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氧化还原平衡
学习目标
1. 掌握氧化还原平衡定义、平衡常数表示
以及计算方法；
2. 掌握影响氧化还原平衡移动的因素。
课程大纲
1. 氧化还原平衡
2. 氧化还原平衡的移动
3. 氧化还原滴定
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高一/ 化学/ 实验A 班
1. 氧化还原平衡
1.1 氧化还原平衡定义
根据之前的章节，我们发现在氧化还原反应方程式中一定会出现氧化剂、还原剂、氧化产物和还原产物。其
中氧化剂、还原产物具有相同的元素，但处于不同的氧化态，氧化剂中氧化态更高，被记作“Ox1”，还原产物记作
“Red1”。还原剂、氧化产物具有相同的元素，氧化产物中的氧化态更高，被记作“Ox2”，还原产物被记作“Red2”。因
此，氧化还原反应方程式就变为了下列形式：Ox1 +Red2 === Red1 +Ox2。和许多其他类型的化学反应一样，氧化
还原反应存在化学平衡。改变实验条件，平衡能够移动。例如，I2 氧化AsO3−
3
的反应可以在弱碱性条件下，但是在
酸性条件下该反应平衡会向左移动。
1.2 氧化还原平衡常数
氧化还原反应的平衡常数和其他类型的化学反应类似，等于平衡时各物种浓度积。例如，Ox1 + Red2 ==
= Red1 + Ox2 反应中，平衡常数K = [Ox2]·[Red1]
[Ox1]·[Red2]。以I2 + AsO3−
3
+ H2O === 2I−+ AsO3−
4
+ 2H+ 为例，K =
[I−]2[AsO3−
4 ][H+]2
[I2][AsO3−
3 ]
。根据上述方程式的平衡常数表达式，我们不难发现溶液pH 变低或酸度变高时，氢离子浓度会
增加，反应商变大，因此平衡向左移动。
1.3 氧化还原平衡的计算方法
我们知道，对于一个反应，平衡常数可以根据反应的热力学数据∆G⊖来计算：
K⊖= e
−∆G⊖
RT
所以，我们可以根据氧化还原反应的Gibbs 自由能(如燃烧热等) 来计算反应平衡的平衡常数，同样也可以根
据已知反应的平衡常数来计算反应的Gibbs 自由能。
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第13 讲
氧化还原平衡
例 题
1
已知HI(g) 的标准生成自由能∆fG⊖
m = +1.7 kJ/mol，求反应H2(g)+I2(g) === 2HI(g) 的平衡常数K⊖。
2
已知反应Cu+2AgNO3 === Cu(NO3)2 +2Ag ∆rG⊖
m = −88.32 kJ·mol−1，求向0.1000 mol·dm−3 的AgNO3 溶
液中加入足量铜粉，达到平衡后AgNO3 的浓度。
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2. 氧化还原平衡的移动
2.1 pH 对氧化还原平衡的影响
相当多的氧化还原反应伴随着氢离子的消耗或生成。在这些反应的平衡常数表达式中，势必存在氢离子浓度
项。平衡常数不变的条件下，溶液的pH 改变，氢离子的浓度会改变，反应商改变，平衡随之移动。对于反应消耗
H+ 的氧化还原平衡，pH 降低，酸度增大，会使平衡向正反应方向移动；pH 升高，酸度减小，会使平衡向逆反应方
向移动。对于生成H+ 的氧化还原平衡，pH 降低，酸度增大，会使平衡向逆反应方向移动；pH 升高，酸度减小，会
使平衡向正反应方向移动。一个显而易见的例子，是在酸度高的时候，金属锌可以被酸中的氢离子氧化生成锌离
子，而在中性的水中，氢离子浓度很低，锌不能与水反应。
例 题
1
已知反应AsO3−
4 +2H+ +2I−=== I2 +AsO3−
3 +H2O K⊖= 7.7，求反应AsO3−
3 +2OH−+I2 === AsO3−
4 +2I−+
H2O 的K⊖。
2
解释为何在碱性溶液中，I2 会发生歧化，而在酸性溶液中歧化产物会发生归中反应，并写出方程式。
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第13 讲
氧化还原平衡
2.2 沉淀溶解平衡对氧化还原平衡的影响
假如氧化还原反应生成物中某一种或几种能够形成稳定的沉淀，那么平衡会向右移动。生成沉淀的过程会大
大降低生成物的离子浓度，浓度商减小，反应会正向移动。例如，Cu2+ 的氧化性不足以将I−氧化成I2，但是由于
CuI 是溶度积很小的沉淀，故将Cu2+ 加入到含有I−的溶液中时，会发生反应生成CuI 和I2：
2Cu2+ +4I−=== 2CuI+I2
例 题
1
已知反应Ag + H+ === Ag+ + 1
2H2 K⊖= 1.76 × 10−15。AgCl、AgBr、AgI 的Ksp 分别为1.77 × 10−10、5.35 ×
10−13、8.52 × 10−17，通过计算盐酸、氢溴酸和氢碘酸与金属银反应的平衡常数，回答三种酸是否能溶解金属
银。
2.3 络合平衡对氧化还原平衡的影响
在能形成络合物的体系当中，金属离子的浓度会受到影响。一般来说，氧化还原反应中价态更高的金属离子，
更容易形成络合物。例如，Fe3+ 和Fe2+ 相比更容易和CN−结合。根据络合平衡，溶液中Fe3+ 的浓度比Fe2+ 的
更低。因此在高浓度CN−存在下，Fe2+ 更容易被氧化。也有一些反常情况，如邻二氮菲更容易和Fe2+ 结合，因此
高浓度邻二氮菲存在下，Fe2+ 更难被氧化。
例 题
1
对于三价铁离子氧化碘离子的反应Fe3+ +I−=== Fe2+ + 1
2I2 K⊖= 2.2×104，向其中加入CN−使其浓度为
1.0 mol/L，写出此时三价铁离子氧化碘离子的反应方程式以及平衡常数。
已知：Fe(CN)4−
6 ，K稳= 1.0×1035；Fe(CN)3−
6
K稳= 1.0×1042
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2.4 复杂反应计算
当反应体系中同时存在多种平衡时，复杂问题可被分解为几种简单平衡的复合结果，将存在的络合平衡、沉
淀溶解平衡、氧化还原平衡抽离出来分别计算其平衡常数。总反应平衡常数将是多个简单平衡常数的乘积。这一
结论实际上适用于所有不同条件对平衡产生影响的情况。
例 题
1
硫化汞是十分难溶的沉淀，普通的酸、甚至强氧化性的硝酸都不能将它溶解，但是可以用王水溶解它，方程式
(未配平) 为HgS+NO−
3 +Cl−+H+ === HgCl2−
4 +S+NO+H2O
已知：Ksp,HgS = 1.6×10−52，KHgCl2−
4 = 1.2×1015，H2S 的Ka1 = 1.1×10−7，Ka2 = 1.3×10−13
反应2NO−
3 +3H2S+2H+ === 2NO+3S+4H2O K⊖= 1.9×1090
求配平的反应方程式及对应的平衡常数。
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第13 讲
氧化还原平衡
3. 氧化还原滴定
氧化还原反应在分析滴定中也有很多应用。最常用的滴定法有高锰酸钾法、重铬酸钾法和碘量法。
3.1 高锰酸钾法
高锰酸钾是常见的强氧化剂，可以氧化大部分具有还原性的物质。在酸性环境中，高锰酸钾溶液可以定量地
氧化还原剂生成Mn2+。可以用高锰酸钾滴定的物质有很多，例如Fe2+ →Fe3+，H2O2 →O2，C2O2−
4
→CO2，等等。
由于酸性溶液中，Mn2+ 和MnO−
4 能够反应生成沉淀MnO2，故只能选择高锰酸钾作为滴定剂，而不能使用还
原性物质滴定高锰酸钾。在高锰酸钾滴定法中，由于高锰酸钾本身就拥有极浓的紫色，滴定的时候便不需要再使
用其他指示剂，终点时只需观察溶液是否变成紫色且半分钟内不褪色。这种情况称为本身指示剂。
在滴定过程初期，高锰酸钾的氧化反应常常不快，而在氧化的过程中逐渐变快，这是因为氧化生成的Mn2+
是高锰酸钾氧化反应的催化剂。所以在滴定时，可以开始时放慢滴定速度，或者在溶液中加入少量Mn2+ 来加
快反应。
高锰酸钾见光易分解，而且容易氧化水中的微量有机物，所以高锰酸钾溶液要现配制现标定，放在棕色试剂
瓶中避光保存，且不宜久放。标定高锰酸钾时，一般用待标定高锰酸钾滴定标准草酸钠溶液。由于草酸和高锰酸
钾的反应较慢，滴定时需加热，加快反应速度，同时不能过热防止草酸分解。开始滴定时速度要慢，之后可逐渐加
快滴定速度。
例 题
1
溶解0.518 g 石灰石，然后使其中的钙离子以CaC2O4 形式沉淀出来。将沉淀过滤、清洗并用H2SO4 溶液重新
溶解。如果需用0.0500 mol·L−1 的KMnO4 溶液40.0 mL 进行滴定，请问石灰石中钙的含量是多少(以CaO
计)？
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2
草酸晶体的组成可表示为：H2C2O4 ·xH2O，为测定x 进行下列实验：
①称取w g 草酸晶体配成100.0 mL 水溶液；
②取25.0 mL 所配草酸溶液置于雄形瓶中，加入适量稀H2SO4 后，用浓度为c mol·L−1 KMnO4 溶液滴定。滴
定时，所发生的反应为：
2KMnO4 +5H2C2O4 +3H2SO4 === K2SO4 +10CO2 ↑+2MnSO4 +8H2O
请回答下列问题：
（1）实验①中为配制准确浓度的草酸溶液，所需用到的仪器是：天平(含砝码)、烧杯、药匙和
。
（2）实验②中，滴定时，KMnO4 溶液应装在
(填“酸式滴定管”、
“碱式滴定管”或“移液管”) 中，原因
是
。
（3）滴定中，目光应注视
，判断滴定结束的标准是
，读数时，目光应与凹液面的最
(上、下) 端水平。
（4）若滴定时，反应前后的两次读数分别为a mL 和b mL，则实验测得所配草酸溶液的物质的量浓度为
，由此计算出草酸晶体的x 值是
。
3.2 重铬酸钾法
重铬酸钾也是很强的氧化剂，在酸性溶液中可以发生氧化反应生成Cr3+。重铬酸钾氧化时具有更好的选择
性，在酸的浓度不大时可以在盐酸溶液中滴定而不会氧化Cl−。而且，重铬酸钾本身稳定，可以作为标准物质直接
配制标准溶液。
K2Cr2O7 为橙色，而Cr3+ 为绿色，终点时颜色变化不明显。这时，需要加入氧化还原指示剂来辅助判断滴定
终点。氧化还原指示剂本身是一种氧化剂或者还原剂，它们的氧化形态和还原形态拥有不同的颜色。在用重铬酸
钾法滴定时，选择的指示剂为二苯胺磺酸钠。二苯胺磺酸钠溶于滴定体系中，首先形成无色的还原形态，然后在滴
定终点时，被稍过量的重铬酸钾氧化为紫色的氧化形态。这种变化是可逆的，所以不用担心在重铬酸钾局部过量
时导致终点判断失误。
重铬酸钾法中生成的Cr3+ 有毒，废液需妥善处理。
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第13 讲
氧化还原平衡
例 题
1
腐殖质是土壤中结构复杂的有机物，土壤肥力与腐殖质含量密切相关。可采用重铬酸钾法测定土壤中腐殖质
的含量：称取0.1500 g 风干的土样，加入5.000 mL 0.1000 mol·dm−3 K2Cr2O7 的H2SO4 溶液，充分加热，氧化
其中的碳(C →CO2，腐殖质中含碳58%，其中90% 的碳可被氧化)。以邻菲罗啉为指示剂，用0.1221 mol·dm−3
的(NH4)2SO4 ·FeSO4 溶液滴定，消耗10.02 mL。空白实验如下：上述土壤样品经高温灼烧后，称取同样质量，
采用相同的条件处理和滴定，消耗(NH4)2 ·FeSO4 溶液22.35 mL。
（1）写出在酸性介质中K2Cr2O7 将碳氧化为CO2，自身被还原为Cr3+ 的离子方程式：
。
（2）写出硫酸亚铁铵滴定过程的离子方程式：
。
（3）上述空白实验中仍然消耗了一定量的K2Cr2O7，原因是
；测定实验比空白实验多消耗了K2Cr2O7
mmol，这些K2Cr2O7 被用于
。
（4）该土壤中腐殖质的质量分数为
。
3.3 碘量法
碘量法是基于I2 还原生成I−或者I−被氧化生成I2 的滴定方法。我们经常使用其他氧化剂将碘离子氧化
为碘，再利用硫代硫酸钠(Na2S2O3) 滴定生成的碘的间接碘量法来测量溶液中氧化剂的量。其中，硫代硫酸钠与
碘有定量的反应关系：
I2 +2S2O2−
3
=== 2I−+S4O2−
6
在使用硫代硫酸钠滴定碘时，使用的指示剂是特殊指示剂淀粉，因为碘分子有可以和淀粉形成蓝色包合物的
特征，该特征明显而灵敏。当溶液中的蓝色消失时，即达到终点。
碘量法的一个应用是测定铜的含量。向酸性KI 溶液加入Cu2+，发生如下反应：
2Cu2+ +5I−=== I−
3 +2CuI
其中I2 在含有I−的溶液中，会形成I−
3 离子，可以增加I2 在水中的溶解度。紧接着，利用硫代硫酸钠滴定反
应生成的碘，即可测定反应中铜的量。
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例 题
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少量是碘化物可利用“化学放大”反应进行测定，其步骤如下：在中性或弱酸性介质中先用Br2 将试样中I−
定量氧化成碘酸盐，煮沸除去过量的Br2，然后加入过量的KI，用CCl4 萃取生成的I2(萃取率E = 100%)，分
去水相后，用肼(即联氨) 的水溶液将I2 反萃取至水相(N2H4+2I2 === 4I−+N2+4H+)，再用过量的Br2 氧化。
除去剩余Br2 后加入过量KI 酸化；淀粉做指示剂，用Na2S2O3 标准溶液滴定，求得I−的含量。
（1）请写出上述过程的所有配平反应式。
（2）根据有关反应的化学计量关系，说明经上述步骤后，试样中1 mol 的I−可消耗几摩尔Na2S2O3？相当于
“放大”到多少倍？
（3）若在测定时，准确移取含KI 的试液25.00 mL，终点时耗用0.100 mol·dm−3 Na2S2O3 20.06 mL，请计算试
液中KI 的含量(g·dm−3)，Mr(KI)=166。
（4）仍取相同体积的上述试液，改用0.100 mol·dm−3 AgNO3 做滴定剂时，曙红做指示剂，试用最简便方法计
算终点时所需滴定剂的体积(mL)。
（5）在(3) 和(4) 所述的两种方法中，因滴定管读数的不准确性而造成体积测量的相对误差各为多少？并请以
此例，简述“化学放大”在定量分析中的意义。
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第13 讲
氧化还原平衡
本讲总结
本讲首先讲解了从热力学数据计算氧化还原反应平衡常数的方法，处理方式与此前我们讨论的反应相似。此
外，作为四大平衡之一，氧化还原平衡同样受到溶液酸碱性、沉淀生成与溶解、配合物生成等因素的影响而移动。
影响规律遵循勒夏特列原理。但更应注意掌握对复杂反应的拆分，并运用平衡移动原理解释一些实验现象。此外，
本讲介绍了几种基本的氧化还原滴定方法，很多实际分析方法是在此原理的基础上加以扩展，同学们要灵活掌握。
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高一/ 化学/ 实验A 班
科学小故事
安德烈·玛丽·安培（André-MarieAmpère，1775 年1 月20 日—1836 年6 月10 日），里昂人，法国物理学
家、化学家和数学家。安培最主要的成就是对电磁作用的研究，他被麦克斯韦誉为“电学中的牛顿”。由于其在电磁
作用方面的研究成就卓著，电流的国际单位安培即以其姓氏命名。
1820 年，奥斯特发现电流磁效应的实验，引起了安培的注意，使他长期信奉库仑关于电、磁没有关系的信条受
到极大震动，他全部精力集中研究，两周后就提出了磁针转动方向和电流方向的关系遵从右手定则的报告，后世
将这个定则命名为安培定则。
相传，有一天，安培走在街上，正思考关于电学的问题，突然看到眼前有一块“黑板”，于是就拿出随身携带的
粉笔，在上面运算起来。那“黑板”原来是一辆马车的车厢背面。马车走动了，他也跟着走，边走边写；马车越来越
快，他就跑了起来，一心一意要完成他的推导，直到他实在追不上马车了才发现眼前的“黑板”是一辆马车。
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第13 讲
氧化还原平衡
课堂笔记
