2(g) K
′ =
[NO2]
[N2O4]1/2 =
√
0.36 = 0.60(373K)
2NO2(g) === N2O4(g) K
′′ = [N2O4]
[NO2]2 =
1
0.36 = 2.8(373K)
（3）在反应中有纯液体或纯固体参与时，其浓度可以认为是常数，不放进平衡常数的表达式中。
Fe3O4(s)+4H2(g) === 3Fe(s)+4H2O(g)
K⊖
p = [pH2O/p⊖]4
[pH2/p⊖]4
1.4 平衡常数与吉布斯自由能变
在化学热力学部分我们已经介绍了如何通过反应的吉布斯自由能变来判断反应的自发方向，平衡常数也是
反应方向和限度的一种度量，因而这两者之间显然存在着某种程度的联系。本小节我们首先回顾热力学部分的范
特霍夫等温式，并以此为基础引出平衡常数和吉布斯自由能变的联系。
∆rGm(T) 表示任意状态下反应的吉布斯自由能变，而∆rG⊖
m (T) 则表示在温度T 时，反应物和生成物都处于
标准状态下的吉布斯自由能变。大多数反应体系并不是在标准状态下进行的，因此直接用∆rG⊖
m (T) 来作为反应
自发性的判据是有局限的，因此我们往往需要计算∆rGm(T)，并以此来判断反应的自发性。相同温度下，∆rGm(T)
和∆rG⊖
m (T) 的关系可以用范特霍夫等温式来描述：
∆rGm(T) = ∆rG⊖
m (T)+RTlnQ
Q 为反应商，其表达式如下：
∏
i∈prod.
(
pi
p⊖
)νi
∏
j∈reac.
( pj
p⊖
)ν j
若生成物和反应物的在溶液中用( ci
c⊖)
vi 替代对应项。
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反应商和我们在前文提及的标准平衡常数的形式相同，只是反应商中用的是当前的压力和浓度，而标准平衡
常数中用的是平衡时的压力和浓度。当反应达到平衡时，反应商等于标准平衡常数，即Q = K ⊖，另外达到平衡时，
∆rGm(T) = 0，将这两个条件带入范特霍夫等温式：
0 = ∆rG⊖
m (T)+RTlnK ⊖
lnK ⊖= −∆rG⊖
m (T)
RT
上式是非常重要的方程，它将∆rG⊖
m (T) 和标准平衡常数联系起来，一个化学反应的∆rG⊖
m (298K) 可以查表
计算得到，而在任意温度的∆rG⊖
m (T) 可以通过吉布斯-亥姆霍兹方程计算得到，当∆rG⊖
m (T) 已知时，利用上式即
可算出标准平衡常数K ⊖。这也是标准平衡常数这个名词的由来，因其可由标准吉布斯自由能变间接计算得到。
例 题
1
已知在298 K 时氨气的∆fG⊖
m(NH3，g) = −16.4 kJ·mol−1，计算298 K 时如下合成氨反应的标准平衡常数。
N2(g)+3H2(g) === 2NH3(g)
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第7 讲
化学平衡（上）
1.5 多重平衡
在一个平衡体系中，有若干个平衡同时存在时，一种物质可同时参与几个平衡，这种现象称多重平衡。如当气
态的SO2、SO3、NO、NO2 及O2 在同一个反应体系中时，至少存在3 种平衡：
①SO2 + 1
2O2 === SO3 Kp1 =
p(SO3)
p(SO2)p1/2(O2)
②NO2 === NO+ 1
2O2 Kp2 = p(NO)p1/2(O2)
p(NO2)
③SO2 +NO2 === SO3 +NO Kp3 = p(SO3)p(NO)
p(SO2)p(NO2)
反应（3）= 反应（1）+ 反应（2），从平衡常数的表达式可以看出它们之间的关系：
Kp3 = p(SO3)p(NO)
p(SO2)p(NO2) =
p(SO3)
p(SO2)p(O2)
1
2
· p(NO)p(O2)
1
2
p(NO2)
= Kp1 ·Kp2
若用标准平衡常数，得到的结果也相同，即：
K ⊖
p3 = K ⊖
p1 ·K ⊖
p2
除了直接用表达式推导外，也可以用吉布斯自由能变来得到相同的结果：
∆rG⊖
3 = ∆rG⊖
1 + ∆rG⊖
2
−RTlnK ⊖
p3 = −RTlnK ⊖
p1 −RTlnK ⊖
p2 = −RTln(K ⊖
p1 ·K ⊖
p2)
K ⊖
p3 = K ⊖
p1 ·K ⊖
p2
例 题
1
已知：
反应(1)CO2(g)+H2(g) === CO(g)+H2O(g)，Kp1 = 0.14823(823 K)
反应(2)CoO(s)+H2(g) === Co(s)+H2O(g)，Kp2=67(823 K)
试求在823 K，反应(3)CoO(s)+CO(g) === Co(s)+CO2(g)
的平衡常数Kp3。
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2. 化学平衡常数与反应自发方向
2.1 反应自发方向的判断
我们已经学习过如何通过反应的吉布斯自由能变来判断反应的自发方向：在等温等压条件下，∆rGm(T) < 0
时，正向反应自发进行；∆rGm(T) = 0 时，反应达到平衡；∆rGm(T) > 0 时，逆向反应自发进行。
∆rGm(T) 可以通过范特霍夫等温式计算得到：
∆rGm(T) = ∆rG⊖
m (T)+RTlnQ = −RTlnK ⊖+RTlnQ = RTln Q
K ⊖
从上式中，我们看到∆rGm(T) 和
Q
K ⊖之间有对应关系，因此在判断反应的自发方向时，也可以用
Q
K ⊖来作
为判据：Q
K ⊖⩽1 时，正向反应自发进行；Q
K ⊖= 1 时，反应达到平衡；Q
K ⊖⩾1 时，逆向反应自发进行。
我们在上面提到了两种准确判断反应自发方向的判据，但是有时我们只需大概地判断反应的自发方向，此时
可以直接用∆rG⊖
m (T) 或K ⊖来估计。
例 题
1
反应C(s)+2H2(g) === CH4(g) 的∆rG⊖
m(1000 K) = 19.29 kJ·mol−1。若参加反应气体的摩尔分数分别
x(CH4) = 0.10，x(H2) = 0.80，x(N2) = 0.10，试问在1000 K 和100 kPa 压力下能否有CH4(g) 生成？
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第7 讲
化学平衡（上）
2
反应NH2COONH4(s) ⇌2NH3(g)+CO2(g) 在30◦C 时的K⊖= 6.55×10−4，试求NH2COONH4 的分解压力。
2.2 反应转化率
我们在上一节介绍了如何判断反应的自发方向，而反应除了进行的方向之外，进行的限度也是很重要的。可
以说∆rGm(T) 的正负号决定了反应的自发方向，而∆rGm(T) 数值的大小则决定了反应的限度，由于∆rGm(T) 和
K ⊖的对应关系，K ⊖也是反应限度的度量。这一节主要介绍如何通过平衡常数来计算反应进行的限度。
化学反应进行的限度可以用反应转化率来衡量，化学中的转化率是指在一个化学反应中，特定反应物转换成
特定生成物的百分比。所有反应物全部转化成生成物对应100% 转化率。不同反应物计算所得的转化率数值可能
是不一样的。
对于反应：
aA + bB ⇌cC + dD
A 的转化率为：
xA = nA0 −nAt
nA0
我们通过下面的例题来示范如何通过平衡常数计算反应转化率。
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例 题
1
有人尝试用甲烷和苯为原料来制备甲苯CH4(g)+C6H6(g) →C6H5CH3(g)+H2(g)。通过不同的催化剂和选择
不同的温度，但都以失败而告终。而在石化工业上，是利用该反应的逆反应，使甲苯加氢来获得苯。
在500 K 和100 kPa 的条件下，使用适当的催化剂，若原料甲烷和苯的摩尔比为1 : 1，用热力学数据估算一
下，可能获得的甲苯所占的摩尔分数；
这些物质的标准摩尔Gibbs 自由能分别为：
∆fG⊖
m(CH4，g) = −33.08 kJ·mol−1，∆fG⊖
m(C6H6，g) = 162.0 kJ·mol−1
∆fG⊖
m(C6H5CH3，g) = 172.4 kJ·mol−1，∆fG⊖
m(H2，g) = 0
109
第7 讲
化学平衡（上）
3. 化学平衡的移动
3.1 平衡移动的因素
化学平衡的条件是∆rGm(T) = 0，若是反应条件发生改变导致∆rGm(T)̸ = 0 时，原有的平衡状态就被破坏，
向另一新的平衡状态转化。温度、压力和浓度的变化都能够引起∆rGm(T) 的变化，因此这三者的改变是引起平衡
移动的因素。
3.2 勒夏特列原理
勒夏特列原理是一个定性预测化学平衡移动的原理，其内容为：化学平衡是动态平衡，如果改变影响平衡的
一个因素，平衡就向能够减弱这种改变的方向移动，以抗衡该改变。这个原理只能用来定性判断，不能进行定量计
算。
3.3 平衡移动方向判断
3.3.1 浓度对化学平衡的影响
在一定的温度和压力下，反应的平衡常数K ⊖为定值，浓度的改变会引起反应商Q 的变化，此时可以通过来
Q
K ⊖判断平衡移动的方向。
例 题
1
下列反应：
H2(g)+I2(g) === 2HI(g) Kp(713 K) = Kc(713 K) = 50.3
（1）若起始时c(H2) = c(I2) = 0.22 mol·L−1，c(HI) = 1.56 mol·L−1，计算反应达到平衡后各物质的浓度。
（2）(1) 中反应达到平衡后，向体系中加入一定量的HI，使得体系中的c(HI) 比原来增加1 mol · L−1，计算反
应再次达到平衡后各物质的浓度。
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高一/ 化学/ 实验A 班
3.3.2 压力对化学平衡的影响
Kp = Kx · p∆n
当∆n = 0 时，Kp = Kx，p 的改变并不不会改变Kx = [xC]c ·[xD]d
[xA]a ·[xB]b 的大小，平衡不移动；若∆n̸ = 0 时，p 的改
变会改变Kx 的大小，平衡移动，可以根据勒夏特列原理判断平衡移动的方向。
∆n = 0 的情况包括，固相或液相反应以及反应前后计量系数不变的气相反应。
例 题
1
已知在325 K 与100 kPa 时，N2O4(g) ⇌2NO2(g) 反应中N2O4 的摩尔分解率为50.2%。若保持温度不变，压
力增加为1000 kPa N2O4 的分解率是多少？
在涉及到压力对平衡移动的影响时，常见的情形是在恒温恒容或恒温恒压的条件下，充入惰性气体（包括与
平衡混合体系不反应的气体），下面对这两种情况进行总结。
（1）在恒温、恒容条件下充入惰性气体，平衡不发生移动。因为恒容时各气体组分的浓度不变，根据p = cRT，
各气体的分压不变，对平衡无影响。
（2）在恒温、恒压条件下充入惰性气体，平衡一般发生移动。因为恒压，充入惰性气体，体积一定增大，各气
体组分的浓度减小，各气体的分压减小。若反应前后计量系数不变，反应商不变，平衡不发生移动；若反应前后计
量系数改变，反应商改变，平衡向着计量系数增大的方向移动。
111
第7 讲
化学平衡（上）
3.3.3 温度对化学平衡的影响
浓度和压力对平衡的影响都是通过反应商来体现的，K ⊖并不改变，然而温度的改变，则是改变了K ⊖，根据
吉布斯-亥姆霍兹方程：
∆rG⊖
m (T) = ∆rH ⊖
m −T ∆S⊖
m
在一定的温度范围内，同一反应的∆rH ⊖
m 和∆S⊖
m 不随温度发生变化。因此，对于同一反应在不同温度下的
∆rG⊖
m 有：
∆rG⊖
m (T1)
T1
−∆rG⊖
m (T2)
T2
= ∆rH ⊖
m ( 1
T1
−1
T2
)
将∆rG⊖
m = −RTlnK ⊖代入上式：
∆rG⊖
m (T1)
T1
−∆rG⊖
m (T2)
T2
= −RlnK ⊖
1 +RlnK ⊖
2 = RlnK ⊖
2
K ⊖
1
= ∆rH ⊖
m ( 1
T1
−1
T2
)
lnK ⊖
2
K ⊖
1
= ∆rH ⊖
m
R
( 1
T1
−1
T2
)
上式也被称为范特霍夫方程式。
根据上式，若已知∆rH ⊖
m ，通过一个温度下的K ⊖
1
可以求出另一个温度下的K ⊖
2 ，反过来，若知道两个温度下
的平衡常数，也可以求出∆rH ⊖
m 。
范特霍夫方程式还可以表达成直线式：
lnK ⊖= −∆rH ⊖
m
R
· 1
T +C
例 题
1
已知N2(g)+3H2(g) === 2NH3(g) ∆rH⊖
m (298 K) = −91.8 kJ·mol−1，Kp1(298K) = 5.8×105。求合成氨反应
在473K，673K 的平衡常数各是多少。
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本讲总结
本章首先介绍了各种平衡常数。随后通过范特霍夫等温式将吉布斯自由能变和平衡常数之间的关系，并给出
了反应的自发性的两个判据：吉布斯自由能判据和反应商判据。在这两个判据的基础之上，探讨了浓度、压力和温
度的改变对平衡移动的影响，并讲解了如何通过勒夏特列原理定性地判断平衡移动的方向以及如何定量地计算
平衡的移动。
113
第7 讲
化学平衡（上）
科学小故事
乔赛亚·威拉德·吉布斯是美国物理学家和化学家，1839 年2 月11 日生于康涅狄格州的纽黑文。1854−1858
年在耶鲁学院学习，学习期间，因拉丁语和数学成绩优异曾数度获奖。1863 年获耶鲁学院哲学博士学位，留校任
助教，讲授拉丁语和自然科学。1866−1868 年先后到巴黎、柏林和海德堡留学。在法、德两国听了不少著名学者的
演讲。1869 年回国后继续任教。1871 年到1903 年任耶鲁学院的数学物理教授。1897 年被选为英国皇家学会会
员。曾获得伦敦皇家学会的科普勒奖章。1903 年4 月28 日在纽黑文逝世，终年64 岁。吉布斯从不低估自己工作
的重要性，但从不炫耀自己的工作。他的心灵宁静而恬淡，从不烦躁和恼怒，是笃志于事业而不乞求同时代人承认
的罕见伟人。他毫无疑问可以获得诺贝尔奖，但他在世时从未被提名。
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课堂笔记
